專利名稱：一種制備1,2-環(huán)氧辛烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷鎢酸季銨鹽的制備及其催化1-辛烯環(huán)氧化生成1，2-環(huán)氧辛烷的方法。
背景技術(shù)：
I, 2-環(huán)氧辛烷可用為溶劑穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑添加料等，也用于有機(jī)合成。
1，2_環(huán)氧辛燒,有R- ( + )和S-(-)兩種異構(gòu)體，它是一種無(wú)色_淡黃色液體；毒理學(xué)數(shù)據(jù)表明，攝入劑量為103毫克/千克(鼠)，會(huì)產(chǎn)生淋巴瘤的毒性，生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)表明，該物質(zhì)對(duì)環(huán)境可能有危害，對(duì)水體應(yīng)給予特別注意。
迄今，國(guó)外合成1，2-環(huán)氧辛烷的 方法較多，基本上是以1-辛烯用氧化劑在催化劑的作用下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)而得到，通常使用較為頻繁且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的氧化劑有過(guò)氧化氫、特丁基過(guò)氧化氫、氧氣等，這些氧化劑通常要在催化劑的作用下才能較好地將1-辛烯環(huán)氧化生成1，2-環(huán)氧辛烷，由此看來(lái)，催化劑是此反應(yīng)能夠順利進(jìn)行的關(guān)鍵。對(duì)于1-辛烯，大多以價(jià)格低廉的H2O2作為氧化劑，因其生成的副產(chǎn)物是水，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染而被稱之為“綠色氧化劑”，所用的催化劑大多為復(fù)合金屬有機(jī)化合物，是一些含鑰、鈦、錳、鈷、錫、釩等金屬?gòu)?fù)合物，產(chǎn)率在30%-99%，產(chǎn)率在70%以下占了近一半，90%以上產(chǎn)率只占四分之一，且這些催化劑的制備較為復(fù)雜，未作重復(fù)利用，相對(duì)成本較高。
文獻(xiàn)[Green Chem.，2009，11，1589-1594]中，以1-辛烯為原料，30%的過(guò)氧化氫為氧化劑，在離子液體(ILs)中，于70°C，用正十二烷基吡啶磷鎢酸鹽([Dopy] 3 [Pff12O40])作催化劑，反應(yīng)2小時(shí)，生成1，2-環(huán)氧辛烷，收率為10%。該方法反應(yīng)溫度偏高，副產(chǎn)物多，收率低；還用了昂貴的離子液體作為溶劑，成本高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種制備1，2-環(huán)氧辛烷的方法。
本發(fā)明制備1，2-環(huán)氧辛烷的技術(shù)方案如下該方法以1-辛烯為原料，通過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)，其特征在于環(huán)氧化反應(yīng)采用過(guò)氧化氫為氧化劑，反應(yīng)介質(zhì)為極性溶劑，催化劑為磷鎢酸季銨鹽，經(jīng)上述反應(yīng)得到1，2-環(huán)氧辛烷，含量彡95%，收率彡75%，催化劑可以回收利用3次，平均收率彡75% ；所述的環(huán)氧化反應(yīng)溫度45-55°C ；所述的1-辛烯、過(guò)氧化氫、磷鎢酸季銨鹽的摩爾比為1:1.5:0. 004 ;所述的反應(yīng)介質(zhì)為鹵代烴如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等極性溶劑；所述的催化劑為磷鎢酸和季銨鹽反應(yīng)生成的產(chǎn)品；所述的季銨鹽為長(zhǎng)鏈烷烴齒化銨如十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三苯基溴化銨、 十八烷基三甲基溴化銨等；所述的磷鎢酸季銨鹽的制備溫度為室溫；所述的磷鎢酸、季銨鹽和過(guò)氧化氫的摩爾比為1:3:107。
所述的催化劑可以重復(fù)利用3次。
I, 2-環(huán)氧辛烷含量測(cè)定用氣相色譜法。
具體的制備工藝如下1、磷鎢酸季銨鹽Q3PW4O16催化劑的制備按磷鎢酸、季銨鹽和過(guò)氧化氫的摩爾比為1:3:107，準(zhǔn)確稱取磷鎢酸置于反應(yīng)器中，加入蒸餾水至剛好溶解，接著滴加濃度彡40% ( 50%的H2O2,滴加完畢后，室溫?cái)嚢?0 min ’然后將季銨鹽完全溶于鹵代烴中，緩慢滴入反應(yīng)器中，室溫下攪拌30 min，過(guò)濾得到淺黃色固體粉末，用去離子水洗去未反應(yīng)的季銨鹽，用AgNO3溶液檢驗(yàn)，直至濾液中無(wú)Br-離子為止， 最后將固體即催化劑在60°C烘干，產(chǎn)率為90. 11% ；所述季銨鹽為長(zhǎng)鏈烷烴齒化銨十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三苯基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的一種；2、磷鎢酸季銨鹽Q3PW4O16催化H2O2環(huán)氧化1-辛烯按1-辛烯、過(guò)氧化氫、磷鎢酸季銨鹽的摩爾比為1:1. 5:0. 004，先稱取1-辛烯，置于反應(yīng)器中，加入鹵代烴，至完全熔解，再加入催化劑Q3PW4O16,攪拌均勻后，最后加入濃度彡40% ( 50%的H2O2，45-55°C條件下反應(yīng)7h，反應(yīng)過(guò)程中用氣相色譜監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后， 將全部反應(yīng)物離心，取沉淀物即催化劑備用，靜置分層，有機(jī)相用去離子水洗滌，干燥，得到1. 2-環(huán)氧辛烷，其含量> 95%，產(chǎn)率75% ；所述鹵代烴是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷的一種；3、催化劑Q3PW4O16的回收利用 利用上述沉淀物催化劑Q3PW4O16,按照步驟2的工藝條件和工藝過(guò)程繼續(xù)反應(yīng)，得到1. 2-環(huán)氧辛烷，平均產(chǎn)率75%，該催化劑重復(fù)反應(yīng)三次。
本發(fā)明提供的制備1，2-環(huán)氧辛烷的方法有以下優(yōu)點(diǎn)收率較高，達(dá)到75%以上，催化劑重復(fù)利用3次，降低了成本；能耗低，節(jié)約能源，環(huán)氧化反應(yīng)溫度45-55°C;產(chǎn)品質(zhì)量高， 1，2-環(huán)氧辛烷含量> 95% ;無(wú)三廢排放。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1、磷鎢酸季銨鹽(Q3PW4O16)催化劑的制備(Q為十六烷基三甲基銨的縮寫(xiě))準(zhǔn)確稱取3. 49 g(l. 21mmol)磷鶴酸于150 ml的反應(yīng)器中，加入蒸懼水至剛好溶解， 接著滴加10. 00 g (O. 13mol)44. 15%的H202。滴加完畢后，在25°C，攪拌30 min。然后將1.31 g(3. 59mmol)十六烷基三甲基溴化銨溶于30 ml的CH2Cl2中，緩慢滴入反應(yīng)器中，室溫下攪拌30 min,過(guò)濾得到淺黃色固體粉末，用去離子水洗去未反應(yīng)的季銨鹽，直至濾液中無(wú)Br—離子為止(用AgN03溶液檢驗(yàn))，最后將固體在60°C烘干。得到1.71g產(chǎn)物，產(chǎn)率為 90. 11%。Q3Pff4O16 的 FT-1R :2923. 63 cm_1,2852. 42 cnT1 (C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰)，1079. 01 CnT1 (P-O1健的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰)，980. 15CHT1 Cff-O4的伸縮振動(dòng)吸收峰)，897. 04 cnT1 (W-O2-W伸縮振動(dòng)吸收峰)，813. 36 cnT1 (W-O3-W伸縮振動(dòng)吸收峰)，520 cnT1 (W-0-0的振動(dòng))。Q3PW4O16 的元素分析C 39. 52% ；H :7. 68% ；N :2. 23% (理論值 C :40. 48% ；H :7. 45% ；N 2.40%)。
2、磷鎢酸季銨鹽(Q3PW4O16)催化H2O2環(huán)氧化1-辛烯在50 ml反應(yīng)器中，依次加入15 ml三氯甲烷，3. 69 g(33mmol) 1_辛烯，然后分別加入0.21 g (O. 13mmol) Q3PW4O16，攪拌均勻后，再加入 3. 79 g (49 mmol) 44. 15% H2O2 ,50。。條件下反應(yīng)7h，反應(yīng)過(guò)程中用氣相色譜監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，將全部反應(yīng)物離心，取沉淀物備用， 靜置分層，有機(jī)相用去尚子水洗漆，干燥，得到1. 2-環(huán)氧辛燒的含量為95. 8%,產(chǎn)率80. 02%,3、催化劑Q3PW4O16的回收利用利用上述沉淀物催化劑Q3PW4O16,按照步驟2的工藝條件和工藝過(guò)程繼續(xù)反應(yīng)，得到1.2-環(huán)氧辛烷，其結(jié)果表明，該催化劑可以重復(fù)反應(yīng)三次，產(chǎn)率分別為79. 35%，76. 23%， 74. 32%，平均產(chǎn)率為76. 63%。
將本發(fā)明所提出制備方法實(shí)施例與文獻(xiàn)的制備方法對(duì)比例比較，就可以看出來(lái)本發(fā)明的創(chuàng)新和優(yōu)點(diǎn)。
I, 2-環(huán)氧辛烷主要理化指標(biāo)分子量128.21外觀無(wú)色透明液體沸點(diǎn)62 ° C 閃點(diǎn) 37 ° C 折光率 1.418-1.421(20° C，589 nm)比重 O. 8340 - O. 8390 (20/20)貯存對(duì)濕度敏感，易吸潮，密封保存 1,2-環(huán)氧辛烷的毒性試驗(yàn)毒理學(xué)數(shù)據(jù)表明，攝入劑量為103毫克/千克(鼠)，會(huì)產(chǎn)生淋巴瘤的毒性，生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)表明，該物質(zhì)對(duì)環(huán)境可能有危害，對(duì)水體應(yīng)給予特別注意。
權(quán)利要求
1. 一種制備1，2-環(huán)氧辛烷的方法，其特征在于(1)磷鎢酸季銨鹽Q3PW4O16催化劑的制備按磷鎢酸、季銨鹽和過(guò)氧化氫的摩爾比為1:3:107，準(zhǔn)確稱取磷鎢酸置于反應(yīng)器中，加入蒸餾水至剛好溶解，接著滴加濃度彡40% ( 50%的H2O2,滴加完畢后，室溫?cái)嚢?0 min ’然后將季銨鹽完全溶于鹵代烴中，緩慢滴入反應(yīng)器中，室溫下攪拌30 min，過(guò)濾得到淺黃色固體粉末，用去離子水洗去未反應(yīng)的季銨鹽，用AgNO3溶液檢驗(yàn)，直至濾液中無(wú)Br-離子為止， 最后將固體即催化劑在60°C烘干，產(chǎn)率為90. 11% ；所述季銨鹽為長(zhǎng)鏈烷烴齒化銨十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三苯基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的一種；(2)磷鎢酸季銨鹽Q3PW4O16催化H2O2環(huán)氧化1-辛烯按1-辛烯、過(guò)氧化氫、磷鎢酸季銨鹽的摩爾比為1:1. 5:0. 004，先稱取1-辛烯，置于反應(yīng)器中，加入鹵代烴，至完全熔解，再加入催化劑Q3PW4O16,攪拌均勻后，最后加入濃度彡40% ( 50%的H2O2，45-55°C條件下反應(yīng)7h，反應(yīng)過(guò)程中用氣相色譜監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后， 將全部反應(yīng)物離心，取沉淀物即催化劑備用，靜置分層，有機(jī)相用去離子水洗滌，干燥，得到1. 2-環(huán)氧辛烷，其含量> 95%，產(chǎn)率75% ；所述鹵代烴是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷的一種；(3)催化劑Q3PW4O16的回收利用利用上述沉淀物催化劑Q3PW4O16，按照步驟(2)的工藝條件和工藝過(guò)程繼續(xù)反應(yīng)，得到1.2-環(huán)氧辛烷，平均產(chǎn)率75%，該催化劑重復(fù)反應(yīng)三次。
全文摘要
一種制備1,2-環(huán)氧辛烷的方法，是以1-辛烯為原料，通過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)，其特征在于環(huán)氧化反應(yīng)采用過(guò)氧化氫為氧化劑，反應(yīng)介質(zhì)為極性溶劑，催化劑為磷鎢酸季銨鹽，經(jīng)上述反應(yīng)得到1,2-環(huán)氧辛烷，含量≥95%，收率≥75%，催化劑可以回收利用3次，平均收率≥75%。該方法收率較高，降低了成本；能耗低，節(jié)約能源，環(huán)氧化反應(yīng)溫度45-55℃；產(chǎn)品質(zhì)量高，1,2-環(huán)氧辛烷含量≥95%；無(wú)三廢排放。
文檔編號(hào)B01J31/34GK102993129SQ20121047957
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者聶麗娟, 李響敏, 王可 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)