專利名稱：包含具有8元環(huán)開孔結構的分子篩或沸石的新型微孔結晶材料及其制備方法和應用的制作方法
包含具有8元環(huán)開孔結構的分子篩或沸石的新型微孔結晶材料及其制備方法和應用本申請是發(fā)明名稱為“包含具有8元環(huán)開孔結構的分子篩或沸石的新型微孔結晶材料及其制備方法和應用”、申請日為2008年3月沈日的中國專利申請200880014719. 3 的分案申請。本申請要求2007年3月沈日提交的美國臨時專利申請No. 60/907，206的本國優(yōu)先權，該臨時專利申請通過引用以其全文并入本文。本公開內(nèi)容涉及水熱穩(wěn)定性的微孔結晶材料，其包含具有8元環(huán)(8-ring)開孔結構的分子篩或沸石例如SAP0-34或鋁硅酸鹽沸石，該材料在用熱和水汽處理后能夠保持其表面積和微孔體積的特定百分比(specific percentage) 0本公開內(nèi)容還涉及所公開的結晶材料的制備方法和使用方法例如在廢氣中減少污染物。這些方法包括受氮氧化物 ("NOx")污染的廢氣的選擇性催化還原(“SCR”)。微孔結晶材料及它們作為催化劑和分子篩吸附劑的用途在本領域中是已知的。微孔結晶材料特別包括結晶鋁硅酸鹽沸石、金屬有機硅酸鹽和鋁磷酸鹽。所述材料的一種催化用途是用于在氧存在下用氨進行NOxWSCR,和用于不同進料的轉化過程例如含氧化合物到烯烴的反應系統(tǒng)。含有金屬的中孔至大孔沸石例如ZSM-5和β (Beta)用于使用還原劑例如氨進行 NOx的SCR在本領域也是已知的。既呈結晶性和微孔性又同時表現(xiàn)出鋁硅酸鹽沸石和鋁磷酸鹽的性能特性的一類硅取代鋁磷酸鹽在本領域中是已知的并且公開于美國專利No. 4，440，871中。硅鋁磷酸鹽 (SAPO)是具有其中引入硅的3維微孔鋁磷酸鹽結晶骨架的合成材料。該骨架結構由P02+、 AlO2-和S^2四面體單元構成。在無水基礎上的經(jīng)驗化學組成是mR (SixAlyPz) O2其中，R表示至少一種存在于晶內(nèi)孔隙系統(tǒng)中的有機模板劑。m表示每摩爾 (SixAlyPz)O2存在的R的摩爾數(shù)并且有0至0. 3的值；χ、y和ζ分別表示硅、鋁和磷作為四面體氧化物存在時的摩爾分數(shù)。美國專利No. 4，961，917公開了使用某些類別的耐硫沸石催化劑(特別當該沸石用例如鐵或銅的助劑進行促進時)用氨還原NOx的方法。其中公開的所述沸石有至少7埃的孔徑并且選自包括USY、β和ZSM-20的組。其中使用的催化劑在使用的高溫條件(約 250-6000C )下維持良好的催化性能。美國專利No. 5，451，387公開了通過將鐵引入到確定為ZSM-5型沸石的中間孔徑大小沸石中，改善該沸石催化劑在低于400°C的溫度下的還原活性而沒有對于高于400°C 時的還原能力的不利影響的方法。美國專利No. 6，914，026公開了鐵促進的鋁硅酸鹽沸石， 該沸石在硫化合物存在下于高溫例如400°C以上具有提高的水熱穩(wěn)定性和良好的催化活性。美國專禾U No. 6，689，709和7，118，722公開了用于NOx還原的經(jīng)穩(wěn)定的鐵和/或銅促進的沸石催化劑，其中所述沸石包括USY、β和/或ZSM-20，并且具有至少7埃的孔徑。美國專利No. 6，890，501公開了用氨進行NOj^PN2O的SCR所用的負載有鐵的β沸石，其中該沸石通過離子交換或浸漬制備。美國專利No. 5，516，497公開了金屬促進的沸石催化劑和分階段使用該催化劑用氨催化還原NOx的方法。第一催化劑用不大于約1重量％的鐵和/或銅助劑促進，第二催化劑用大于約1重量％的鐵和或銅助劑促進。該催化劑的選擇性，有利于氨或NOx的還原， 可通過控制促進性金屬的含量加以設定(tailor)。通過利用合適的沸石材料，可以處理高至約600°C的高溫氣體流而不嚴重影響催化劑的壽命或效率。概述總體上，本公開內(nèi)容提供了水熱穩(wěn)定的微孔結晶材料，其包含具有8元環(huán)開孔結構的硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩或鋁硅酸鹽沸石，例如包含SAP0-34、SAP0-18和高二氧化硅菱沸石(chabazite)的微孔結晶組合物。依據(jù)本公開內(nèi)容的一個實施方案的結晶材料在高至10體積％水蒸氣存在下暴露于高至900°C溫度1至16小時后能夠保持其表面積和微孔體積的至少80%。在一個實施方案中，微孔結晶材料包含SAP0-34，具有至少650m2/g的初始表面積， 其中在700-900°C和10體積％水蒸氣下處理1至16小時時間后的表面積是初始表面積的至少90%。在本發(fā)明的另一方面中，微孔結晶材料選自具有國際沸石協(xié)會結構委員會定義的 8元環(huán)開孔結構的SAPO分子篩和鋁硅酸鹽沸石，所述結構選自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、 ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO和UFI，其中所述材料在高至10體積％水蒸氣存在下暴露于高至900°C溫度1至16小時時間后保持其表面積和微孔體積的至少80%。在本公開內(nèi)容的另一方面中，微孔結晶材料是陽離子交換的，例如是用鐵或銅進行交換的。在一個實施方案中，所述材料例如SAP0-34和高二氧化硅菱沸石是用鐵進行陽離子交換的，其中氧化鐵占該材料總重量的至少0. 20重量％。在另一個實施方案中，所述材料例如SAP0-34和高二氧化硅菱沸石是用銅進行陽離子交換的，其中氧化銅占該材料總重量的至少1.0重量％。本公開內(nèi)容的其它方面包括在廢氣中NOx WSCR的方法。一個這樣的方法包括在氨或尿素(urea)存在下將廢氣與包含具有8元環(huán)開孔結構的分子篩或沸石(包括 SAP0-34、SAP0-18和高二氧化硅菱沸石)的水熱穩(wěn)定性的微孔結晶材料接觸，其中所述結晶材料在高至10體積％水蒸氣存在下暴露于高至900°C溫度1至16小時時間后保持其表面積和微孔體積的至少80%。該公開方法的另一方面包括在氨或尿素存在下將廢氣與選自具有國際沸石協(xié)會結構委員會定義的8元環(huán)開孔結構的分子篩或沸石的微孔結晶材料接觸，所述結構選自 ΑΕΙ、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO 和 UFI，其中所述材料在高至10體積％水蒸氣存在下暴露于高至900°C的溫度1至16小時時間后保持其表面積和微孔體積的至少80%。該公開方法的另一方面包括在氨或尿素存在下將廢氣與包含具有8元環(huán)開孔結構的分子篩或沸石的水熱穩(wěn)定性的微孔材料接觸，其中該微孔材料包含鐵和/或銅，并且在高至10體積％水蒸氣存在下暴露于高至900°C的溫度長至1小時后保持其表面積和微孔體積的至少80%。還公開了制備包含具有8元環(huán)開孔結構的分子篩或沸石的微孔結晶材料的方法，該方法包括將氧化鋁源、二氧化硅源和對于SAPO情形任選的磷酸鹽源，與TEAOH溶液或有機結構導向劑(SDA)和水混合以形成凝膠，在高壓釜中于150-180°C的溫度下加熱該凝膠 12至60小時的時間以形成產(chǎn)物，將該產(chǎn)物冷卻和任選在水中洗滌，煅燒該產(chǎn)物以形成具有 8元環(huán)開孔結構的分子篩或沸石，其中所述材料在高至10體積％水蒸氣存在下暴露于高至 900°C的溫度1-16小時時間后保持其表面積和微孔體積的至少80%。除上文論及的主題外，本公開內(nèi)容包括許多其它示例性特征例如下文說明的那些。應當理解，前面的描述和下面的描述均僅是示例性的。附圖簡要描述附圖并入并組成本說明書的一部分。

圖1是實施例1中描述的SAP0-34材料在老化或陽離子交換之前的SEM。圖2是實施例2中描述的SAP0-34材料在老化或陽離子交換之前的SEM。圖3是實施例1中描述的SAP0-34材料在老化或陽離子交換之前的XRD。圖4是實施例2中描述的SAP0-34材料在老化或陽離子交換之前的XRD。圖5是實施例1中描述的經(jīng)Cu交換的SAP0-34材料在800°C下水熱老化后的 XRD。圖6是實施例2中描述的經(jīng)Cu交換的SAP0-34材料在800 V下水熱老化后的XRD。圖7是在對比例2中描述的SAP0-34材料在老化或陽離子交換之前的SEM。定義“水熱穩(wěn)定性”表示在暴露于提高的溫度和/或濕度條件(相比于室溫)一定時間段后保持一定百分比的初始表面積和/或微孔體積的能力。例如，在一個實施方案中，意欲表示在暴露于模擬汽車排氣中存在的那些條件的條件后保持其表面積和微孔體積的至少 80%，例如至少85%、至少90%或甚至至少95%，所述條件例如在高至10體積％水蒸氣存在下溫度高至900°C，持續(xù)時間長至1小時、或甚至長至16小時，如持續(xù)1-16小時?！俺跏急砻娣e”表示新制的結晶材料在將其暴露于任何老化條件之前的表面積。“初始微孔體積”表示新制的結晶材料在將其暴露于任何老化條件之前的微孔體積?！爸苯雍铣伞?或其任何變型)是指形成沸石后不需要金屬摻雜處理例如隨后的離子交換或浸漬方法的方法?！皣H沸石協(xié)會結構委員會定義的”意欲表示那些包括但不限于“Atlas of Zeolite Framework Types”，Baerlocher 等編輯，Sixth Revised Edition (Elsevier 2007) (其通過引用以其全部并入本文)中描述的結構?！斑x擇性催化還原”或“SCR”是指在氧存在下NOx的還原(典型地用氨)產(chǎn)生氮和 H2O?！皬U氣”是指在工業(yè)生產(chǎn)或運行中和由內(nèi)燃機(例如來自何形式機動車輛)產(chǎn)生的任何廢棄氣體。發(fā)明詳述如通過暴露于高的溫度和濕度后表面積和微孔體積的穩(wěn)定性所證明，本發(fā)明的包含具有8元環(huán)開孔結構的分子篩或沸石的微孔結晶材料表現(xiàn)出良好的水熱性能。例如，在高至10體積％水蒸氣存在下于高至900°C進行處理1-16小時時間后，本發(fā)明的微孔結晶材料維持其初始表面積的至少80%。同樣地，在處理后，本發(fā)明的微孔結晶材料維持它們的初始微孔體積的至少80%。 本發(fā)明的微孔結晶材料可以具有至少650m2/g，例如至少700m2/g或甚至高至 800m2/g的初始表面積。本發(fā)明的微孔結晶材料可以具有至少0. 25cc/g，例如0. 30cc/g的初始微孔體積。本發(fā)明的微孔結晶材料包含的分子篩或沸石包括SAP0-34、高二氧化硅菱沸石或具有國際沸石協(xié)會結構委員會定義的結構如CHA的那些。本發(fā)明的SAP0-34結構可以含有 1-20%量的SW2并且可以具有大于0. 3微米的晶體尺寸。在另一個實施方案中，本發(fā)明的高二氧化硅菱沸石可以具有大于15，例如15-60的二氧化硅與氧化鋁之比(“SAR”)。本發(fā)明的微孔結晶材料還包含具有國際沸石協(xié)會結構委員會定義的8元環(huán)開孔結構的SAPO分子篩和鋁硅酸鹽沸石，所述結構選自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、 KFI、LEV、LTA, PAU、RHO和UFI。這些材料還表現(xiàn)出本文所述的水熱穩(wěn)定性能，例如在高至 10體積％水蒸氣存在下于高至900°C的溫度處理1-16小時后，保持它們的初始表面積和初始微孔體積的至少80%。這些材料可以是具有大于15 (例如20-60范圍)的SAR的鋁硅酸鹽。作為替代方案，這些材料還可以是含有1-20%量的S^2的SAPO分子篩結構體。本發(fā)明的SAP0-34組合物表現(xiàn)出如本文所確定的良好的水熱和熱性能。例如，在高至10體積％水蒸氣存在下于高至900°C的溫度處理16小時后，本發(fā)明的SAP0-34組合物維持它們初始表面積的至少80%，例如至少85%、至少90%或甚至至少95%。同樣地，在處理后，本發(fā)明的SAP0-34組合物維持它們初始微孔體積的至少80%，例如至少85%和甚至它們初始微孔體積的90%。本發(fā)明的微孔結晶材料可以包含鐵和/或銅。在一個實施方案中，鐵和/或銅通過液相或固體離子交換引入或者通過直接合成引入微孔結晶材料中。本發(fā)明還涉及用尿素或氨進行NOx的SCR所用的包含具有8元環(huán)開孔結構的分子篩或沸石的水熱穩(wěn)定性的微孔材料，其中該微孔材料包含鐵和/或銅，并且在暴露于高至 900°C的溫度下和高至10%的水下長至1小時后保持其表面積和微孔體積的至少80%。氧化鐵可以占該材料總重量的至少0. 20重量％，氧化銅可以占該材料總重量的至少1. 0重量％。在由鐵陽離子交換產(chǎn)生的SAP0-34組合物中，氧化鐵占組合物總重量的至少0. 20 重量％，例如0. 25重量％或甚至0. 30重量％。所得的鐵陽離子交換的SAP0-34組合物具有至少250m2/g，例如至少400m2/g和甚至至少600m2/g的表面積。在由銅陽離子交換產(chǎn)生的SAP0-34組合物中，氧化銅占所述組合物總重量的至少 1. 90重量％，例如1. 95重量％和甚至2. 00重量％。所得的銅陽離子交換的SAP0-34組合物具有至少550m2/g，例如至少600m2/g和甚至至少650m2/g的表面積。如通過暴露于高的溫度和濕度后表面積的穩(wěn)定性所證明，所得陽離子交換的 SAP0-34組合物也表現(xiàn)出良好的水熱和熱性能。例如，在高至10體積％水蒸氣存在下于高至900°C的溫度下進行長至1小時處理后，本發(fā)明的鐵陽離子交換的SAP0-34組合物維持它們初始表面積的至少20%，例如至少40%或甚至至少60%。本發(fā)明的微孔結晶材料作為廢氣催化劑是有用的，例如用于汽車廢氣中的NOx的還原，這部分是因為它們良好的熱和水熱穩(wěn)定性。在極端條件下，汽車廢氣催化劑暴露于直到和超過900°C的熱度中。因此，一些汽車廢氣催化劑需要在直到和超過900°C下是穩(wěn)定的。本發(fā)明還涉及廢氣的還原方法(典型地在排放之前)。如所述，提及的“廢氣”是指在工業(yè)生產(chǎn)或運行中和由內(nèi)燃機形成的組成變化的任何廢氣?？捎盟龉_的材料處理的廢氣類型的非限制性例子包括汽車廢氣，以及來自固定源例如發(fā)電站、固定柴油發(fā)動機和燒煤工廠的廢氣。例如，本發(fā)明涉及受NOx污染的廢氣的SCR。廢氣的氮氧化物一般是NO和NO2 ；然而，本發(fā)明涉及確定為NOx的一類氮氧化物的還原。廢氣中的氮氧化物用氨還原產(chǎn)生氮和水。如先前所提及的，還原可被催化從而比氨被氧所氧化優(yōu)先地促進NOx的還原，因此為“選擇性催化還原”。本發(fā)明用于廢氣中NOx的SCR的方法包括在氨或尿素存在下將廢氣與包含具有8 元環(huán)開孔結構的分子篩或沸石的水熱穩(wěn)定性的微孔結晶材料接觸，其中該結晶材料在高至 10體積％水蒸氣存在下暴露于高至900°C下1-16小時時間后保持其表面積和微孔體積的至少80%。在一個實施方案中，構成微孔結晶材料的具有8元環(huán)開孔結構的分子篩和沸石可選自國際沸石協(xié)會結構委員會定義為ΑΕΙ、AFT、AFX、CHA, DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、 LTA, PAU、RHO禾Π UFI的那些結構體。本發(fā)明的廢氣中NOx的SCR方法還包括在氨或尿素存在下將廢氣與包含具有8元環(huán)開孔結構的分子篩或沸石的水熱穩(wěn)定性的微孔材料接觸，其中該微孔材料包含鐵和/或銅并且在高至10體積％的水蒸氣存在下暴露于高至900°C的溫度長至1小時后保持其表面積和微孔體積的至少80%。在一實施方案中，本發(fā)明用于廢氣的SCR的方法可以包括(1)向廢氣中加入氨或尿素以形成氣體混合物；和( 將氣體混合物與具有至少650m2/g初始表面積的包含 SAP0-34的微孔結晶組合物接觸，其中在高至10體積％水蒸氣存在下于700-900°C進行處理1-16小時后的表面積是所述初始表面積的至少80% ；使得將氣體混合物的NOx和氨轉化為氮和水。在一個實施方案中，廢氣的NOx基本上被轉化。本發(fā)明的方法可以使用包含已用鐵進行陽離子交換的SAP0-34的微孔結晶組合物來進行，其中氧化鐵是所述微孔結晶組合物總重量的至少0. 20重量％，其中該SAP0-34 具有至少250m2/g的初始表面積，并且其中在高至10體積％水蒸氣存在下于高至900°C的溫度進行長至1小時處理后的表面積是初始表面積的至少10%。同樣地，本發(fā)明的方法還可以使用包含用銅進行了陽離子交換的SAP0-34的微孔結晶組合物來進行，其中氧化銅是所述微孔結晶組合物總重量的至少1. 0重量<%，其中SAP0-34具有至少500m2/g的初始表面積，并且其中在高至10體積％水蒸氣存在下于高至900°C的溫度進行長至1小時處理后的表面積是所述初始表面積的至少80%。已發(fā)現(xiàn)這樣的方法致使氣體混合物的NOx和氨基本上轉化為氮和水。本發(fā)明的微孔結晶材料比大孔沸石顯示出令人驚奇地高的穩(wěn)定性和高的NOx還原活性。本發(fā)明的微孔結晶材料(包括SAP0-34)在反應器系統(tǒng)中將含氧化合物進料轉化為一種或多種烯烴方面也是有用的。特別地，所述組合物可用于將甲醇轉化為烯烴。還公開了制備依據(jù)本發(fā)明的結晶材料的方法。在一個實施方案中，這包括將有機結構導向劑例如氫氧化四乙銨溶液(如35% ΤΕΑ0Η)，鋁的前體(如擬薄水鋁石氧化鋁)和去離子水混合在一起。可向這樣的混合物加入其它已知成分(包括鐵源或銅源)和如果需要時的二氧化硅溶膠并同時進行攪拌，從而形成凝膠?？梢韵蛟撃z加入晶種例如特定沸石從而形成所需摩爾組成。然后可在高壓釜中加熱該凝膠并持續(xù)一定時間和溫度，從而在冷卻、洗滌和過濾產(chǎn)物后提供基本純相組合物。如本領域技術人員可意識到的，該產(chǎn)物可通過煅燒獲得所需的SAR和/或除去有機殘留物。本發(fā)明還涉及包含本文所述微孔結晶材料的催化劑組合物。該催化劑組合物也可以是陽離子交換的，特別是用鐵或銅交換。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及包含微孔結晶組合物和基質(zhì)材料的催化劑組合物，所述微孔結晶組合物包含SAP0-34且具有至少650m2/g的初始表面積，其中在高至10體積％水蒸氣存在下于高至900°C的溫度進行長至16小時處理后的表面積是所述初始表面積的至少80%。在本發(fā)明的另一方面，該催化劑組合物可以包含陽離子交換、特別是用鐵或銅交換的SAP0-34組合物?？衫迷摯呋瘎┑娜魏魏线m的物理形式，該形式包括但不限于槽型或蜂窩結構型形體；球體、卵形體、粒團、片塊、擠出物或其它顆粒的填充床；微球；和結構件例如板材或管材。將通過下面非限制性實施例進一步闡明本發(fā)明，所述實施例僅是作為本發(fā)明的示例。
實施例實施例1 (SAP0-34-中等的非均勻晶體)將擬薄水鋁石氧化鋁、磷酸、二氧化硅溶膠(Ludox LS30)、TEAOH溶液和去離子水混合在一起從而形成凝膠。該凝膠在加入到高壓釜之前于室溫下攪拌約30分鐘。加熱該高壓釜至150°C并在該溫度下維持60小時。冷卻后，通過過濾回收產(chǎn)物并將其用去離子水洗滌。然后干燥并煅燒該產(chǎn)物以除去任何有機殘留物。所得產(chǎn)物是中等的非均勻晶體。在下面表1中列出了所得性能。實施例2 (SAP0-34-大的均勻晶體)將擬薄水鋁石氧化鋁、磷酸、二氧化硅溶膠(Nyacol 2040NH4)、TEAOH溶液和去離子水混合在一起從而形成凝膠。該凝膠在加入到高壓釜之前于室溫下攪拌約30分鐘。加熱該高壓釜至180°C并在該溫度下維持12小時。冷卻后，通過過濾回收產(chǎn)物并將其用去離子水洗滌。然后干燥并煅燒該產(chǎn)物以除去任何有機物。所得產(chǎn)物是大的均勻晶體。在下面表1中列出了所得性能。實施例3 (高二氧化硅菱沸石)根據(jù)美國專利No. 4，544, 538中的實施例合成高二氧化硅菱沸石(結構代碼CHA)， 該專利通過引用并入本文。獲得具有30-40的SAR的純CHA材料。在過濾、洗滌和干燥后， 將該產(chǎn)物在550°C下煅燒10小時。為除去殘留的鈉，將該產(chǎn)物在2升2M的NH4NO3溶液中漿化并且在80°C下攪拌2小時。在下面表1中列出了所得性能。實施例4(SAP0_18)依據(jù)J. Chen等在Catal. Lett. 28 (1994) 241中概述的工序合成SAP0-18 (結構代碼ΑΕΙ)，該工序通過引用并入本文。將擬薄水鋁石氧化鋁、磷酸、二氧化硅溶膠、N，N-二異丙基乙胺(DIPEA)和去離子水混合從而形成凝膠。該凝膠在加入到高壓釜之前于室溫下攪拌120分鐘。加熱該高壓釜至190°C并在該溫度下維持48小時。冷卻后，通過過濾回收產(chǎn)物并將其用去離子水洗滌。然后干燥并在^(TC下煅燒該產(chǎn)物以除去有機物。在下面表1 中列出了所得性能。對比例1 (低二氧化硅菱沸石)根據(jù)美國專利5，026，532的實施例合成低二氧化硅菱沸石(結構代碼CHA)，該專利通過引用并入本文。在過濾、洗滌和干燥后，將該產(chǎn)物在550°C下煅燒。為除去殘留的鈉和鉀，然后將產(chǎn)物在80°C下在含有0. 25M HNO3和411 NH4NO3的溶液中洗滌2小時。在下面表1中列出了所得性能。對比例2 (SAP0-34-小的非均勻晶體)將異丙醇鋁、磷酸、原硅酸四乙酯、TEAOH溶液和去離子水混合在一起從而形成具有下面組成的凝膠0. 33Si02 1. OAl2O3 1. OP2O5 1. OTEAOH 5IH2O該凝膠在加入到高壓釜之前于室溫下攪拌約30分鐘。加熱該高壓釜至180°C并在該溫度下維持12小時。冷卻后，通過過濾回收產(chǎn)物并且將其用去離子水洗滌。然后干燥并煅燒該產(chǎn)物以除去任何有機物。所得產(chǎn)物是小的晶體(尺寸小于0.2微米)。在下面表1 中列出了所得性能。表 權利要求
1.水熱穩(wěn)定性的微孔結晶材料，其包含具有大于0.3微米的晶體尺寸的SAP0-34，其中所述微孔結晶材料在最高至10體積％水蒸氣存在下暴露于700 900°C的溫度16小時的時間后，保持其表面積和微孔體積的至少80%以及至少0. 35mmol/g的酸度。
2.權利要求1的微孔結晶材料，其中所述結晶材料包含鐵和/或銅。
3.權利要求2的微孔結晶材料，其中所述鐵和/或銅通過液相或固體離子交換引入或者通過直接合成引入所述固體中。
4.權利要求1的微孔結晶材料，其中所述SAP0-34含有1 20%量的S02。
5.權利要求1的微孔結晶材料，其中所述SAP0-34具有0.3 5. 0微米的晶體尺寸。
6.權利要求1的微孔結晶材料，具有至少650m2/g的初始表面積。
7.權利要求1的微孔結晶材料，具有至少0.25cc/g的初始微孔體積。
8.水熱穩(wěn)定性的微孔結晶材料，其用于用尿素或氨進行NOx的SCR，其中所述微孔結晶材料包含鐵和/或銅，含有具有大于0. 3微米的晶體尺寸的SAP0-34，所述微孔結晶材料在最高至10體積％水蒸氣存在下暴露于最高至900°C的溫度最長達1小時后，保持其表面積和微孔體積的至少80%。
9.權利要求8的微孔結晶材料，其中所述鐵和/或銅通過液相或固體離子交換引入或者通過直接合成引入所述材料中。
10.權利要求8的微孔結晶材料，其中所述鐵占所述材料總重量的至少0.20重量％。
11.權利要求8的微孔結晶材料，其中所述銅占所述材料總重量的至少1.0重量％。
12.權利要求8的微孔結晶材料，其中所述SAP0-34包含1-20%的Si02。
13.制備包含SAP0-34的硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，所述方法包括 將氧化鋁源、二氧化硅源和磷酸鹽源與TEAOH溶液和水混合以形成凝膠； 在高壓釜中于150-180°C的溫度下加熱所述凝膠以形成產(chǎn)物；冷卻和任選在水中洗滌所述產(chǎn)物；煅燒所述產(chǎn)物以形成包含具有大于0. 3微米晶體尺寸并含有1-20% SiO2的SAP0-34 的分子篩，其中所述分子篩在最高至10體積％水蒸氣存在下暴露于700 900°C的溫度16小時后保持其表面積和微孔體積的至少80%，并具有至少0. 35mmo/g的酸度。
14.權利要求13的方法，其中所述氧化鋁源為擬薄水鋁石氧化鋁。
15.權利要求13的方法，其中所述二氧化硅源為二氧化硅溶膠。
16.權利要求13的方法，其中所述磷酸鹽源為磷酸。
17.權利要求13的方法，還包含陽離子交換步驟。
18.權利要求17的方法，其中所述陽離子選自鐵和銅。
19.權利要求13的方法，其中將所述凝膠在高壓釜中在180°C的溫度加熱。
20.權利要求1的微孔結晶材料，其中所述暴露包括900°C的溫度。
21.權利要求1的微孔結晶材料，其中所述結晶材料在暴露后具有至少0.4mmol/g的酸值。
22.權利要求21的微孔結晶材料，其中所述結晶材料在暴露后具有0.4-1. OOmmol/g的酸值。
23.權利要求1的微孔結晶材料，其中所述SAP0-34具有0.3-5. 0微米的晶體尺寸。
24.水熱穩(wěn)定性的微孔結晶材料，其包含具有大于0.3微米的晶體尺寸的SAP0-34，以及至少0. 35mmol/g的酸度，并且在水熱老化后保持其表面積和微孔體積的至少80%，所述水熱老化包括在最高至10體積％水蒸氣存在下暴露于700 900°C的溫度1-16小時的時間。
25.權利要求M的微孔結晶材料，其中所述SAP0-34包含1-20%量的Si02。
26.權利要求M的微孔結晶材料，其具有至少650m2/g初始表面積。
27.權利要求M的微孔結晶材料，具有至少0.25cc/g的初始微孔體積。
28.權利要求8的水熱穩(wěn)定性的微孔結晶材料，其中所述SAP0-34具有0.3-5. 0微米的晶體尺寸。
29.權利要求2的微孔結晶材料，其中所述銅占所述材料總重量的約2.0重量％。
30.權利要求8的微孔結晶材料，其中所述銅占所述材料總重量的約2.0重量％。
31.廢氣中NOx的選擇性催化還原(SCR)方法，所述方法包括將廢氣與微孔結晶材料接觸，該微孔結晶材料包含具有大于0. 3微米的晶體尺寸的 SAP0-34，該微孔結晶材料在最高至10體積％水蒸氣存在下暴露于700 900°C的溫度16 小時的時間后，保持其表面積和微孔體積的至少80%以及至少0. 35mmol/g的酸度。
32.權利要求31的方法，其中所述結晶材料包含鐵和/或銅。
33.權利要求32的方法，其中所述鐵和/或銅通過液相或固體離子交換引入或者通過直接合成引入所述結晶材料中。
34.權利要求31的方法，其中所述SAP0-34包含1-20%量的Si02。
35.權利要求31的方法，其中所述SAP0-34具有0.3-5. 0微米的晶體尺寸。
36.權利要求31的方法，其中所述結晶材料具有至少650m2/g初始表面積。
37.權利要求31的方法，其中所述結晶材料具有至少0.25cc/g的初始微孔體積。
38.權利要求31的方法，其中所述接觸步驟在氨或尿素的存在下進行。
39.廢氣中NOx的選擇性催化還原(SCR)方法，所述方法包括將廢氣與結晶材料接觸，該結晶材料包含鐵和/或銅，并含有具有大于0. 3微米的晶體尺寸的SAP0-34，該結晶材料在最高至10體積％水蒸氣存在下暴露于最高至900°C的溫度最長達1小時后，保持其表面積和微孔體積的至少80%。
40.權利要求39的方法，其中鐵和/或銅通過液相或固體離子交換引入或者通過直接合成引入所述材料中。
41.權利要求39的方法，其中所述鐵占所述材料總重量的至少2.0重量％。
42.權利要求39的方法，其中所述銅占所述材料總重量的約1.0重量％。
43.權利要求39的方法，其中所述SAP0-34含有1-20%的Si02。
44.權利要求39的方法，其中所述接觸步驟在氨或尿素的存在下進行。
45.權利要求39的方法，其中所述SAP0-34具有0.3-5. 0微米的晶體尺寸。
46.廢氣中NOx的選擇性催化還原(SCR)方法，所述方法包括提供包含微孔結晶材料的制品，該微孔結晶材料包含具有大于0. 3微米的晶體尺寸的 SAP0-34,將所述制品與包含NOx的廢氣接觸，其中所述微孔結晶材料在最高至10體積％水蒸氣存在下暴露于700 900°C的溫度16小時的時間后，保持其表面積和微孔體積的至少80%和至少0. 35mmol/g的酸度。
47.權利要求46的方法，其中所述結晶材料包含鐵和/或銅。
48.權利要求47的方法，其中所述鐵和/或銅通過液相或固體離子交換引入或者通過直接合成引入所述結晶材料中。
49.權利要求46的方法，其中所述SAP0-34包含1-20%量的Si02。
50.權利要求46的方法，其中所述SAP0-34具有0.3-5. 0微米的晶體尺寸。
51.權利要求46的方法，其中所述結晶材料具有至少650m2/g初始表面積。
52.權利要求46的方法，其中所述結晶材料具有至少0.25cc/g的初始微孔體積。
53.權利要求46的方法，其中所述接觸步驟在氨或尿素的存在下進行。
54.權利要求46的方法，其中所述制品為槽型或蜂窩結構型形體；填充床；微球；或結構件的形式。
55.權利要求M的方法，其中所述填充床包含球體、卵形體、粒團、片塊、擠出物、其它顆?；蚱浣M合。
56.權利要求M的方法，其中所述結構件是板材或管材的形式。
57.權利要求M的方法，其中槽型或蜂窩結構型形體或者結構件通過擠出包含 SAP0-34分子篩的混合物而形成。
58.權利要求M的方法，其中槽型或蜂窩結構型形體或者結構件通過在預制基材上涂布或沉積包含SAP0-34分子篩的混合物而形成。
全文摘要
公開了包含具有8元環(huán)開孔結構的分子篩或沸石(例如SAPO-34或鋁硅酸鹽沸石)的水熱穩(wěn)定性的微孔結晶材料，該材料在用熱和水汽處理后能夠保持其表面積和微孔體積的特定百分比，例如在高至10體積％水蒸氣存在下暴露于高至900℃溫度1至16小時時間后能夠保持其表面積和微孔體積的至少80％。還公開了使用所公開的結晶材料的方法，例如用于廢氣中NOX的SCR，以及公開了制備這樣的材料的方法。
文檔編號B01D53/86GK102319584SQ20111015120
公開日2012年1月18日 申請日期2008年3月26日 優(yōu)先權日2007年3月26日
發(fā)明者B·莫登, W·E·科米爾, 黎鴻昕 申請人:Pq公司