專利名稱：一種胺化催化劑的成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種胺化催化劑的成型方法，尤其是涉及一種乙醇胺和氨縮合反應(yīng)合成乙撐胺類化合物的胺化催化劑成型方法。
背景技術(shù)：
以胺類化合物為原料合成乙撐胺的過程中，使用各種酸性氧化物及改性的沸石分子篩作為催化劑，是本領(lǐng)域廣泛采用的方法，但是關(guān)于催化劑的成型方法對(duì)胺化反應(yīng)的影響并未引起足夠的重視。CN101406845A公開了一種胺化催化劑的成型方法，將浸潰堿金屬處理后的氫型絲光沸石與氧化鋁，氧化鈦、乙醇胺鈦酸十二烷醇酯混合均勻，老化后，經(jīng)擠條、壓片或滾球成型。該成型方法由于采用了酸性氧化鋁作為成型助劑，其表面酸性以L酸為主，而L酸是該反應(yīng)過程中各種副反應(yīng)的活性中心，因此，反應(yīng)的總體選擇性較差，副產(chǎn)物較多。為了改善成型助劑對(duì)胺化催化反應(yīng)總體選擇性的影響，CN102000602A公開了一種將負(fù)載金屬膦酸鹽的銳鈦型TiO2與H-ZSM-5混合造粒，壓制成型的成型方法。其采用了酸性相對(duì)較弱的銳鈦型TiO2作為成型助劑，且對(duì)TiO2進(jìn)行了改性處理，但仍未完全消除銳鈦型TiO2所引起的副反應(yīng)的發(fā)生，且改性處理TiO2的過程中需引入金屬組分，該金屬組分會(huì)引發(fā)脫氫、脫氨等副反應(yīng)的產(chǎn)生，因此，反應(yīng)的總體選擇性依然較差；另外，由于銳鈦型TiO2的粘結(jié)作用不夠，成型催化劑強(qiáng)度較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述背景技術(shù)的不足，提供一種高選擇性、高強(qiáng)度的胺化催化劑成型方法。為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種胺化催化劑的成型方法，該方法包括如下步驟步驟一制備分子篩催化劑粉將H-ZSM-5加入到O.1Mol/L的鹽酸溶液中，加熱回流2h，其中H_ZSM_5與鹽酸溶液固液體積比1:4，過濾，洗滌，烘干，得脫鋁H-ZSM-5，其Si02/Al203摩爾比為150 350。步驟二 制備胺化催化劑(I)按照如下質(zhì)量百分比選取原料步驟一制得的分子篩催化劑粉60% 90% ;亞磷酸或次亞磷酸類化合物5% 35% ;田箐粉或甲基纖維素5%，上述原料的質(zhì)量百分比之和為100% ；(2)將上述原料混合均勻，進(jìn)行造粒、壓片或者擠出成型，530°C焙燒處理6h，即得到成型后的胺化催化劑。本發(fā)明所述胺化催化劑成型過程中加入一定量的亞磷酸或次亞磷酸類化合物，該類化合物對(duì)胺化反應(yīng)具有一定的選擇性，且高溫下可以阻止熱敏性的胺類化合物結(jié)焦，降低副反應(yīng)的發(fā)生；另外，在催化劑成型過程中加入的亞磷酸、次亞磷酸在催化劑焙燒過程中與分子篩發(fā)生相互作用，可以提高胺化催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下技術(shù)優(yōu)勢(shì)本發(fā)明胺化催化劑成型方法所得胺化催化劑反應(yīng)總選擇性較高，其總選擇性可達(dá)93%，而CN102000602A中胺化催化劑反應(yīng)的總體選擇性僅為85%。本發(fā)明胺化催化劑成型方法所得胺化催化劑機(jī)械強(qiáng)度較高，可達(dá)450N/cm2，而
CN102000602A中關(guān)于胺化催化劑的機(jī)械強(qiáng)度未見報(bào)道，在實(shí)際的測(cè)試中其強(qiáng)度僅為320N/
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cm ο
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明所述成型方法不限于實(shí)施例所述的成型方法。首先，本發(fā)明所采用的分子篩催化劑粉按照如下方法制得將市售的H-ZSM-5加入到O.1Mol/L的鹽酸溶液中，加熱回流2h，其中H_ZSM_5與鹽酸溶液固液體積比1:4，過濾，洗滌，烘干，得脫鋁H-ZSM-5，其SiO2Al2O3摩爾比為150 350。本發(fā)明胺化催化劑活性評(píng)價(jià)裝置為普通固定床管式反應(yīng)器，反應(yīng)器尺寸為700mm x 040mm x 6mm。將顆粒為0,5mm x ,5mm的胺化催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器，加熱至反應(yīng)溫度，通過計(jì)量泵進(jìn)料，穩(wěn)定反應(yīng)24h后取樣分析。胺化催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件 反應(yīng)溫度350°C，乙醇胺與氨的摩爾比為1:10. 5，乙醇胺進(jìn)料空速為O. 8g/mL.1T1，反應(yīng)壓力2. OMPa0本發(fā)明所述實(shí)施例中的分析檢測(cè)方法反應(yīng)產(chǎn)物分析儀器為GC-930氣相色譜儀，DB-35氣相色譜柱；催化劑機(jī)械強(qiáng)度，測(cè)試采用KHKQ-100型顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀，標(biāo)記為P，單位
N/ cm2。本發(fā)明所述的乙醇胺轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)總體選擇性定義如下乙醇胺轉(zhuǎn)化率CMEA，%=1-產(chǎn)物液中乙醇胺的色譜面積百分?jǐn)?shù)。反應(yīng)總體選擇性Stotal, %=產(chǎn)物液中乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺、胺乙基哌嗪色譜面積百分?jǐn)?shù)之和/產(chǎn)物液中扣除乙醇胺的色譜面積百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1按照CN102000602A中所描述的方法，采用如下重量百分比實(shí)施組分A6%銳鈦型TiO230%組分B64%其中組分A為Pb (NO3) 2 ;組分B為脫鋁處理的H-ZSM-5，其SiO2Al2O3摩爾比為150。環(huán)胺催化劑的成型方法按照如下步驟實(shí)施a)先配制200mL濃度為O. 22mol/L的Pb (NO3)的水溶液，將60g銳鈦型的TiO2加入水溶液中，攪拌下再向上述水溶液中加入40mL溶度為O. 74mol/L的磷酸二氫銨水溶液，溫度80°C浸潰8h，經(jīng)過濾，洗滌和烘干處理步驟得浸潰后的Ti02。b)將步驟a)經(jīng)浸潰得到的1102與128g組份B混合均勻造粒，壓制成型，450°C焙燒8h，得環(huán)胺催化劑I。
實(shí)施例2本發(fā)明胺化催化劑成型配方按照如下重量百分比實(shí)施組分A60%組分B35%組分C5%其中組份A為分子篩催化劑粉；組份B為亞磷酸；組份C為田箐粉。胺化催化劑的成型方法包括如下步驟 步驟一制備分子篩催化劑粉將H-ZSM-5加入到O.1Mol/L的鹽酸溶液中，加熱回流2h，其中H_ZSM_5與鹽酸溶液固液體積比1:4，過濾，洗滌，烘干，得脫鋁H-ZSM-5，其Si02/Al203摩爾比為150。步驟二 制備胺化催化劑(I)按照如下質(zhì)量百分比選取原料步驟一制得的分子篩催化劑粉60% ;亞磷酸35% ;田箐粉5%，上述原料的質(zhì)量百分比之和為100% ；(2)將上述原料混合均勻，進(jìn)行造粒、壓片成型，530°C焙燒處理6h，即得到成型后的胺化催化劑II。實(shí)施例3本發(fā)明胺化催化劑成型配方按照如下重量百分比實(shí)施組分A90%組分B5%組分C5%其中組份A為分子篩催化劑粉；組份B為次亞磷酸；組份C為田箐粉。胺化催化劑的成型方法包括如下步驟步驟一制備分子篩催化劑粉將H-ZSM-5加入到O.1Mol/L的鹽酸溶液中，加熱回流2h，其中H-ZSM-5與鹽酸溶液固液體積比1:4，過濾，洗滌，烘干，得脫鋁H-ZSM-5，其Si02/Al203摩爾比為350。步驟二 制備胺化催化劑(I)按照如下質(zhì)量百分比選取原料步驟一制得的分子篩催化劑粉90% ;次亞磷酸5%;田箐粉5%，上述原料的質(zhì)量百分比之和為100% ；(2)將上述原料混合均勻，進(jìn)行造粒、擠出成型，530°C焙燒處理6h，即得到成型后的胺化催化劑III。實(shí)施例4本發(fā)明胺化催化劑成型配方按照如下重量百分比實(shí)施組分A75%組分B20%組分C5%其中組份A為分子篩催化劑粉；組份B為亞磷酸；組份C為甲基纖維素。胺化催化劑的成型方法包括如下步驟步驟一制備分子篩催化劑粉將H-ZSM-5加入到O.1Mol/L的鹽酸溶液中，加熱回流2h，其中H_ZSM_5與鹽酸溶液固液體積比1:4，過濾，洗滌，烘干，得脫鋁H-ZSM-5，其Si02/Al203摩爾比為250。步驟二 制備胺化催化劑(I)按照如下質(zhì)量百分比選取原料步驟一制得的分子篩催化劑粉75% ;亞磷酸20% ;甲基纖維素5%，上述原料的質(zhì)量百分比之和為100% ；(2)將上述原料混合均勻，進(jìn)行造粒、壓片成型，530°C焙燒處理6h，即得到成型后的胺化催化劑IV。將實(shí)施例1 4所制備的胺化催化劑1、II JIL IV裝填進(jìn)固定床管式反應(yīng)器，胺化催化劑裝填量為30mL，N2保護(hù)下加熱至350°C，反應(yīng)物料通過計(jì)量泵進(jìn)料，乙醇胺與氨的摩爾比為1:10. 5，乙醇胺進(jìn)料空速為O. 8g/mL. h—1，反應(yīng)壓力2. OMPa，穩(wěn)定反應(yīng)24h后取樣分析，反應(yīng)結(jié)果如表I所示。表I胺化催化劑反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種胺化催化劑的成型方法，其特征在于，該方法包括如下步驟 步驟一制備分子篩催化劑粉 將H-ZSM-5加入到O.1Mol/L的鹽酸溶液中，加熱回流2h，其中H-ZSM-5與鹽酸溶液固液體積比1:4，過濾，洗滌，烘干，得脫鋁H-ZSM-5，其SiO2Al2O3摩爾比為150 350 ；步驟二 制備胺化催化劑 (1)按照如下質(zhì)量百分比選取原料步驟一制得的分子篩催化劑粉60% 90%;亞磷酸或次亞磷酸類化合物5% 35% ;田箐粉或甲基纖維素5%，上述原料的質(zhì)量百分比之和為100% ； (2)將上述原料混合均勻，進(jìn)行造粒、壓片或者擠出成型，530°C焙燒處理6h，即得到成型后的胺化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種胺化催化劑的成型方法，首先，胺化催化劑的成型配方為60%～90%的組份A；5%～35%的組份B；5%的組份C；其中組份A分子篩催化劑粉，其中分子篩催化劑粉A按照如下方法制得將H-ZSM-5加入到0.1Mol/L的鹽酸溶液中，加熱回流2h，其中H-ZSM-5與鹽酸溶液固液體積比14，過濾，洗滌，烘干，得脫鋁H-ZSM-5，其SiO2/Al2O3摩爾比為150～350；組份B為亞磷酸或次亞磷酸類化合物；組份C為田箐粉或甲基纖維素。按照上述成型配方將組份A、B、C混合均勻，造粒、壓片或者擠出成型，530℃焙燒處理6h，得到成型后的胺化催化劑成品。
文檔編號(hào)B01J29/40GK103007984SQ20121047647
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者趙鋒偉, 呂劍, 楊建明, 梅蘇寧, 余秦偉, 魏阿寶, 王偉, 李亞妮, 李春迎, 何飛, 崔文華 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所