本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化劑載體的制備方法。

背景技術(shù)：
丙烯/異丁烯主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，可廣泛用于合成聚合物、汽油添加劑、橡膠以及各種化工中間體。隨低碳烯烴需求量日益增長，傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程很難滿足市場需求的迅速增長。由煉油廠得到的大量低碳烷烴是液化石油氣的主要成分，主要用作民用燃料。開發(fā)由低碳烷烴制取低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴開辟新的烯烴來源具有重要意義。目前，丙烷催化脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝為代表。國內(nèi)尚沒有低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的生產(chǎn)裝置。低碳烷烴脫氫催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進(jìn)行，催化劑積炭失活嚴(yán)重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。中國專利(CN200710025372.X)公開的催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸漬鉑錫組分的制備方法，丙烷轉(zhuǎn)化率僅為17%，丙烯選擇性93%；中國專利(CN200710023431.X)采用采用水熱合成的方法將錫引入ZSM-5分子篩載體，并用浸漬法負(fù)載鉑組分，該催化劑運(yùn)行100小時(shí)后，丙烷轉(zhuǎn)化率高于30%，丙烯選擇性99%，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。中國專利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公開了一種鉑錫催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)，采用了錫組分與鉑組分共浸漬的制備方法，載體為Y型、ZSM-5等含Na分子篩，催化劑連續(xù)運(yùn)行720小時(shí)后，丙烷轉(zhuǎn)化率30.5%，丙烯選擇性96.4%，但兩次燒炭再生后活性下降一半。上述催化劑均采用了氧化鋁來負(fù)載催化劑的活性組分，在高溫或燒炭再生的過程中催化劑的金屬粒子容易被聚集長大而影響催化劑的活性，造成催化劑的失活。采用堿金屬或堿土金屬摻雜的方法得到復(fù)合氧化鋁載體并用于制備低碳烷烴脫氫制低碳烯烴鉑錫催化劑的文獻(xiàn)未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有制備技術(shù)中存在催化劑的金屬粒子在高溫及燒炭過程中容易聚集長大，影響催化劑性能的問題，提供一種新的用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑載體的制備方法，該制備方法得到的催化劑載體制備的催化劑用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴過程，具有在高溫以及燒炭再生條件下，金屬粒子不易聚集長大，催化劑的穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種含貴金屬低碳烷烴脫氫催化劑載體的制備方法，包括以下步驟：a)將所需量的硝酸鋁以及堿土金屬M(fèi)的可溶性鹽配置成水溶液Ⅰ，其中M選自Ca、Mg、Ba或Sr中的至少一種，Al：M物質(zhì)的重量比為0.5～8：1；b)配置質(zhì)量百分比濃度范圍1～20%的可溶性堿的水溶液Ⅱ，可溶性堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或碳酸氨的至少一種；c)將溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，控制pH值8～12，過濾、洗滌后將該沉淀于50～150oC烘干，然后在650～1000oC焙燒1～24小時(shí)，得到復(fù)合氧化鋁載體。上述技術(shù)方案中，焙燒溫度優(yōu)選范圍為700～950oC。Al：M物質(zhì)的重量比優(yōu)選范圍為1～5：1。低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟：d)將所需量的氯鉑酸鹽以及錫的可溶性鹽配置成混合水溶液Ⅲ；e)用浸漬法將溶液Ⅲ中所含可溶性鹽負(fù)載在上述復(fù)合氧化鋁載體上，浸漬1～48小時(shí)后，干燥后得到催化劑前體；f)催化劑前體在450～650oC焙燒0.5～24小時(shí)，并用水蒸汽脫氯0.5～24小時(shí)后用氫氣還原得到低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑。步驟(f)中氫氣還原的溫度為450～550oC，還原時(shí)間為0.5～4小時(shí)。本發(fā)明采用了共沉淀法制備復(fù)合氧化鋁載體，在含有鎂等金屬的過渡金屬復(fù)合的氧化鋁載體容易形成MAl2O3型的尖晶石結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)的載體上存在大量的氧離子空穴，產(chǎn)生這樣的晶格缺陷后，鉑金屬粒子與氧化鋁載體之間的作用增強(qiáng)，有利于得金屬粒子分散度更高，分布更加均勻，而且可以減少還原以及燒炭再生過程中金屬粒子的聚集和長大而導(dǎo)致催化劑活性下降。同時(shí)采用堿性金屬助劑對氧化鋁載體的改性可以調(diào)變載體表面的表面酸性，抑制脫氫反應(yīng)中丙烷的裂解氫解等反應(yīng)的發(fā)生，提高了催化劑的選擇性，并可增強(qiáng)催化劑的抗積炭能力，提高了催化劑的穩(wěn)定性。低碳烷烴脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。產(chǎn)物分析采用HP-5890氣相色譜儀(HP-AL/S毛細(xì)管柱，50m×0.53mm×15μm；FID檢測器)在線分析脫氫產(chǎn)物中的烷烴、烯烴含量并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。采用本方法得到的催化劑在550oC，常壓，丙烷質(zhì)量空速4.6小時(shí)-1，H2/C3H8為2:5條件下使用，轉(zhuǎn)化率高于40%，選擇性高于90%，經(jīng)多次再生，金屬粒子可維持在3nm以下，取得了良好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】取60g硝酸鋁(Al(NO3)39H2O)溶于200ml去離子水中，然后按物質(zhì)的量Al：Mg為1：1配制硝酸鋁水溶液和硝酸鎂的混合水溶液；在60oC，劇烈攪拌下，將該混合水溶液緩慢滴加到5%的氨水中，形成沉淀，控制pH值約為10，將沉淀在室溫下過夜后，過濾，洗滌，于120oC烘干，粉碎，過篩后，在700oC焙燒3小時(shí)，得到不同比例的復(fù)合氧化鋁載體。得到的復(fù)合氧化鋁載體，采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉑、錫組分，即在室溫下用所得的氧化鋁載體浸漬所需量的氯鉑酸以及氯化錫的的水溶液24小時(shí)(金屬鉑載量0.4%，Pt：Sn=1：2)，然后60oC烘干，在空氣流中530oC焙燒3小時(shí)，接著用水蒸氣在530oC下處理4小時(shí)，最后通干燥空氣530oC處理1小時(shí)。樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500oC還原活化90分鐘，用于丙烷脫氫反應(yīng)。所得催化劑記為A?！緦?shí)施例2】按實(shí)施例1的方法制備載體和催化劑，所不同的是按物質(zhì)的量Al：Mg比例為2：1，所得催化劑記為B?！緦?shí)施例3】按實(shí)施例1的方法制備載體和催化劑，所不同的是按物質(zhì)的量Al：Mg比例為4：1，所得催化劑記為C。【對比例4】按實(shí)施例1的方法制備載體和催化劑，所不同的是堿土金屬改為Be，按物質(zhì)的量Al：Be比例為2：1，所得催化劑記為D?！緦?shí)施例5】按實(shí)施例1的方法制備載體和催化劑，所不同的是堿土金屬改為Ca，按物質(zhì)的量Al：Be比例為1：1，所得催化劑記為E?！緦?shí)施例6】按實(shí)施例1的方法制備載體和催化劑，所不同沉淀pH值控制約為8，所得催化劑記為F?！緦?shí)施例7】按實(shí)施例1的方法制備載體和催化劑，所不同沉淀pH值控制約為12，所得催化劑記為G?！緦Ρ壤?】按實(shí)施例1的方法制備載體和催化劑，所不同的載體沉淀過程不加入堿土金屬組分，不對載體組分進(jìn)行摻雜?！緦Ρ壤?】按實(shí)施例1的方法制備載體和催化劑，所不同的沉淀過程不加入堿土金屬組分，在得到氧化鋁載體后，在浸漬活性組分時(shí)按Al：Mg比例2：1引入堿土金屬組分?！緦?shí)施例8～14】按下面的程序?qū)χ苽涞拇呋瘎┻M(jìn)行加速老化處理，將5ml/min水(液體)汽化后，用空氣200ml/min混合，并在650oC條件下對催化劑處理24h。表1**金屬粒子分散數(shù)據(jù)為氫選擇性化學(xué)吸附所得到。采用普通氧化鋁制備的鉑錫催化劑，金屬粒子更大，而且更加不穩(wěn)定，24小時(shí)后粒子直徑增加明顯，采用復(fù)合載體制備的催化劑金屬分散度明顯提高，而且24小時(shí)后金屬粒子的燒結(jié)遠(yuǎn)低于普通氧化鋁所制備的催化劑?！緦?shí)施例17】按實(shí)施例1中的各步驟及條件制備催化劑以及考評催化劑(Mg/Al為1/2的樣品)，樣品在脫氫反應(yīng)前用氫氣，500oC還原活化90分鐘，用于丙烷脫氫反應(yīng)。催化劑在550oC，常壓，丙烷質(zhì)量空速4.6小時(shí)-1，H2/C3H8為2:5條件下，反應(yīng)72小時(shí)后，采用空氣在500oC下燒炭60分鐘使催化劑再生，催化劑多次再生后的性能及金屬粒子大小如表2所示。表2