專利名稱：一種微孔金屬-有機骨架材料及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于微孔金屬-有機骨架材料技術(shù)領域，具體涉及一種基于間苯二酸衍生物的微孔金屬-有機骨架材料及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
近十年來，微孔金屬-有機骨架材料(MOFs) —直以其豐富的拓撲結(jié)構(gòu)和在氣體存儲或分離、離子交換、催化乃至化學傳感器方面的應用而備受關(guān)注。而在組建這些結(jié)構(gòu)的過程中，有機配體扮演著舉足輕重的角色。羧酸類配位聚合物材料因其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，多樣性以及在氣體吸附方面的應用引起了人們的廣泛關(guān)注，尤其是在儲氫方面顯示出其獨特的優(yōu)勢。多羧酸基配體的羧基平面和苯環(huán)平面間的二面角具有多樣性，這一特征使它們在將金屬中心固定到不同的方向方面顯現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢，從而產(chǎn)生了眾多具有新穎磁性和分光性、多種尺寸孔道或孔穴的多維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。最具標志性的是切81^小組使用對苯二甲酸構(gòu)筑的M0F-5系列。另外，有機基團苯環(huán)修飾的對苯二甲酸構(gòu)建的類M0F-5結(jié)構(gòu)也被相繼報導出來。與之類似，1，3-苯二甲酸是另外一個重要且常用的羧酸配體。這一配體可以通過構(gòu)筑車輻式二級結(jié)構(gòu)單元或由一維無機鏈形成的六方孔道結(jié)構(gòu)來進一步構(gòu)建多面體籠狀結(jié)構(gòu)。由于苯環(huán)修飾的間苯二甲酸比對苯二甲酸更容易得到， 更多有趣的結(jié)構(gòu)基于此類配體被合成出來。例如基于5-叔丁基-1，3-苯二甲酸(5-bbdc) 的配位聚合物Ni8 (5-bbdc) 6 ( μ 3-ΟΗ) 4和Zn (5-bbdc)，基于4，-叔丁基-3，5-聯(lián)苯二甲酸 (bbpdc)的 M2 (H2O) 2 (bbpdc) 2*3DMF (Μ 為 Zn2+，Cu2+，Co2+)。MOFs有的是致密堆積，有的是多孔結(jié)構(gòu)。多孔MOFs的應用價值，特別是選擇性吸附分離性質(zhì)是科學家們研究的熱點和重點。在討論微孔金屬有機配位聚合物的應用價值時，必然要考慮到這些結(jié)構(gòu)在彈性及熱穩(wěn)定性上是否經(jīng)得住考驗。實際上，熱穩(wěn)定性不夠是這些配位聚合物面臨的一大難題。只要持續(xù)加熱，即使在中等的溫度下，骨架結(jié)構(gòu)中的客體分子也難以保留。而客體分子的丟失會使原有結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大大降低，同時就降低了它們的應用價值。相比之下，在最初形成時不含無客體分子的配位聚合物(GFMMOFs)就具有較高的穩(wěn)定性。另外，一般情況下GFMMOFs的孔道尺度會在小于7A，這一尺寸正好適合選擇性吸附一些小分子氣體，同時也適合氫氣儲存。例如[Cu(hfipbb)]*(H2hfipt3b)Q.5 [H2hfipbb 為2，2-雙(對-羧基苯基)六氟丙烷]就是這么一個配位聚合物，它在氣體存儲方面表現(xiàn)出了有趣的性質(zhì)，更可貴的是它的晶體結(jié)構(gòu)在330°C下持續(xù)加熱時仍保持完好?；谝陨项I域背景，理論上間苯二甲酸的衍生物也能與四配位的金屬離子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種微孔金屬-有機骨架材料。本發(fā)明的另一個目的在于提供了上述微孔金屬-有機骨架材料的制備方法。本發(fā)明還有一個目的在于提供上述微孔金屬-有機骨架材料的應用。本發(fā)明提供的微孔金屬-有機骨架材料，化學式為ai(pybdc)其中pybdc2_為脫質(zhì)子的5-(1-吡咯烷基)_1，3-苯二甲酸。本發(fā)明的骨架材料結(jié)晶于三方晶系，空間群為7 -徹。在單晶結(jié)構(gòu)中，金屬Si2+處于四面體中心，為4配位，每個金屬鋅中心在羧酸根的橋鏈作用下，沿c軸方向組裝成為一維無機鏈結(jié)構(gòu)，pybdc2—為4配位。Zn(I)-O(I)和Zn(I)-O(2)的鍵長分別為1. 942和1. 925 A，屬于典型的四配位金屬鋅離子的鍵長范圍。配體pybdc2—中的五元吡咯環(huán)與苯環(huán)以及羧酸基團幾乎是共一個平面。同時五元吡咯環(huán)沒有形成明顯的“船式”構(gòu)象。晶體結(jié)構(gòu)中，每個金屬鋅中心在羧酸根的橋鏈作用下，沿c軸方向組裝成為一維無機鏈結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，這些無機鏈是具有手性的，分別是左手螺旋和右手螺旋，它們的螺距約為8. 3 L這些左手螺旋和右手螺旋的無機鏈經(jīng)過配體pybdc2_中苯環(huán)的交替鏈接作用，構(gòu)筑成為中心對稱的非手性三維骨架結(jié)構(gòu)。分析發(fā)現(xiàn)，該三維骨架結(jié)構(gòu)沿c軸方向存在著一維孔道結(jié)構(gòu)，五元吡咯環(huán)的亞甲基基團伸向孔道當中，孔道窗口大小約為4 A0通過計算，比表面為866. 33 A2/單胞(探針原子半徑為1. 4 A)，孔隙率為18. 6 %。本發(fā)明微孔金屬-有機骨架材料的合成方法如下按照ai (pybdc)表達要求的摩爾比，將5-(1-吡咯烷基)-1，3-苯二甲酸和醋酸鋅溶于4 10 mL去離子水和廣5 mL無水乙醇的溶液中，室溫攪拌廣5小時，將懸濁液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，100 150°C晶化8 100小時，得到棕色透明針狀晶體，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到目標金屬-有機骨架材料。本發(fā)明微孔金屬-有機骨架材料其特征在于所述材料結(jié)構(gòu)中有一定大小的孔道， 可用于氫氣或分子大小合適的溶劑的安全存儲。


圖1為本發(fā)明微孔金屬-有機骨架材料的結(jié)構(gòu)圖。其中，a為局部配位結(jié)構(gòu)；b為本材料沿C軸的一維無機鏈；c為三維結(jié)構(gòu)圖。圖2為本發(fā)明微孔金屬-有機骨架材料的粉末X射線衍射圖與模擬X射線衍射圖。圖3為本發(fā)明微孔金屬-有機骨架材料的熱重曲線圖。圖4本發(fā)明微孔金屬-有機骨架材料在77K下的吐和271下的(X)2吸附等溫線圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限制。實施例1組成為S1(Pybdc)微孔金屬-有機骨架材料的制備。稱取 Zn(Ac0)2-2H20 0.025 g(0. 1 mmol), H2pybdc 0. 02 g(0. 1 mmol),溶于 8 mL去離子水和2 ml無水乙醇的溶液中，室溫攪拌2小時，將懸濁液轉(zhuǎn)移至15 ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，140°晶化72小時，冷卻至室溫，有棕色透明針狀晶體 Zn (pybdc)析出，過濾、洗滌、干燥得25mg。產(chǎn)率55. 5%。產(chǎn)品的X射線衍射圖及單晶模擬X 射線衍射圖見圖2。實施例2組成為ai(pybdc)微孔金屬-有機骨架材料的結(jié)構(gòu)表征。單晶X射線衍射數(shù)據(jù)是在Bruker公司的SMART APEX CXD單晶衍射儀上進行測定，采用Mo/Ka射線(λ= 0.71073 Α)和ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。晶胞參數(shù)和定向矩陣由最小二乘法修正得到，晶體結(jié)構(gòu)通過直接法或帕特森法解析，得到初始結(jié)構(gòu)，再經(jīng)最小二乘修正和差傅立葉方法獲得了所有非氫原子坐標，有機基團上的氫原子采用理論加氫獲得，水上的氫原子則通過差值傅里葉方法確定。并經(jīng)全矩陣最小[84] 二乘法進行了修正， 所有非氫原子都采用各向異性熱參數(shù)進行精修。利用修正后的精確原子坐標，計算了各原子間化學鍵的鍵長和鍵角。詳細的晶體測定數(shù)據(jù)見表1。結(jié)構(gòu)見圖1。
表 權(quán)利要求
1.一種微孔金屬-有機骨架材料，其特征在于該微孔金屬-有機骨架材料的化學式為 Zn(pybdc)，其中pybdc2—為脫質(zhì)子的5-(1-吡咯烷基)_1，3-苯二甲酸。
2.按照權(quán)利要求1所述的微孔金屬-有機骨架材料，其特征在于本材料結(jié)晶于三方晶系，空間群為R_3m ；在單晶結(jié)構(gòu)中，金屬Zn2+處于四面體中心，為4配位，每個金屬鋅中心在羧酸根的橋鏈作用下，沿c軸方向組裝成為一維無機鏈結(jié)構(gòu)，pybdc2-為4配位。
3.按照權(quán)利要求2所述的微孔金屬-有機骨架材料，其特征在于所述材料三維骨架結(jié)構(gòu)，沿c軸方向存在著一維孔道結(jié)構(gòu)，五元吡咯環(huán)的亞甲基基團伸向孔道當中，孔道窗口大小為4 A，比表面為866. 33 A2/單胞，孔隙率為18. 6 %。
4.權(quán)利要求1或2或3所述微孔金屬-有機骨架材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟按照Si (pybdc)表達要求的摩爾比，將5-(1-吡咯烷基)_1，3-苯二甲酸和醋酸鋅溶于壙10 mL去離子水和廣5 mL無水乙醇的溶液中，室溫攪拌廣5小時，將懸濁液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，100 150°C晶化8 100小時，得到棕色透明針狀晶體，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到微孔金屬-有機骨架材料。
5.如權(quán)利要求1或2或3所述的微孔金屬-有機骨架材料根據(jù)其孔道的大小在氫氣或分子大小合適的溶劑的安全存儲中的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬于微孔金屬-有機骨架材料技術(shù)領域，具體涉及一種基于間苯二酸衍生物的微孔金屬-有機骨架材料及其制備方法和應用。本發(fā)明的微孔金屬-有機骨架材料的化學式為Zn(pybdc)其中pybdc2-為脫質(zhì)子的5-(1-吡咯烷基)-1,3-苯二甲酸,n表示該結(jié)構(gòu)單元無窮鏈接。本發(fā)明金屬-有機骨架材料結(jié)晶于三方晶系，空間群為R-3m，金屬Zn2+處于四面體中心，為4配位。本發(fā)明涉及的微孔金屬-有機骨架材料沿c軸方向存在著一維孔道結(jié)構(gòu)，五元吡咯環(huán)的亞甲基基團伸向孔道中，孔道窗口大小約為4 ，孔隙率為18.6%。本發(fā)明材料因結(jié)構(gòu)中存在孔道，可用于氣體或溶劑分子的安全存儲。
文檔編號C07F3/06GK102250130SQ20111013188
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者凌云, 劉小鋒, 周亞明, 楊永泰, 楊淼, 賈瑜, 鄧名莉, 陳珍霞 申請人:復旦大學