專利名稱：一種以廢玻璃為原料制備玻璃中空纖維膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是廢玻璃再利用領(lǐng)域的方法，具體為一種玻璃中空纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著生產(chǎn)生活的發(fā)展，我國(guó)每年產(chǎn)生的玻璃廢棄物總量持續(xù)增長(zhǎng)，據(jù)估計(jì)，2012年中國(guó)玻璃廢棄物總量將達(dá)到近1000萬(wàn)噸。玻璃廢棄物的回收利用一直是國(guó)內(nèi)外面臨的難題，目前對(duì)其的回收主要有以下方法(I)玻璃瓶罐直接回收循環(huán)使用，減少玻璃廢棄物量，但是玻璃瓶罐經(jīng)多次使用后，容器玻璃強(qiáng)度會(huì)大幅降低，極易發(fā)生傷人事件。(2)將玻璃廢棄物回收后重新回爐熔制成各種產(chǎn)品，但是由于玻璃的成分、顏色千差萬(wàn)別，帶入雜質(zhì)也多，一般只能用來(lái)制作低級(jí)的包裝瓶罐。(3)將玻璃廢棄物經(jīng)回收處理后用作建筑材料使 用，如通過(guò)添加碎玻璃生產(chǎn)輕質(zhì)集料混凝土、建筑用磚等，但這種簡(jiǎn)單的添加還不能完全發(fā)揮廢玻璃的效用。近年出現(xiàn)的中空纖維膜是一種具有自支撐作用的分離膜材料，外形類似于纖維，具有中空結(jié)構(gòu)，壁厚一般為幾微米至幾百微米。中空纖維結(jié)構(gòu)的膜分離材料具有比傳統(tǒng)膜材料比表面積大、自支撐體成膜的優(yōu)點(diǎn)，而且被處理溶液在其內(nèi)腔中流動(dòng)速度快，剪切速率大，可防止膜的堵塞，此外膜組件的裝填密度大，使單位體積膜組件可獲得最大的膜面積。玻璃中空纖維分離膜材料是一種無(wú)機(jī)分離膜材料，因其高溫穩(wěn)定性好、耐酸侵蝕、易清洗及機(jī)械穩(wěn)定性好等特性可應(yīng)用于膜法富氧、中高溫氣體分離、空氣凈化等領(lǐng)域，極具市場(chǎng)潛力和發(fā)展空間。析晶酸浙法是制備玻璃中空纖維膜的主要方法，其一般過(guò)程是以石英砂、硼酸、純堿為主要原料，在1400 1500°C下熔融，制得Na2O-B2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃，將成型好的玻璃放入電爐中，根據(jù)原料比例的不同，在550 670°C下進(jìn)行分相熱處理，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，玻璃中產(chǎn)生強(qiáng)烈的不混溶，導(dǎo)致肉眼可見(jiàn)的乳濁現(xiàn)象，即玻璃分為富硅氧相和富硼酸鈉相，它們呈交聯(lián)結(jié)構(gòu)。將分相好的玻璃放入90 100°C的酸液中，經(jīng)一段時(shí)間的酸處理，使可溶的硼酸鈉相幾乎全部溶出，留下了多孔的SiO2骨架，從而形成具有多孔結(jié)構(gòu)的玻璃分離膜。文獻(xiàn)[Journal of Materials Science Letters, 1994,13 :494 495]將化學(xué)組成(摩爾百分含量)為 57. 2% SiO2,22. 8% B203、5. 7% Na20,9. 2% CaO,3. 2% ZrO2 及1. 9% Al2O3 的碎玻璃在1200°C下熔融，利用坩堝漏絲工藝得到內(nèi)外徑分別為13 μ m及29 μ m的玻璃中空纖維，將玻璃中空纖維在650 750°C之間熱處理使其分相，然后將玻璃中空纖維在98°C ImoI/L的HNO3或者2mol/L的H2SO4中酸浙I小時(shí)，最后再用O. 4mol/L的NaOH浙濾30分鐘得到多孔的玻璃中空纖維膜，其孔徑分別為20nm(650°C )、200nm(700°C )、450nm(725°C )和IIOOnm(750°C ) 文獻(xiàn)[Journal of Membrane Science，2000，175 :215 223]將內(nèi)外徑分別為4mm和5mm的玻璃管回火拉制成型，得到化學(xué)組成(質(zhì)量百分含量)分別為62. 5%SiO2,28. 3% Β203、9· 2% Na2O 和 62. 5% SiO2,27. 3% B203、7. 2% Na20,3. 0% Al2O3 的玻璃中空纖維，然后將玻璃中空纖維分別在98°C 3mol/dm3的HN03、H2S04和CH3COOH溶液中酸浙一定時(shí)間直至Na+被完全浙濾出，最后得到內(nèi)外徑分別為30 μ m和50 μ m的玻璃中空纖維膜，其孔徑為 O. 4nm。文獻(xiàn)[Chemical Communications, 2002, (6) :664 665]將化學(xué)組成(質(zhì)量百分含量)為 57. 5% SiO2,5. 0% ZrO2,28. 3% B2O3 R 9. 2% Na2O 的碎玻璃在 1200°C 的鉬坩堝中熔融，利用坩堝漏絲工藝得到玻璃中空纖維，然后將玻璃中空纖維在98°C 3mol/dm3的HNO3溶液中酸浙10分鐘，直到鈉離子和硼離子完全被浙濾出，最后用蒸餾水沖洗并干燥后得到內(nèi)外徑分別為50μπι和70 μ m、孔徑小于Inm的玻璃中空纖維膜。以上工藝所采用的原料均為化學(xué)試劑，且均需要1200 1500°C高溫?zé)崽幚?，成本較聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種與析晶酸浙技術(shù)完全不同的、基于廢玻璃回收再利用技術(shù)的低成本玻璃中空纖維膜制備方法。 為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種以廢玻璃為原料制備玻璃中空纖維膜的方法，其特征在于，包括下述步驟I)將廢玻璃破碎成碎渣，漂洗干凈，放入質(zhì)量含量為5%的NaOH溶液中處理，廢玻璃碎渣與NaOH溶液的質(zhì)量比為1: 2;2)把經(jīng)過(guò)處理的廢玻璃碎渣放入球磨機(jī)中濕法球磨6 12小時(shí)，球磨結(jié)束后將粉體干燥并過(guò)200目篩,得到d5(l = I 10 μ m的粉體；3)將過(guò)篩的粉體加入到有機(jī)溶劑中，劇烈攪拌使之完全分散，再將聚偏氟乙烯加入到上述分散有粉體的懸浮液中得到鑄膜液，粉體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為O.1 O. 7 1，聚偏氟乙烯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為O. 05 O. 3 I ；4)將鑄膜液放入到帶有噴絲頭的儲(chǔ)液槽中，40 80°C靜置脫泡3 6小時(shí)，然后通過(guò)噴絲頭擠出進(jìn)入到凝固浴中固化成型，采用芯液法或氣流法獲得中空結(jié)構(gòu)，將成型的中空纖維膜原絲在水中浸泡24 48小時(shí),使有機(jī)溶劑浸出；5)將中空纖維膜原絲在80°C以下干燥，然后加熱至600°C去除聚偏氟乙烯，接著加熱至700 1000°C，保溫20 30分鐘，最終獲得玻璃中空纖維膜。上述方法中，步驟I)中廢玻璃碎渣在NaOH溶液中處理的時(shí)間為I 5小時(shí)。步驟2)中球磨后粉體干燥的溫度為100 110°C，干燥時(shí)間為I 4小時(shí)。步驟3)中有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，粉體加入到有機(jī)溶劑中后在40 80°C下攪拌時(shí)間為I 2小時(shí)，聚偏氟乙烯加入到懸浮液中后在40 80°C下攪拌時(shí)間為I 5小時(shí)。步驟4)中凝固浴為水或水與權(quán)利要求4中一種有機(jī)溶劑的混合物，有機(jī)溶劑在水中的質(zhì)量含量為O 50%，凝固浴的溫度為40 80°C。步驟5)中中空纖維膜原絲的干燥溫度是40 60°C，干燥時(shí)間為O. 5 2小時(shí)，力口熱至600°C是以2 5°C /min的升溫速率進(jìn)行加熱的，加熱至700 1000°C是以5 10°C /min的升溫速率進(jìn)行加熱的。本發(fā)明的工藝原理是采用芯液法或氣流法將鑄膜液通過(guò)噴絲頭獲得中空結(jié)構(gòu)，在一定溫度條件下，鑄膜液中的有機(jī)溶劑與凝固浴能夠發(fā)生相交換，從而獲得微孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)干燥、熱處理工序使微孔結(jié)構(gòu)得以保留，最終獲得玻璃中空纖維膜。
本發(fā)明的特點(diǎn)是以廢玻璃為原料，將廢玻璃粉體、聚偏氟乙烯和有機(jī)溶劑在一定溫度和時(shí)間條件下混合制備鑄膜液，將鑄膜液經(jīng)過(guò)噴絲頭擠出到凝固浴中，采用芯液法或氣流法獲得中空結(jié)構(gòu)，同時(shí)鑄膜液中的有機(jī)溶劑與凝固浴發(fā)生相交換，通過(guò)對(duì)凝固浴溫度、凝固時(shí)間的控制獲得中空纖維膜原絲，經(jīng)過(guò)干燥、熱處理工序得到玻璃中空纖維膜，可以克服用化學(xué)試劑做原料成本過(guò)高的缺點(diǎn)，并且熱處理溫度低，也能降低生產(chǎn)成本。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、以廢玻璃為原料，降低了玻璃中空纖維膜的原料成本，促進(jìn)了玻璃廢棄物的再利用，有利于環(huán)境保護(hù)。2、制備工藝簡(jiǎn)單、熱處理溫度低，生產(chǎn)成本低。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1 11的原料組成列于表1，工藝參數(shù)見(jiàn)表2。表I本發(fā)明涉及的實(shí)施例的原料組成(wt% )
權(quán)利要求
1.一種以廢玻璃為原料制備玻璃中空纖維膜的方法，其特征在于，包括下述步驟 1)將廢玻璃破碎成碎渣，漂洗干凈，放入質(zhì)量含量為5%的NaOH溶液中處理，廢玻璃碎渣與NaOH溶液的質(zhì)量比為1: 2; 2)把經(jīng)過(guò)處理的廢玻璃碎渣放入球磨機(jī)中濕法球磨6 12小時(shí)，球磨結(jié)束后將粉體干燥并過(guò)200目篩,得到d5(l = I 10 ii m的粉體； 3)將過(guò)篩的粉體加入到有機(jī)溶劑中，劇烈攪拌使之完全分散，再將聚偏氟乙烯加入到上述分散有粉體的懸浮液中得到鑄膜液，粉體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為0.1 0.7 1，聚偏氟乙烯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為0.05 0.3 I ； 4)將鑄膜液放入到帶有噴絲頭的儲(chǔ)液槽中，40 80°C靜置脫泡3 6小時(shí)，然后通過(guò)噴絲頭擠出進(jìn)入到凝固浴中固化成型，采用芯液法或氣流法獲得中空結(jié)構(gòu)，將成型的中空纖維膜原絲在水中浸泡24 48小時(shí)，使有機(jī)溶劑浸出； 5)將中空纖維膜原絲在80°C以下干燥，然后加熱至600°C去除聚偏氟乙烯，接著加熱至700 1000°C，保溫20 30分鐘，最終獲得玻璃中空纖維膜。
2.如權(quán)利要求1所述以廢玻璃為原料制備玻璃中空纖維膜的方法，其特征在于，步驟1)中廢玻璃碎渣在NaOH溶液中處理的時(shí)間為I 5小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述以廢玻璃為原料制備玻璃中空纖維膜的方法，其特征在于，步驟2)中球磨后粉體干燥的溫度為100 110°C，干燥時(shí)間為I 4小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述以廢玻璃為原料制備玻璃中空纖維膜的方法，其特征在于，步驟3)中有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，粉體加入到有機(jī)溶劑中后在40 80°C下攪拌時(shí)間為I 2小時(shí)，聚偏氟乙烯加入到懸浮液中后在40 80°C下攪拌時(shí)間為I 5小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述以廢玻璃為原料制備玻璃中空纖維膜的方法，其特征在于，步驟4)中凝固浴為水或水與權(quán)利要求4中一種有機(jī)溶劑的混合物，有機(jī)溶劑在水中的質(zhì)量含量為0 50%，凝固浴的溫度為40 80°C。
6.如權(quán)利要求1所述以廢玻璃為原料制備玻璃中空纖維膜的方法，其特征在于，步驟5)中中空纖維膜原絲的干燥溫度是40 60°C，干燥時(shí)間為0.5 2小時(shí)，加熱至600°C是以2 5°C /min的升溫速率進(jìn)行加熱的，加熱至700 1000°C是以5 10°C /min的升溫速率進(jìn)行加熱的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以廢玻璃為原料制備玻璃中空纖維膜的方法，包括如下步驟將廢玻璃破碎后漂洗，并用NaOH溶液處理，然后球磨，干燥，過(guò)200目篩后得到1～10μm的粉體，將過(guò)篩的粉體先分散于有機(jī)溶劑中得到懸浮液，再將聚偏氟乙烯加入至懸浮液中，劇烈攪拌使其分散均勻后得到鑄膜液，靜置脫泡后由噴絲頭擠出浸入凝固浴中固化成型獲得中空纖維膜原絲，將成型的原絲再經(jīng)24～48小時(shí)浸泡使有機(jī)溶劑完全浸出，將中空纖維膜原絲在40～60℃干燥，加熱至600℃去除聚偏氟乙烯，接著加熱至700～900℃燒成，并保溫20～30分鐘，最終獲得玻璃中空纖維膜。本發(fā)明工藝成本較低，有利于廢玻璃的回收再利用。
文檔編號(hào)B01D67/00GK103007782SQ20121053488
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者張亞彬, 肖長(zhǎng)發(fā), 王萌萌, 曹旭, 蘇夢(mèng)玲, 武帥 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)