專(zhuān)利名稱(chēng)：用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑、制備催化劑的方法、和采用催化劑生產(chǎn)氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑、其制備方法、和采用該催化劑生產(chǎn)氫氣的方法，更具體而言，涉及提供具有極好催化活性的用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑。
背景技術(shù)：
氫氣作為具有低環(huán)境載荷的能源，由于當(dāng)通過(guò)其燃燒而獲得能量時(shí)僅僅排出水，因而引起了人們的關(guān)注。因此，最近幾年中，采用甲烷作為原料而生產(chǎn)氫氣的方法引起了人們的關(guān)注?？捎勺鳛椴皇艿V物燃料制約的下一代能源的生物質(zhì)燃?xì)?biomass gas)來(lái)獲得甲烷。甲烷分解需要極大量的能量，因此金屬催化劑(如鎳或鐵)主要用于甲烷的熱分解反應(yīng)。然而，在采用所述金屬催化劑而進(jìn)行的甲烷的熱分解反應(yīng)中，隨著氫氣的生產(chǎn)碳會(huì)沉積在該金屬催化劑上，導(dǎo)致金屬催化劑的失活。因此，至今，已經(jīng)提出采用碳催化劑來(lái)生產(chǎn)氫氣(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2、和非專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。碳催化劑自身是碳材料，因此即使當(dāng)因甲烷分解而發(fā)生碳沉積時(shí)碳催化劑也幾乎不會(huì)失活。引證目錄專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I JP8-165101A專(zhuān)利文獻(xiàn)2 JP·2003-146606A非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)I:N.Muradov et al.Catalysis Today, 102-103，(2005)，225-22
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題然而，傳統(tǒng)碳催化劑具有的活性不足。另外，傳統(tǒng)碳催化劑的活性難以穩(wěn)定地保持。鑒于上述問(wèn)題，完成了本發(fā)明，因此本發(fā)明的目的是提供一種具有極好催化活性的用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑、其制備方法、和采用該催化劑生產(chǎn)氫氣的方法。解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案為了解決上述問(wèn)題，根據(jù)本發(fā)明一示范性實(shí)施方案，提供一種用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑，其可通過(guò)碳化包含有機(jī)物質(zhì)和過(guò)渡金屬的原料來(lái)獲得，所述催化劑可用于通過(guò)熱分解烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物而進(jìn)行的氫氣生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有極好催化活性的用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑。另外，用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑可通過(guò)將堿土金屬負(fù)載于通過(guò)所述碳化而制成的碳化材料上而獲得。另外，用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑可以具有l(wèi)Ommol/g或更高的氫氣解離活性，所述氫氣解離活性通過(guò)在氫-氘交換反應(yīng)中使用填充有預(yù)定重量的用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑的反應(yīng)管以以下方式計(jì)算得到:將當(dāng)將反應(yīng)管在包含氫氣、氘氣和氬氣的混合氣體中以10°C /min的升溫速率從40°C加熱至600°C時(shí)氫氣的總減少量除以所述預(yù)定重量，其中在所述混合氣體中氫氣流速為10mL/min,氣氣流速為10mL/min,且気氣流速為30mL/min。為了解決上述問(wèn)題，根據(jù)本發(fā)明一示范性方案，提供一種制備用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑的方法，該方法包括:碳化包含有機(jī)物質(zhì)和過(guò)渡金屬的原料；和將堿土金屬負(fù)載于通過(guò)所述碳化而制成的碳化材料上。根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備具有極好催化活性的用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑的方法。為了解決上述問(wèn)題，提供一種根據(jù)本發(fā)明一示范性方案的方法，該方法包括通過(guò)采用上述用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑之中的任何一種熱分解烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物而生產(chǎn)氫氣。根據(jù)本發(fā)明，提供一種采用具有極好催化活性的用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑而有效生產(chǎn)氫氣的方法。發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有極好催化活性的用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑、其制備方法、和一種采用該催化劑而生產(chǎn)氫氣的方法。


[圖1]是顯示在根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的實(shí)施例中碳催化劑的氫氣生產(chǎn)速率的評(píng)估結(jié)果的實(shí)例的說(shuō)明圖。

[圖2]是顯示在根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的實(shí)施例中氫氣生產(chǎn)量和碳催化劑的催化活性降低率的評(píng)估結(jié)果的實(shí)例的說(shuō)明圖表。[圖3]是顯示在根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的實(shí)施例中碳催化劑的氫氣解離活性的評(píng)估結(jié)果的實(shí)例的說(shuō)明圖表。[圖4]是顯示在根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的實(shí)施例中碳催化劑的氫氣生產(chǎn)速率的評(píng)估結(jié)果的其它實(shí)例的說(shuō)明圖。[圖5]是顯示在根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的實(shí)施例中對(duì)碳催化劑在負(fù)載堿土金屬前后氫氣生產(chǎn)速率的比較結(jié)果的實(shí)例的說(shuō)明圖表。
具體實(shí)施例方式在下文將說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。應(yīng)該注意，本發(fā)明不局限于在這個(gè)實(shí)施方案中所示的實(shí)例。根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案的用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑(以下稱(chēng)為“本發(fā)明的催化劑”)是通過(guò)碳化包含有機(jī)物質(zhì)和過(guò)渡金屬的原料而獲得的碳催化劑，且其可用于通過(guò)熱分解烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物而進(jìn)行的氫氣生產(chǎn)。對(duì)用于本發(fā)明催化劑原料的有機(jī)物質(zhì)沒(méi)有特別地限制，只要該有機(jī)物質(zhì)能被碳化，可以使用任何一種或多種有機(jī)物質(zhì)。例如，含有氮原子的有機(jī)物質(zhì)可以用作所述有機(jī)物質(zhì)。例如，含有氮原子的有機(jī)化合物可以用作所述含氮原子的有機(jī)物質(zhì)。對(duì)含有氮原子的有機(jī)化合物沒(méi)有特別的限制，只要該化合物在其分子中含有氮原子。例如，可以使用含有氮原子的高分子量有機(jī)化合物(例如，樹(shù)脂，如熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂)和低分子量有機(jī)化合物之中的一種或兩種。另外，也可以使用生物質(zhì)(biomass)。例如，可以?xún)?yōu)選使用能夠與金屬配位的配體作為所述有機(jī)化合物。亦即，在這種情況中，可以使用在其分子中含有一種或多種配位原子的有機(jī)化合物。更特別地，例如，可以使用含有一種或多種選自以下原子作為配位原子的有機(jī)化合物:氮原子、磷原子、氧原子、和硫原子。另外，例如，可以使用在其分子中含有一種或多種選自以下基團(tuán)作為配位基團(tuán)的有機(jī)化合物:氨基、膦基、羧基、和硫醇基。例如，所述有機(jī)物質(zhì)可以包含一種或多種選自硼原子、磷原子、氧原子、和硫原子的原子作為改善本發(fā)明催化劑活性的組分。作為該有機(jī)物質(zhì)，特別地，例如，可以使用一種或多種選自以下的物質(zhì):酚樹(shù)脂、聚糠醇、呋喃、呋喃樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺、三聚氰胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂、聚酰胺-酰亞胺樹(shù)脂、吡咯、聚吡咯、聚乙烯吡咯、3-甲基聚吡咯、丙烯腈、聚丙烯腈、聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物、聚偏氯乙烯、噻吩、嚼唑、噻唑、卩比唑、乙烯卩比唳、聚乙烯卩比唳、咕嗪、嘧啶、哌嗪、吡喃、嗎啉、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、喹喔啉、苯胺、聚苯胺、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚砜、聚氨基雙馬來(lái)酰亞胺、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、苯并咪唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酯、聚乳酸、聚醚、聚醚醚酮、纖維素、羧甲基纖維素、木質(zhì)素、甲殼質(zhì)、殼聚糖、浙青、褐煤、絲綢、羊毛、聚氨基酸、核酸、DNA、RNA、肼、酰肼、脲、席夫堿(salen)、聚咔唑、聚雙馬來(lái)酰亞胺、三嗪、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺胺、和聚碳化二亞胺。對(duì)過(guò)渡金屬?zèng)]有特別地限制，只要該過(guò)渡金屬不會(huì)抑制本發(fā)明催化劑的活性?？梢允褂萌我庖环N或多種過(guò)渡金屬(周期表的3族至12族)，且可優(yōu)選使用屬于周期表3族至12族的第4周期的過(guò)渡金屬。特別地，作為其它金屬，例如，優(yōu)選使用一種或多種選自下列的金屬:鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、猛(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、 乙(Y)、錯(cuò)(Zr)、鈮(Nb)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鑭系元素(如鈰(Ce))、和錒系元素。

可以以過(guò)渡金屬的元素物質(zhì)或該金屬的化合物的形式使用該金屬。作為該金屬化合物，例如，可以使用金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物、金屬碳化物、或金屬絡(luò)合物。在那些之中，優(yōu)選使用金屬鹽、金屬氧化物、金屬硫化物、或金屬絡(luò)合物。應(yīng)該注意，當(dāng)使用配體作為該有機(jī)化合物時(shí)，在原料中形成金屬絡(luò)合物。對(duì)相對(duì)于原料量的過(guò)渡金屬總量沒(méi)有特別地限制，只要能夠獲得具有期望特性的本發(fā)明的碳催化劑。例如，所述總量可以是0.1至50質(zhì)量％、0.5至30質(zhì)量％、或I至20質(zhì)量％。該原料可以另外包含另一組分。亦即，該原料可以例如包含碳材料。對(duì)該碳材料沒(méi)有特別地限制，可以使用任何一種或多種材料。亦即，例如，可以使用本身不具有催化活性的碳材料作為該碳材料。特別地，可以使用，例如，一種或多種選自以下的材料:炭黑、碳納米管、碳納米角(nanohorn)、碳纖維、碳纖絲(f ibril)、石墨粉、活性碳、玻璃碳、中孔碳、碳纖維、富勒烯、洋蔥狀碳、石墨烯、木炭、煤焦、和生物質(zhì)焦。在本發(fā)明催化劑的制備過(guò)程中，首先，將上述包含有機(jī)物質(zhì)和過(guò)渡金屬的原料混合。對(duì)原料的混合方法沒(méi)有特別地限制，例如，可以使用研缽或攪拌裝置。另外，可以使用一種或多種混合方法，如用于混合粉狀有機(jī)物質(zhì)和過(guò)渡金屬的粉末混合法，以及用于在添加溶劑后混合原料的溶劑混合法。然后，通過(guò)碳化如上所述制備的原料而獲得本發(fā)明的催化劑。在碳化過(guò)程中，將該原料加熱并保持在碳化該原料的預(yù)定溫度(碳化溫度)。對(duì)該碳化溫度沒(méi)有特別地限制，只要可碳化該原料。例如，該碳化溫度可以是300°C以上。更特別地說(shuō)，該碳化溫度可以是，例如，300°C以上且I，500°C以下、優(yōu)選400 V以上且1，2000C以下、更優(yōu)選500°C以上且1，IOO0C以下。對(duì)將原料加熱至碳化溫度的升溫速率沒(méi)有特別地限制。例如，升溫速率可以是
0.50C /min以上且300°C /min以下。對(duì)將原料維持在碳化溫度下的時(shí)間(碳化時(shí)間)沒(méi)有特別地限制，只要將該原料碳化；所述時(shí)間可以是，例如，5分鐘以上。更特別地說(shuō)，該碳化時(shí)間可以是，例如，5分鐘以上且240分鐘以下、優(yōu)選20分鐘以上且180分鐘以下。另外，碳化優(yōu)選在惰性氣體如氮?dú)?例如，在惰性氣體流中)中進(jìn)行。在這種制備方法中，可以以無(wú)任何進(jìn)一步處理的本發(fā)明催化劑的形式獲得通過(guò)碳化所述原料而制成的碳化材料。另外，本發(fā)明的催化劑可以是細(xì)顆粒態(tài)的碳催化劑，其是通過(guò)粉碎所述碳化材料而獲得的。對(duì)該碳化材料的粉碎方法沒(méi)有特別地限制，例如，可以使用粉碎設(shè)備，如球磨機(jī)或玻珠研磨機(jī)。經(jīng)粉碎的碳化材料的平均粒度可以是，例如，150微米以下、優(yōu)選100微米以下。另外，本發(fā)明的催化劑可以是通過(guò)將堿土金屬負(fù)載于通過(guò)所述碳化而制成的碳化材料上而獲得的碳催化劑。亦即，本發(fā)明的催化劑是通過(guò)碳化含有有機(jī)物質(zhì)和過(guò)渡金屬的原料并將堿土金屬負(fù)載于通過(guò)所述碳化而制成的碳化材料上而制備的。在這種情況下，本發(fā)明的催化劑包含在碳化后負(fù)載的堿土金屬。將該堿土金屬主要負(fù)載在本發(fā)明催化劑的表面上。當(dāng)負(fù)載堿土金屬時(shí)，與沒(méi)有負(fù)載堿土金屬的情況相比，有效改善了本發(fā)明催化劑的活性。應(yīng)該注意，`本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，結(jié)果注意到如以下實(shí)施例中所示的碳催化劑的氫氣解離活性，且極難得地發(fā)現(xiàn)通過(guò)負(fù)載堿土金屬能夠改善催化活性。對(duì)將堿土金屬負(fù)載在碳化材料上的方法沒(méi)有特別地限制，由負(fù)載有堿土金屬的碳化材料形成的本發(fā)明的催化劑可例如通過(guò)將粉狀碳化材料和粉狀堿土金屬混合而獲得。在混合過(guò)程中，可以使用研缽或攪拌裝置。另外，可以通過(guò)使用例如浸潰負(fù)載法、離子交換負(fù)載法、溶膠-凝膠法、共沉積法將該堿土金屬負(fù)載在碳化材料上，由此獲得本發(fā)明的催化劑。對(duì)該堿土金屬?zèng)]有特別地限制。可以使用一種或多種選自鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、和鋇(Ba)的堿土金屬，且優(yōu)選使用一種或多種選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、和鋇(Ba)的堿土金屬。對(duì)該堿土金屬在本發(fā)明催化劑中的負(fù)載量沒(méi)有特別地限制，只要該堿土金屬改善本發(fā)明催化劑的活性。亦即，該堿土金屬在本發(fā)明催化劑中的負(fù)載量可以是，例如，0.1至50wt%(相對(duì)于100重量份數(shù)的碳化材料，0.1至50重量份的堿土金屬)、優(yōu)選0.5至30wt%、更優(yōu)選I至20wt%,相對(duì)于負(fù)載有該堿土金屬的碳化材料。另外，本發(fā)明的催化劑可以是通過(guò)使通過(guò)所述碳化而制成的碳化材料經(jīng)受附加處理而獲得的碳催化劑。亦即，本發(fā)明的催化劑可以是，例如，使該碳化材料經(jīng)受金屬去除處理而獲得的碳催化劑。另外，在這種情況下，本發(fā)明的催化劑可以是，例如，通過(guò)將該堿土金屬負(fù)載在經(jīng)受金屬去除處理的碳化材料上而獲得的碳催化劑。當(dāng)將該碳化材料經(jīng)受金屬去除處理時(shí)，從該碳化材料中去除過(guò)渡金屬以暴露碳結(jié)構(gòu)的活性部位。該金屬去除處理是在該碳化材料中去除過(guò)渡金屬的處理。對(duì)金屬去除處理沒(méi)有特別地限制，只要在該碳化材料中去除過(guò)渡金屬或減少該過(guò)渡金屬的量。例如，可以進(jìn)行酸洗滌處理或電解處理。對(duì)用于酸洗滌處理的酸沒(méi)有特別地限制，只要能夠獲得去除金屬處理的效果；可以使用任何一種或多種酸。亦即，例如，可以使用一種或多種選自鹽酸(例如，濃鹽酸)、硝酸(例如，濃硝酸)、和硫酸(例如，濃硫酸)的酸。在使用兩種或多種酸的情況下，可以使用通過(guò)以預(yù)定體積比混合濃鹽酸和濃硝酸而制備的混合酸(例如，王水)或通過(guò)以預(yù)定體積比混合濃硝酸和濃硫酸而制備的混合酸。對(duì)酸洗滌處理方法沒(méi)有特別地限制，例如，可以使用包括將碳化材料浸入含有酸的溶液并保持該材料的方法.
應(yīng)該注意，在通過(guò)金屬去除處理獲得本發(fā)明催化劑的情況下，本發(fā)明的催化劑可以基本上不含有過(guò)渡金屬或可以包含殘留的過(guò)渡金屬。在本發(fā)明催化劑中殘留的過(guò)渡金屬可由諸如元素分析等方法來(lái) 確定。另外，本發(fā)明的催化劑可以是通過(guò)將氮原子或硼原子摻雜到通過(guò)碳化該原料而制成的碳化材料中而獲得的碳催化劑。在這種情況下，在制備本發(fā)明催化劑的過(guò)程中，可以在任何步驟將氮原子或硼原子摻雜到該碳化材料中。作為摻雜氮原子或硼原子的方法，例如，可以使用氣相摻雜方法如氨解氧化方法或CVD方法，液相摻雜方法、或氣相-液相摻雜方法。特別地，例如，可以將諸如氨水、三聚氰胺、或乙腈等氮源、或者諸如硼酸或硼氫化鈉等硼源與該碳化材料混合，并可以將所得的混合物在惰性氣體(如氮?dú)?、氬氣、或氦?氣氛下于550°C以上且1，2000C以下的溫度下保持5分鐘以上且180分鐘以下的時(shí)間，由此將氮原子摻雜到該碳化材料的表面中。另外，本發(fā)明的催化劑可以是通過(guò)使通過(guò)碳化所述原料而制成的碳化材料經(jīng)受活化處理(如二氧化碳活化、磷酸活化、堿活化、氫活化、氨水活化、氧化氮活化、或電活化)和/或液相氧化(如硝酸氧化、混合酸氧化、或過(guò)氧化氫氧化)而獲得的碳催化劑。本發(fā)明的催化劑具有例如10m2/g以上、優(yōu)選100m2/g以上的比表面積，其是通過(guò)氮吸附BET法測(cè)定的。更特別地說(shuō)，本發(fā)明的催化劑具有，例如200m2/g以上且3，OOOmVg以下、優(yōu)選300m2/g以上且3，OOOmVg以下的比表面積。另外，本發(fā)明的催化劑用于通過(guò)熱分解烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物而進(jìn)行的氫氣生產(chǎn)。亦即，本發(fā)明的催化劑具有一定的活性以致于能夠催化通過(guò)熱分解烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物而生產(chǎn)氫氣的反應(yīng)。與催化活性相關(guān)，本發(fā)明的催化劑具有預(yù)定的氫氣解離活性。亦即，本發(fā)明的催化劑可以具有l(wèi)Ommol/g或更高的氫氣解離活性，所述氫氣解離活性通過(guò)在氫-氘交換反應(yīng)中使用填充有預(yù)定重量(例如20mg)的本發(fā)明碳催化劑的反應(yīng)管以以下方式計(jì)算得到:將當(dāng)將反應(yīng)管在包含氫氣、氘氣和氬氣的混合氣體中以10°C /min的升溫速率從40°C加熱至600°C時(shí)氫氣的總減少量除以所述預(yù)定重量，其中在所述混合氣體中氫氣流速為10mL/min，氣氣流速為10mL/min,且気氣流速為30mL/min。另外，根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案的方法(以下稱(chēng)為“本發(fā)明的方法”)是通過(guò)采用本發(fā)明的催化劑熱分解烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物而生產(chǎn)氫氣的方法。對(duì)該烴化合物和含氧有機(jī)化合物沒(méi)有特別的限制，只要該化合物能夠被熱分解以生產(chǎn)氫氣。亦即，作為烴化合物，可以使用一種或多種選自脂肪族烴、脂環(huán)烴和芳烴的烴化合物。作為脂肪族烴，例如，可以?xún)?yōu)選使用具有I至20個(gè)碳原子的脂肪族烴，尤其優(yōu)選使用具有I至12個(gè)碳原子的脂肪族烴。特別地，可以使用一種或多種選自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、和丁烷的脂肪族烴。作為脂環(huán)烴，例如，可以?xún)?yōu)選使用具有3至12個(gè)碳原子的脂環(huán)烴。特別地，例如，可以使用一種或多種選自環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、和環(huán)己烷的脂環(huán)烴。作為芳烴，例如，可以?xún)?yōu)選使用具有5至16個(gè)碳原子的芳烴。特別地，例如，可以使用一種或多種選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、和四氫化萘的芳烴。作為含氧有機(jī)化合物，例如，可以使用一種或多種選自醇、醚、酯、和酮的化合物。作為醇，例如，可優(yōu)選使用具有I至12個(gè)碳原子的醇。特別地，例如，可使用一種或多種選自甲醇、乙醇、丙醇、和丁醇的醇。作為醚，例如，可優(yōu)選使用具有2至12個(gè)碳原子的醚。特別地，例如，可使用一種或多種選自二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、四氫呋喃、和冠醚的醚。作為酯，例如，可優(yōu)選使用具有2至12個(gè)碳原子的酯。特別地，例如，可使用一種或多種選自甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸丁酯的酯。作為酮，例如，可優(yōu)選使用具有3至6個(gè)碳原子的酮。特別地，例如，可使用一種或多種選自丙酮、戊酮、丁酮、和環(huán)己酮的酮。在本發(fā)明方法中，在本發(fā)明催化劑的存在下熱分解該烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物而生產(chǎn)氫氣。亦即，在本發(fā)明的方法中，使該烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物在加熱下與本發(fā)明的催化劑接觸。作為該烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物，可優(yōu)選使用氣態(tài)或液態(tài)烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物，且可尤其優(yōu)選使用氣態(tài)烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物?？蓪摕N化合物和/或含氧有機(jī)化合物的混合物及其它組分與本發(fā)明的催化劑接觸。亦即，在使用氣態(tài)烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物的情況下，例如，可將包含該烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物的混合氣體和諸如氬氣、氮?dú)?、或氦氣等的惰性氣體與本發(fā)明的催化劑接觸。另外，可將包含該烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物的生物質(zhì)燃?xì)馀c本發(fā)明的催化劑接觸。該生物質(zhì)燃?xì)饪梢园?，例如，諸如水或二氧化碳等其它組分。另外，可將通過(guò)熱分解合成樹(shù)脂(聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、熱固性樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛塑料樹(shù)脂(bakelite resin)、或聚碳酸酯)或有機(jī)物質(zhì)(如石油、煤油、或重油)而獲得的熱分解有機(jī)氣體與本發(fā)明的催化劑接觸。對(duì)本發(fā)明催化劑與該烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物的接觸溫度沒(méi)有特別地限制，只要該烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物能夠被熱分解以生產(chǎn)氫氣；該溫度可以是，例如，300°C以上、優(yōu)選500°C以上。更特別地，該溫度可以是，例如300至1，100°C、優(yōu)選500至 1，000°C、更優(yōu)選 600 至 1，000°C。在下文，將描述根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案的特定實(shí)施例。實(shí)施例實(shí)施例1(碳催化劑 CA (Fe))
將0.4g的聚乙烯基吡啶、0.45g氯化鐵(III)六水合物、和0.5g的ketjen黑(ECP600JD，由Lion公司制造)置于研缽內(nèi)并均勻混合以制備原料。將所得的原料放入水平影像加熱爐(image furnace)中，在氮?dú)夥罩幸?0°C/min的升溫速率加熱,并在900°C的碳化溫度下保持I小時(shí)以碳化該原料。所獲得的通過(guò)碳化而制成的碳化材料即為碳催化劑CA(Fe)。該碳催化劑CA(Fe)具有630m2/g的BET比表面積。(碳催化劑CA (Fe) Aff)通過(guò)酸洗滌使碳催化劑CA(Fe)經(jīng)受金屬去除處理。亦即，將IOOmL的濃鹽酸添加到Ig碳催化劑CA (Fe)中，并將該混合物攪拌I小時(shí)。沉淀該碳催化劑，并去除溶液。然后，添加通過(guò)以1:1(以體積計(jì))混合濃鹽酸和蒸餾水獲得的IOOmL溶液，并將該混合物攪拌I小時(shí)。沉淀該碳催化劑,并去除溶液。然后,添加IOOmL蒸餾水，并將該混合物攪拌I小時(shí)。利用濾膜(孔徑:1.0 μ m，由Millipore公司制造)過(guò)濾含有碳催化劑的溶液，且用蒸餾水洗滌殘余物直到濾液變成中性。將收集的碳催化劑在真空下于60°C干燥12小時(shí)。由此獲得經(jīng)受金屬去除處理的催化劑CA(Fe)AW。該碳催化劑CA(Fe)AW具有690m2/g的BET比表面積。(碳催化劑CA (Co))以與上述碳催化劑CA(Fe)情況相同的方法獲得碳催化劑CA(Co)，除了使用氯化鈷六水合物代替氯 化鐵(III)六水合物。該碳催化劑CA(Co)具有670m2/g的BET比表面積。(碳催化劑CA (Ni))以與上述碳催化劑CA(Fe)情況相同的方法獲得碳催化劑CA(Ni)，除了使用氯化鎳六水合物代替氯化鐵(III)六水合物。該碳催化劑CA(Ni)具有650m2/g的BET比表面積。(碳催化劑CA (Mn))將1.5g的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物溶于30g 二甲基甲酰胺中。然后，向其中添加1.25g的氯化錳四水合物和1.5g的2-甲基咪唑并將該混合物攪拌2小時(shí)以獲得溶液。向所得溶液中添加ketjen黑(ECP600JD,由Lion公司制造)以使ketjen黑在如下所述的母體組合物中的含量為67wt%，并利用研缽混合所得的混合物。另外，將該混合物在減壓、60°C且6.4X10_2Pa下干燥12小時(shí)以去除二甲基甲酰胺。由此，獲得母體組合物。接著,使該母體組合物經(jīng)受不熔化(infusibilizing)處理。亦即，將該母體組合物裝入強(qiáng)制性循環(huán)干燥機(jī)內(nèi)。隨后，將干燥機(jī)的溫度于空氣中于30分鐘內(nèi)從室溫升高至150°C，隨后在2小時(shí)內(nèi)從150°C升高到220°C。然后，將該母體組合物在220°C下保持3小時(shí)。因此，該母體組合物是不熔化的，由此獲得用于碳化的原料。隨后，將該原料碳化。亦即，將如上所述獲得的原料放入石英管內(nèi)，并在橢圓面反射型紅外金像爐(ellipsoidal reflection type infrared gold image furnace)內(nèi)進(jìn)行石英管內(nèi)氮?dú)獯迪?0分鐘。隨后，開(kāi)始加熱，并將該金像爐內(nèi)的溫度以50°C /min的升溫速率從室溫升高到900°C。然后，將該石英管在900°C下保持I小時(shí)。由此，獲得通過(guò)碳化所述原料而制成的碳化材料。另外，使該碳化材料經(jīng)受粉碎處理。亦即，將直徑為IOmm的四氮化三硅磨球裝入行星式球磨機(jī)(P-7,由Fritsch Japan C0., Ltd.制造)，并以650rpm的轉(zhuǎn)速將該碳化材料粉碎50分鐘。取出該粉碎的碳化材料并用106μπι目的篩子篩分。所獲得的通過(guò)該篩的碳化材料作為碳催化劑CA(Mn)。該碳催化劑CA(Mn)具有900m2/g的BET比表面積。(比較樣品KB)同樣使用用作碳催化劑原料的市場(chǎng)上可買(mǎi)到的ketjen黑(ECP600JD，由Lion公司制造)作為比較樣品KB。比較樣品KB具有1，200m2/g的BET比表面積。(比較樣品BP)使用市場(chǎng)上可買(mǎi)到的炭黑(Black Pearls2000，由CABOT公司制造)用作比較樣品BP。該比較樣品BP具有I, 500m2/g的BET比表面積。(比較樣品Fe/BP)通過(guò)將鐵負(fù)載在比較樣品BP上來(lái)制備比較樣品Fe/BP。亦即，首先，將約0.1g的硝酸鐵九水合物放入茄型燒瓶并溶解于IOOmL的蒸餾水中。隨后，將比較樣品BP添加到硝酸鐵的水溶液內(nèi)。另外，向其添加約5mL的甲醇，并用超聲波攪拌該混合物10分鐘。在攪拌之后，將該茄型燒瓶連接至蒸發(fā)器上，在減壓下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)20分鐘，并將其浸入60°C的熱水浴中以在減壓下干燥該混合物。由此，獲得負(fù)載10wt%鐵(相對(duì)于比較樣品BP)的比較樣品Fe/BP。比較樣品Fe/BP具有I, 365m2/g的BET比表面積。(通過(guò)熱分解甲烷而生產(chǎn)氫氣)在上述碳催化劑和比較樣品之中的任何一個(gè)的存在下使用甲烷作為烴化合物來(lái)通過(guò)熱分解甲燒而生產(chǎn)氫氣。亦即，在內(nèi)徑為Icm的由石英制造的反應(yīng)管中裝入30mg的碳催化劑或比較樣品。隨后，將該反應(yīng)管置于垂直影像加熱爐內(nèi)，并通過(guò)將該反應(yīng)管在氬氣氛下以10°C /min的升溫速率加熱并將該反應(yīng)管在700°C下保持I小時(shí)而進(jìn)行預(yù)處理。應(yīng)該注意，在使用比較樣品Fe/BP的情況下，進(jìn)行下述預(yù)處理(還原處理)來(lái)代替上述預(yù)處理:通過(guò)將該反應(yīng)管在氫氣氛下以50°C /min的升溫速率加熱并將該反應(yīng)管在350°C下保持I小時(shí)。隨后，將該反應(yīng)管充分冷卻，并使包含甲烷和氬氣(甲烷流速=23mL/min，氬氣流速=27mL/min)的混合氣體流動(dòng)30分鐘以使該氣體在裝置中的濃度穩(wěn)定。然后，將該反應(yīng)管以10°C /min的升溫速率從室溫加熱至900°C以進(jìn)行甲烷的熱分解反應(yīng)。在達(dá)到900°C的溫度后，將該反應(yīng)管在900°C下保持20分鐘，同時(shí)使該混合氣體繼續(xù)流動(dòng)。利用高速小型氣體分析器(high-speedand compact gas analyzer) (MicroGC490-GC,由VARIAN制造)進(jìn)行升溫過(guò)程中各個(gè)溫度和溫度達(dá)到900°C之后的氣體組分的分析。隨后，基于升溫過(guò)程中的分析結(jié)果，計(jì)算在各個(gè)溫度下每一比表面積的氫氣生產(chǎn)速率(μ mol/ (min.m2))。(氫-氘交換反應(yīng))作為 碳催化劑和比較樣品的特性之一，根據(jù)氫(H2)-氘(D2)交換反應(yīng)評(píng)估氫分子解離成氫原子的催化活性。亦即，用程序升溫反應(yīng)(TPR, temperature programmedreaction)方法評(píng)估通過(guò)使包含氫氣(H2)和氘氣(D2)的混合氣體接觸本發(fā)明的碳催化劑或比較樣品而解離的氫氣的量。具體而言，首先，測(cè)量空白試驗(yàn)值。亦即，將不填充碳催化劑和比較樣品的石英反應(yīng)管放入催化劑分析裝置(由BEL Japan.1nc.制造)中，并使IS氣以50mL/min的流速流動(dòng)30分鐘以用氬氣替換體系中的氣相。另外，通過(guò)將反應(yīng)管在氬氣氛中以50°C /min的升溫速率加熱并將該反應(yīng)管在700°C下保持I小時(shí)來(lái)進(jìn)行預(yù)處理。此后，將該反應(yīng)管自然冷卻至40°C，然后使包含氫氣、氘氣、和氬氣(氫氣流速=10mL/min、氣氣流速=10mL/min、lS氣流速=30mL/min)的混合氣體流動(dòng)10分鐘。然后,將該反應(yīng)管以10°C /min的升溫速率加熱至900°C，同時(shí)使該混合氣體流動(dòng)。用四極質(zhì)譜儀(Q-質(zhì)量)分析升溫過(guò)程中氫氣的濃度以確定在各個(gè)溫度下氫氣的減少量。接著，采用碳催化劑和比較樣品以與上述方式相同的方式進(jìn)行分析。亦即，首先，稱(chēng)重20mg的碳催化劑CA(Fe)、碳催化劑CA (Fe) AW、碳催化劑CA(Mn)、和比較樣品Fe/BP之中的任一個(gè)，并在石英反應(yīng)管內(nèi)填充所述樣品。在這個(gè)過(guò)程中，將石英棉放入樣品的上下部?jī)?nèi)以防止樣品在反應(yīng)期間的飛散。然后，將該反應(yīng)管放入市場(chǎng)上可買(mǎi)到的催化劑分析裝置(由BEL Japan, Inc.制造)內(nèi)，并使氬氣以50mL/min的流速流動(dòng)30分鐘以使用氬氣替換體系中的氣相。此外，通過(guò)將該反應(yīng)管在氬氣氛內(nèi)以50°C /min的升溫速率加熱并將該反應(yīng)管在700°C下保持I小時(shí)而進(jìn)行預(yù)處理。此后，將該反應(yīng)管自然冷卻至40°C，然后使包含氫氣、氘氣、和氬氣(氫氣流速=10mL/min、氣氣流速=10mL/min、lS氣流速=30mL/min)的混合氣體流動(dòng)10分鐘。然后,將該反應(yīng)管以10°C /min的升溫速率加熱至900°C，同時(shí)使該混合氣體流動(dòng)。用四極質(zhì)譜儀(Q-質(zhì)量)分析升溫過(guò)程中氫氣的濃度以確定在各個(gè)溫度下氫氣的減少量。隨后，在各個(gè)溫度下，通過(guò)從 使用所述樣品測(cè)定的氫氣減少量減去由空白試驗(yàn)值測(cè)量確定的氫氣減少量而計(jì)算獲得的數(shù)值作為使用所述樣品實(shí)際確定的氫氣減少量。另外，將計(jì)算的氫氣減少量相對(duì)于溫度進(jìn)行繪圖以制作顯示氫氣減少量與溫度之間關(guān)系的曲線。由所制作的曲線，計(jì)算在40°C至600°C下的氫氣總減少量。此后，將由此計(jì)算的氫氣總減少量除以所使用的碳催化劑或比較樣品的重量(20mg)而獲得的數(shù)值以每重量碳催化劑或比較樣品的氫氣解離活性(mmol/g)的形式來(lái)評(píng)估。(評(píng)估結(jié)果)圖1顯示了在采用碳催化劑和比較樣品之中任一個(gè)熱分解甲烷而生產(chǎn)氫氣的過(guò)程中氫氣生產(chǎn)速率的評(píng)估結(jié)果。在圖1中，橫軸表示進(jìn)行甲烷熱分解的溫度CC )，而縱軸表示在各個(gè)溫度下碳催化劑或比較樣品每一比表面積的氫氣生產(chǎn)速率(μ mol/(min.πι2))。在圖1中，實(shí)心的圓形表示使用碳催化劑CA(Fe)的結(jié)果，實(shí)心的三角形表示使用碳催化劑CA(Co)的結(jié)果，實(shí)心的菱形表示使用碳催化劑CA (Ni)的結(jié)果，實(shí)心的正方形表示使用碳催化劑CA(Mn)的結(jié)果，半實(shí)心的菱形表示使用碳催化劑CA(Fe)AW的結(jié)果，空心的圓形表示使用比較樣品Fe/BP的結(jié)果，空心的正方形表示使用比較樣品BP的結(jié)果，空心的菱形表示使用比較樣品KB的結(jié)果。如圖1所示，在碳催化劑的存在下至少在600至900°C下的氫氣生產(chǎn)速率幾乎等于或大于在比較樣品的存在下的那些速率，且特別是，在使用碳催化劑CA(Fe)、碳催化劑CA(Co)、和碳催化劑CA(Ni)的情況下的氫氣生產(chǎn)速率是顯著較大的。圖2顯示了氫氣生產(chǎn)量(μ mol)、催化活性降低率(％)、和每一催化活性降低率的氫氣生產(chǎn)量(ymol/%)的評(píng)估結(jié)果，其是在使用碳催化劑CA (Fe)和比較樣品Fe/BP之中任何一個(gè)的情況下將反應(yīng)溫度在900°C下保持20分鐘時(shí)測(cè)量的。以下述方式計(jì)算氫氣生產(chǎn)量:在溫度達(dá)到900°C時(shí)的時(shí)間點(diǎn)與溫度保持在900°C之后經(jīng)過(guò)20分鐘的時(shí)間點(diǎn)之間的期間所產(chǎn)生的氫氣的量。由在溫度達(dá)到900°C時(shí)的時(shí)間點(diǎn)下的氫氣生產(chǎn)速率與溫度保持在900°C之后經(jīng)過(guò)20分鐘的時(shí)間點(diǎn)下的氫氣生產(chǎn)速率之間的差值來(lái)計(jì)算催化活性降低率，以前者限定的氫氣生產(chǎn)速率作為100%為基準(zhǔn)。此外，通過(guò)將如上所述計(jì)算的氫氣生產(chǎn)量除以催化活性降低率來(lái)計(jì)算每一催化活性降低率的氫氣生產(chǎn)量。每一催化活性降低率的氫氣生產(chǎn)量表不直至催化活性降低1%的氫氣生產(chǎn)量。因此，當(dāng)每一催化活性降低率的氫氣生產(chǎn)量變大，該碳催化劑或比較樣品的直至催化活性降低預(yù)定百分?jǐn)?shù)的氫氣生產(chǎn)量(亦即直至碳催化劑或比較樣品失活的氫氣生產(chǎn)量)變大。如圖2所示，在使用碳催化劑CA(Fe)的情況下的氫氣生產(chǎn)量顯著大于使用比較樣品Fe/BP的情況。另一方面，碳催化劑CA(Fe)的催化活性降低率小于比較樣品Fe/BP。亦即，與比較樣品Fe/BP相比，碳催化劑CA(Fe)的催化活性幾乎不降低。另外，碳催化劑CA(Fe)的每一催化活性降低率的氫氣生產(chǎn)量顯著大于比較樣品Fe/BP。如上所述，發(fā)現(xiàn)碳催化劑CA(Fe)的催化活性高于比較樣品Fe/BP，且在比較高的溫度下能夠有效保持氫氣生產(chǎn)反應(yīng)。圖3顯示了在采用碳催化劑CA (Fe)、碳催化劑CA (Fe) AW、碳催化劑CA (Mn)和比較樣品Fe/BP之中任何一個(gè)的氫氘交換反應(yīng)中氫氣解離活性(mmol/g)的評(píng)估結(jié)果。如圖3所示，所有三種碳催化劑的氫氣解離活性都高于比較樣品的氫氣解離活性。另外，還發(fā)現(xiàn)與使用比較樣品的情況相比，在使用碳催化劑的情況中在較低的溫度下氫氣就開(kāi)始解離，盡管在圖中沒(méi)有顯示這些結(jié)果。亦即，發(fā)現(xiàn)與比較樣品相比，所述碳催化劑具有高的解離氫氣的催化活性?；谶@些結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明 人設(shè)想，如下所述將適于儲(chǔ)存氫氣的堿土金屬(如鎂或鈣)負(fù)載在碳催化劑上。實(shí)施例2(碳催化劑Mg/CA (Fe))將碳催化劑CA(Fe)和氫氧化鎂放于瑪瑙研缽中并混合。由此，獲得相對(duì)于碳催化劑CA(Fe)負(fù)載有3被％鎂(相對(duì)于100重量份的碳催化劑CA (Fe)，3重量份的鎂)的碳催化劑 Mg/CA (Fe)0(碳催化劑Mg/CA (Fe) Aff)以與上述碳催化劑Mg/CA (Fe)情況相同的方法獲得相對(duì)于碳催化劑CA(Fe)AW負(fù)載有3wt%鎂的碳催化劑Mg/CA (Fe) AW，除了使用碳催化劑CA (Fe) AW代替碳催化劑CA(Fe)。(碳催化劑Mg/CA (Mn))以與上述碳催化劑Mg/CA (Fe)情況相同的方法獲得相對(duì)于碳催化劑CA(Mn)負(fù)載有3wt%鎂的碳催化劑Mg/CA (Mn)，除了使用碳催化劑CA (Mn)代替碳催化劑CA (Fe)。(碳催化劑Ca/CA (Mn))以與上述碳催化劑Ca/CA(Mn)情況相同的方法獲得相對(duì)于碳催化劑CA(Mn)負(fù)載有3wt%鈣的碳催化劑Ca/CA(Mn)，除了使用氫氧化鈣代替氫氧化鎂。(比較樣品Mg/BP)
以與上述碳催化劑Mg/CA (Fe)情況相同的方法獲得相對(duì)于比較樣品BP負(fù)載有3wt%鎂的比較樣品Mg/BP，除了使用比較樣品BP代替碳催化劑CA(Fe)。(比較樣品Mg/Fe/BP)以與上述比較樣品Mg/BP情況相同的方法獲得相對(duì)于比較樣品Fe/BP負(fù)載有3wt%鎂的比較樣品Mg/Fe/BP，除了使用比較樣品Fe/BP代替比較樣品BP。(通過(guò)熱分解甲烷而生產(chǎn)氫氣)以與上述實(shí)施例1相同的方法，在負(fù)載有堿土金屬的碳催化劑和比較樣品之中的任何一個(gè)的存在下通過(guò)熱分解甲烷而生產(chǎn)氫氣。應(yīng)該注意，進(jìn)行下述預(yù)處理(還原處理)來(lái)代替上述實(shí)施例1的預(yù)處理:將碳催化劑或比較樣品在氫氣氛下以50°C /min的升溫速率加熱并將該催化劑或樣品在650°C下保持I小時(shí)。(評(píng)估結(jié)果)圖4顯示了在使用負(fù)載有堿土金屬的碳催化劑和比較樣品之中任一個(gè)通過(guò)熱分解甲烷而生產(chǎn)氫氣的過(guò)程中的氫氣生產(chǎn)速率的評(píng)估結(jié)果。在圖4中，橫軸表示甲烷進(jìn)行熱分解的溫度(°C )，而縱軸表示在各個(gè)溫度下碳催化劑或比較樣品每一比表面積的氫氣生產(chǎn)速率(μ mol/(min.m2))。實(shí)心的正三角形表不使用碳催化劑Mg/CA (Mn)的結(jié)果，實(shí)心的正方形表不使用碳催化劑Ca/CA(Mn)的結(jié)果，實(shí)心的倒三角形表示使用碳催化劑Mg/CA (Fe)的結(jié)果，實(shí)心的菱形表示使用碳催化劑Mg/CA (Fe) Aff的結(jié)果，空心的三角形表示使用比較樣品Mg/Fe/BP的結(jié)果，空心的正方形表示使用比較樣品Mg/BP的結(jié)果。應(yīng)該注意，作為參比，該空心的圓形表示如圖1所示使用無(wú)負(fù)載堿土金屬的比較樣品Fe/BP的結(jié)果。圖5顯示碳催化劑·CA (Fe)、碳催化劑CA (Fe) AW、碳催化劑CA (Mn)、和比較樣品Fe/BP在負(fù)載鎂前后在900°C下的氫氣生產(chǎn)速率(μ mol/(min.m2))的比較結(jié)果。如圖4所示，在負(fù)載有鎂或鈣的碳催化劑的存在下的氫氣生產(chǎn)速率顯著高于在比較樣品存在下的速率。另外，由圖5及對(duì)圖4與圖1之間的比較可看出，通過(guò)在碳催化劑上負(fù)載鎂顯著增加了在使用碳催化劑的情況下的氫氣生產(chǎn)速率。關(guān)于這點(diǎn)，如圖5所示，通過(guò)負(fù)載鎂進(jìn)一步改善了具有如圖3所示較高氫氣解離活性的碳催化劑的催化活性(如在圖5的“負(fù)載Mg之后/負(fù)載Mg之前”欄中所示的氫氣生產(chǎn)速率的增長(zhǎng)率(％))。另一方面,在比較樣品Mg/Fe/BP存在下的氫氣生產(chǎn)速率小于在比較樣品小于在比較樣品Fe/BP存在下的氫氣生產(chǎn)速率。亦即，如圖5所示，在比較樣品Fe/BP上負(fù)載鎂甚至使在使用比較樣品Fe/BP的情況中的氫氣生產(chǎn)速率減小。另外，即使當(dāng)鎂負(fù)載在沒(méi)有負(fù)載鐵的碳催化劑BP上時(shí)，與在負(fù)載鎂之前相比氫氣生產(chǎn)速率基本上沒(méi)有發(fā)生變化(參見(jiàn)圖1 和 4)。如上所述，負(fù)載有堿土金屬的碳催化劑的高催化活性被認(rèn)為是由碳催化劑的特定碳結(jié)構(gòu)與堿土金屬特性的特定協(xié)同效應(yīng)提供的，所述碳催化劑是通過(guò)碳化包含有機(jī)物質(zhì)和過(guò)渡金屬的原料而得到的。
權(quán)利要求
1.用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑，其通過(guò)碳化包含有機(jī)物質(zhì)和過(guò)渡金屬的原料而獲得，所述催化劑用于通過(guò)熱分解烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物而進(jìn)行的氫氣生產(chǎn)。
2.權(quán)利要求1的用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑，其中用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑通過(guò)將堿土金屬負(fù)載于通過(guò)所述碳化而制成的碳化材料上而獲得。
3.權(quán)利要求1或2的用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑，其中所述用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑具有l(wèi)Ommol/g或更高的氫氣解離活性，所述氫氣解離活性通過(guò)在氫-氘交換反應(yīng)中使用填充有預(yù)定重量的用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑的反應(yīng)管以以下方式計(jì)算得到:將當(dāng)將反應(yīng)管在包含氫氣、氣氣和IS氣的混合氣體中以10°C /min的升溫速率從40°C加熱至600°C時(shí)氫氣的總減少量除以所述預(yù)定重量，其中在所述混合氣體中氫氣流速為10mL/min，氘氣流速為10mL/min,且気氣流速為30mL/min。
4.制備用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑的方法，該方法包括: 碳化包含有機(jī)物質(zhì)和過(guò)渡金屬的原料；和 將堿土金屬負(fù)載于通過(guò)所述碳化而制成的碳化材料上。
5.方法，采用權(quán)利要求1或2的用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑熱分解烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物而生產(chǎn)氫氣。 ·
全文摘要
提供一種具有高催化活性的用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑、制備所述催化劑的方法、和采用該催化劑生產(chǎn)氫氣的方法。本發(fā)明用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑是通過(guò)碳化包含有機(jī)物質(zhì)和過(guò)渡金屬的原料而獲得的碳催化劑，該催化劑用于通過(guò)熱分解烴化合物和/或含氧有機(jī)化合物而進(jìn)行的氫氣生產(chǎn)。此外，用于氫氣生產(chǎn)的碳催化劑可以通過(guò)將堿土金屬負(fù)載于通過(guò)所述碳化而制成的碳化材料上而獲得。
文檔編號(hào)B01J23/745GK103249482SQ201180057398
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者尾崎純一, 小林里江子, 藤井千弘 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人群馬大學(xué), 日清紡控股株式會(huì)社