利用金屬有機骨架mof-5材料作為前驅(qū)物制備多孔氧化鋅微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料氧化鋅的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用金屬有機骨架M0F-5材料作為前驅(qū)物制備多孔氧化鋅微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅是一種典型的寬禁帶半導(dǎo)體材料，本身具有優(yōu)異的光電性能，在室溫下具有較寬的禁帶寬度(3.37eV)和較大的激子束縛能(60meV)，可廣泛應(yīng)用于陶瓷、化工、光學(xué)、電子和生物等領(lǐng)域。其中，氧化鋅微球結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積、較高的吸附率和光散射特性，在半導(dǎo)體薄膜、太陽能電池、光催化和藥物緩釋等方面有著重要的用途。
[0003]常見的制備氧化鋅微球的方法主要有熱蒸發(fā)法、聲化學(xué)法、自組裝法和模板法?？苋A敏等人報道了以鋅粉為原料，通過濕化學(xué)方法制備氧化鋅微球的方法，具體過程為先經(jīng)過液相形成Zn (0H) 2包裹Zn的復(fù)合粒子，然后經(jīng)過600-900°C的煅燒來形成氧化鋅微球結(jié)構(gòu)，但是該方法制備的氧化鋅微球結(jié)構(gòu)均一性較差，采用的煅燒溫度相對較高，能耗較大。劉培生等人利用激光照射表面活性劑溶液中的鋅片，再通過滴加酒石酸最終形成納米氧化鋅空心球；匡代彬等人報道了一種超聲法制備氧化鋅微球的方法，是將鋅鹽在有機溶劑和水的混合溶液中超聲后得到氧化鋅空心球。上述兩種方法所需要的激光照射和超聲反應(yīng)條件苛刻，操作較為繁瑣。別利劍等人報道了一種液相沉淀法制備氧化鋅多孔微球的方法，是以檸檬酸鈉為表面活性劑，在水中進行沉淀反應(yīng)得到氧化鋅微球，該方法制備的氧化鋅微球結(jié)構(gòu)中氧化鋅顆粒堆積無序，定向連接性能較差。朱國興等人利用葉酸作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過水熱反應(yīng)得到葉酸-鋅復(fù)合微球，再通過高溫煅燒后得到氧化鋅空心球結(jié)構(gòu)，該方法制備的氧化鋅微球需要高溫煅燒，能耗較高，所得到的顆粒完整度較差。
[0004]綜上所述，目前所報道的氧化鋅微球合成方法大多條件較為苛刻、操作過程較為繁瑣并且制備的氧化鋅微球尺寸均一性較差。利用M0F-5作為前驅(qū)物，通過自組裝合成氧化鋅微球的方法還沒有相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種工藝簡單、條件溫和、微球尺寸可控且結(jié)晶度良好的利用金屬有機骨架M0F-5材料作為前驅(qū)物制備多孔氧化鋅微球的方法。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，利用金屬有機骨架M0F-5材料作為前驅(qū)物制備多孔氧化鋅微球的方法，其特征在于具體步驟為:
(1)采用加熱回流法合成M0F-5前驅(qū)物:將六水合硝酸鋅(Ζη(Ν03)2.6Η20)、對苯二甲酸(H2BDC)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，其中六水合硝酸鋅(Zn (N03) 2.6H20 )、對苯二甲酸(H2BDC )和聚乙烯吡咯烷酮(PVP )的質(zhì)量比為1-1.2:0.24:5-7，于105-140°C加熱回流10_20h得到M0F-5晶體，將M0F-5晶體離心分離，然后依次用N，N- 二甲基甲酰胺和乙醇洗滌后干燥得到M0F-5前驅(qū)物； (2)利用M0F-5前驅(qū)物制備多孔氧化鋅微球:將M0F-5前驅(qū)物分散在乙醇溶劑中，超聲條件下滴加冰乙酸(CH3C00H)，其中l(wèi)g M0F-5前驅(qū)物對應(yīng)冰乙酸的體積為l_3mL，將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，在恒溫干燥箱中于160-180°C加熱10-20h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出，將沉淀離心分離，水洗兩遍、醇洗兩遍后干燥得到粒徑為300-500nm的多孔氧化鋅微球，該多孔氧化鋅微球由平均粒徑為20nm的氧化鋅顆粒堆積而成。
[0007]進一步優(yōu)選，步驟(1)中所述的六水合硝酸鋅(Ζη(Ν03)2.6Η20)、對苯二甲酸(H2BDC)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的質(zhì)量比為1.12:0.24:7。
[0008]進一步優(yōu)選，步驟(2)中l(wèi)g M0F-5前驅(qū)物對應(yīng)冰乙酸的體積為2mL。
[0009]本發(fā)明操作工藝簡單易行，重復(fù)性較好，制備過程對M0F-5前驅(qū)物的形貌和結(jié)晶程度要求不高，易于大批量生產(chǎn)。特別是制備的氧化鋅微球的尺寸較均一，結(jié)晶程度高，比表面積大，因此在光電和催化等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明實施例1制備的M0F-5晶體的X-射線衍射(XRD)圖，其中橫坐標(biāo)為衍射角(2 Θ )，單位為度(° )，縱坐標(biāo)為衍射強度；
圖2是本發(fā)明實施例1制備的M0F-5晶體的掃描電鏡(SEM)圖，圖片放大倍數(shù)是6000
倍；
圖3是本發(fā)明實施例2制備的多孔氧化鋅微球的X-射線衍射(XRD)圖，其中橫坐標(biāo)為衍射角(2 Θ )，單位為度(° )，縱坐標(biāo)為衍射強度；
圖4是本發(fā)明實施例2制備的多孔氧化鋅微球的掃描電鏡(SEM)圖，圖片放大倍數(shù)是12000 倍；
圖5是本發(fā)明實施例2制備的多孔氧化鋅微球的透射電鏡(TEM)圖，圖片放大倍數(shù)為600000 倍。
【具體實施方式】
[0011]以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0012]實施例1
(1)將lg六水合硝酸鋅(Ζη(Ν03)2.6Η20)、0.24g對苯二甲酸(H2BDC)和5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在140mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，于105°C加熱回流10h，離分分離，依次用N，N- 二甲基甲酰胺和乙醇洗滌后干燥得到M0F-5前驅(qū)物；
(2)將0.05g M0F-5前驅(qū)物分散在20mL乙醇溶劑中，超聲條件下滴加0.05mL冰乙酸(CH3C00H)，將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里，在恒溫干燥箱中于160°C加熱10h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出，將沉淀離心分離，水洗兩遍、醇洗兩遍后干燥得到多孔氧化鋅微球。
[0013]圖1為本實施例制備的M0F-5晶體的X-射線衍射(XRD)圖，其中橫坐標(biāo)為衍射角(2 0)，單位為度(° )，縱坐標(biāo)為衍射強度。
[0014]圖2為本實施例制備的M0F-5晶體的掃描電鏡(SEM)圖，圖片放大倍數(shù)是6000倍，可觀察到樣品與傳統(tǒng)的水熱法制備的晶體相比尺寸較小，直徑在2-5 μπι。
[0015]實施例2
(1)將1.12g六水合硝酸鋅(Ζη(Ν03)2.6Η20)、0.24g對苯二甲酸(H2BDC)和7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在140mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，于105°C加熱回流20h，離心分離，依次用N，N- 二甲基甲酰胺和乙醇洗滌后干燥得到M0F-5前驅(qū)物；
(2)將0