新的配體化合物及其制備方法、過渡金屬化合物及其制備方法
【專利說明】新的配體化合物及其制備方法、過渡金屬化合物及其制備 方法
[0001] 發(fā)明背景
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及新的配體化合物、其制備方法，包括該配體化合物的過渡金屬化合 物及其制備方法。本申請(qǐng)要求2012年12月11日在韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申 請(qǐng)第10-2012-0143806號(hào)、2012年12月11日在韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請(qǐng)第 10-2012-0143809號(hào)以及2013年11月18日在韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請(qǐng)第 10-2013-0140006號(hào)的權(quán)益，在此全部通過引用以其整體并入本申請(qǐng)。
【背景技術(shù)】
[0003] 長期以來，用于烯烴聚合反應(yīng)的茂金屬催化劑已有很多進(jìn)展。茂金屬化合物通常 由鋁氧烷、硼烷、硼酸鹽或所使用的其他活化劑來活化。例如，具有包括環(huán)戊二烯基的配體 和兩個(gè)O氯配體的茂金屬化合物使用鋁氧烷作為活化劑。據(jù)報(bào)道當(dāng)這種茂金屬化合物的 氯基被其他配體（例如芐基或三甲基甲硅烷基甲基（-CH 2SiMe3))取代時(shí)催化劑的活性可以 提尚。
[0004] 歐洲專利第1462464號(hào)公開了使用包括氯基、芐基和三甲基甲硅烷基甲基的鉿茂 金屬化合物的聚合反應(yīng)實(shí)例。此外，據(jù)報(bào)道活性物質(zhì)的生成能可以根據(jù)與中心金屬結(jié)合的 烷基配體而變化（J. Am. Chem. Soc. 2000,122,10358)。韓國專利第820542號(hào)公開了用于烯 烴聚合反應(yīng)的具有基于喹啉的配體的催化劑，并且該專利涉及具有除甲基外還包括硅氧烷 或鍺原子的離去基團(tuán)的催化劑。
[0005] 在20世紀(jì)90年代初期，Dow公司提供了 [Me2Si (Me4C5)NtBu=TiCl2 (限制幾何構(gòu)型 催化劑，下文中稱為'CGC'）（美國專利第5, 064, 802號(hào)），CGC在乙烯和a -烯烴的共聚合 反應(yīng)中優(yōu)于已知茂金屬催化劑的方面可以在很大程度上歸結(jié)為如下的兩個(gè)方面：（1)其即 使在高的聚合反應(yīng)溫度中也示出高的活性并且形成高分子量的聚合物，（2)具有大的位阻 的a-烯烴例如1-己烯和1-辛烯的共聚合能力也非常優(yōu)異。隨著CGC在聚合反應(yīng)中的各 種特性逐漸為人所知，已有很多合成其衍生物的努力，以在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界將其用作聚合 反應(yīng)催化劑。
[0006] 作為研宄方法，已嘗試了向其引入各種氮取代基和橋代替硅橋的金屬化合物的合 成和使用其的聚合反應(yīng)。直至最近已知的代表性的金屬化合物包括分別向其引入的磷、亞 乙基或亞丙基、次甲基和亞甲基橋來代替CGC結(jié)構(gòu)的硅橋，但當(dāng)將其應(yīng)用于乙烯的聚合反 應(yīng)或乙烯和a烯烴的共聚合反應(yīng)時(shí)，其在聚合反應(yīng)活性或共聚合反應(yīng)性能方面與CGC相比 未示出優(yōu)秀的結(jié)果。
[0007] 作為其他研宄方法，已大量合成了包括用氧橋配體來代替CGC的胺配體的化合 物，并且部分嘗試了使用其的聚合反應(yīng)。
[0008] 然而，在上述嘗試中極少催化劑已應(yīng)用于商業(yè)工廠中的實(shí)踐。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 本發(fā)明的一個(gè)方面是提供用于解決該問題的新的配體化合物及其制備方法。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供包括該配體化合物的過渡金屬化合物及其制備方法。
[0012] 技術(shù)方案
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，本發(fā)明提供了由以下化學(xué)式1表示的配體化合物：
[0014] [化學(xué)式1]
[0015]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由以下化學(xué)式1表示的配體化合物： 在化學(xué)式1中，
η是1至2的整數(shù)； 札至R16彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2。 芳基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2(l芳基烷基、C 3-C2(l環(huán)烷基、C 5-C2(l雜環(huán)基或甲硅烷基，R 1至R 16中 的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰基團(tuán)能夠通過包括C1-C2tl烷基或C 6-C2(l芳基的亞烷基連接在一起以形 成環(huán)； R17為氫、鹵素 、C ^C2tl烷基、C 6-C2。芳基或C「(^。烷氧基；和 Q是碳或硅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配體化合物，其中R 1至R16獨(dú)立地為氫、C ^C2tl烷基、C 6-C2Q芳 基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2Q芳基烷基或C 5-C2Q雜環(huán)基，R 17為C ^C2tl烷基或C 6-C2Q芳基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配體化合物，其中由化學(xué)式1表示的所述化合物由以下結(jié)構(gòu) 式中的任意一個(gè)表不：
-
~ ..?
在化學(xué)式2中， η是1至2的整數(shù)； 札至R16彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2。 芳基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2(l芳基烷基、C 3-C2(l環(huán)烷基、C 5-C2(l雜環(huán)基或甲硅烷基，R 1至R 16中 的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰基團(tuán)能夠通過包括C1-C2tl烷基或C 6-C2(l芳基的亞烷基連接在一起以形 成環(huán)； R17為氫、鹵素、C「C2。烷基、C 6-C2。芳基或C「(：2。烷氧基； Q是碳或娃； M是第4族過渡金屬；和 XjP X 2彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為鹵素 、C ^C2tl烷基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2Q芳基、C 7-C2。 烷基芳基、C7-C2tl芳基烷基、C ^C2tl烷基氨基、C 6-c2(l芳基氨基或C ^C2tl亞烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的過渡金屬化合物，其中R連R16獨(dú)立地為氫、C ^C2tl烷基、C6-C2Q 芳基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2Q芳基烷基或C 5-C2Q雜環(huán)基，R 17為C ^C2tl烷基或C 6-C2Q芳基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的過渡金屬化合物，其中所述M是選自Ti、Zr和Hf的金屬。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的過渡金屬化合物，其中由化學(xué)式2表示的所述過渡金屬化合 物由以下結(jié)構(gòu)式中的任意一個(gè)表示：




8. -種由以下化學(xué)式1表示的配體化合物的制備方法，包括進(jìn)行由以下化學(xué)式3表示 的化合物與由以下化學(xué)式4表示的化合物或其鋰鹽的反應(yīng)的步驟：
在化學(xué)式1、3和4中， η是1至2的整數(shù)； 札至R16彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2。 芳基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2(l芳基烷基、C 3-C2(l環(huán)烷基、C 5-C2(l雜環(huán)基或甲硅烷基，R 1至R 16中 的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰基團(tuán)能夠通過包括C1-C2tl烷基或C 6-C2(l芳基的亞烷基連接在一起以形 成環(huán)； R17為氫、鹵素 、C ^C2tl烷基、C 6-C2。芳基或C「(^。烷氧基；和 Q是碳或硅。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中R連R 16獨(dú)立地為氫、C ^C2tl烷基、C 6-C2Q芳 基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2Q芳基烷基或C 5-C2Q雜環(huán)基，并且R 17為C ^C2tl烷基或C 6-C2Q芳基。
10. -種由以下化學(xué)式2表示的過渡金屬化合物的制備方法，包括進(jìn)行由以下化學(xué)式1 表示的配體化合物與由以下化登才 Q韋彳少合物的的來. [化學(xué)式9] M(X1X2)2
在化學(xué)式1、2和9中， η是1至2的整數(shù)； 札至R16彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2。 芳基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2(l芳基烷基、C 3-C2(l環(huán)烷基、C 5-C2(l雜環(huán)基或甲硅烷基，R 1至R 16中 的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰基團(tuán)能夠通過包括C1-C2tl烷基或C 6-C2(l芳基的亞烷基連接在一起以形 成環(huán)； R17為氫、鹵素、C「C2。烷基、C 6-C2。芳基或C「(：2。烷氧基； Q是碳或娃； M是第4族過渡金屬；和 XjP X 2彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為鹵素 、C ^C2tl烷基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2Q芳基、C 7-C2。 烷基芳基、C7-C2tl芳基烷基、C ^C2tl烷基氨基、C 6-c2(l芳基氨基或C ^C2tl亞烷基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中Rl至Rl 6獨(dú)立地為氫、C1-C2tl烷基、C6-C 2tl芳 基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2Q芳基烷基或C 5-C2Q雜環(huán)基，并且R 17為C ^C2tl烷基或C 6-C2Q芳基。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中所述M是選自Ti、Zr和Hf的金屬。
【專利摘要】本發(fā)明涉及新的配體化合物、其制備方法、具有所述配體化合物的過渡金屬化合物及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的具有新的結(jié)構(gòu)的所述配體化合物和包含所述配體化合物的過渡金屬化合物在制備基于烯烴的聚合物時(shí)可用作聚合反應(yīng)催化劑。
【IPC分類】C07B61-00, C07F7-08
【公開號(hào)】CN104837849
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380064900
【發(fā)明人】張?jiān)跈?quán), 韓曉晶, 韓基元, 金瑟箕, 李銀精, 李忠勛, 樸仁成
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社Lg化學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2013年11月19日
【公告號(hào)】EP2918591A1