多級孔道sapo-18分子篩、其制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多級孔道分子篩及其制備方法，具體地涉及一種多級孔道 SAP0-18分子篩及其制備方法。該多級孔道分子篩催化劑可以廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工 及精細(xì)化工的多種工藝，特別是用烴的含氧化合物制備烯烴工藝，尤其是用甲醇制烯烴工 藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷酸硅鋁（SAP0)系列分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司（UCC)于1984年開發(fā)的一種 新型分子篩，是由Si02,A102，P02+三種四面體單元構(gòu)成的微孔型晶體。其中，SAP0-18是 具有AEI結(jié)構(gòu)的分子篩，其基本單元為雙六元環(huán)，其孔口直徑為0. 43nm，屬微孔沸石。由于 SAP0-18分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)和質(zhì)子酸性，在甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越 性，較高的低碳烯烴選擇性和較長的催化壽命，而C5以上產(chǎn)物和支鏈異構(gòu)物很少。
[0003]SAP0-18分子篩較小的孔道尺寸，一方面賦予其具備良好的擇形催化功能；另一 方面，由于反應(yīng)物和產(chǎn)物在微孔孔道內(nèi)的擴(kuò)散為構(gòu)型擴(kuò)散，使其存在著嚴(yán)重的傳質(zhì)限制。傳 質(zhì)限制降低了催化活性位的利用率，而且加劇二次反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑的活性與產(chǎn)物選擇性 降低。與之相反，對于介孔（2_50nm)分子篩，反應(yīng)物和產(chǎn)物在介孔孔道內(nèi)的擴(kuò)散為努森擴(kuò) 散，其速率遠(yuǎn)高于微孔內(nèi)的構(gòu)型擴(kuò)散。但是，雖然介孔分子篩具有優(yōu)良的擴(kuò)散性能，卻不具 備微孔的擇形催化作用和高水熱穩(wěn)定性。
[0004] 微孔-介孔結(jié)構(gòu)催化劑的優(yōu)點(diǎn)之一是保持了沸石晶體微孔上原有酸性活性位，另 一優(yōu)點(diǎn)是，由于有序引入介孔，加快了反應(yīng)物分子向活性位的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，而且沸石晶內(nèi)的 介孔還縮短了產(chǎn)物分子在微孔間的擴(kuò)散路徑。因此，微孔-介孔多級孔道內(nèi)的介孔網(wǎng)絡(luò)可 提高分子微孔活性位間擴(kuò)散傳質(zhì)速率。由于分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散性能提高，產(chǎn)物分子在孔 道內(nèi)的停留時(shí)間也隨之減少，因此以抑制二次反應(yīng)的中間產(chǎn)物形成，提高了目的產(chǎn)物的收 率和選擇性。此外，多級孔道分子篩優(yōu)化了沸石的擴(kuò)散性能的另一有利結(jié)果是，其積炭位置 與積炭容量也隨之變化。由于介孔通道縮短了分子擴(kuò)散路徑，焦炭前體形成后由微孔轉(zhuǎn)至 介孔孔壁，故而催化劑壽命延長。
[0005]朱杰等以具有多層次結(jié)構(gòu)的高嶺土為硅源、鋁源，無介孔模板劑水熱一步法合成 了具有SAP0八元環(huán)的微孔結(jié)構(gòu)和介孔平均孔徑在30~40nm的兩級結(jié)構(gòu)材料，微孔結(jié)構(gòu)的 分子篩片層分三個(gè)方向交錯垂直生長，其中片層間較大的間隔則構(gòu)成了介孔結(jié)構(gòu)。這種多 孔層結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩在苛刻條件下進(jìn)行水熱處理后仍然能保持50%以上的結(jié)晶度， 表明其具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。
[0006]CN102992339A公開了一種利用溶劑揮發(fā)法制備多級孔道SAP〇-n(n= 34, 18)的 方法。將沸石模板劑加入鋁源、硅源和磷源的混合溶液中，充分?jǐn)嚢枳饔煤筠D(zhuǎn)入培養(yǎng)皿進(jìn)行 風(fēng)干形成凝膠，隨后水熱合成制得多級孔道SAPO-η沸石。值得注意的是，其實(shí)施例4聲稱 得到多級孔道結(jié)構(gòu)的SAP0-18結(jié)構(gòu)，但是，沒有提供任何有關(guān)的數(shù)據(jù)或者圖片。
[0007] 本發(fā)明提供了一種引入了介孔結(jié)構(gòu)的SAP0-18微孔分子篩。該分子篩采用一步水 熱合成法合成。所得的多級孔道分子篩具有微孔和介孔雙模型孔結(jié)構(gòu)，因而結(jié)合了微孔分 子篩的強(qiáng)酸性、高水熱穩(wěn)定性和介孔材料的孔道優(yōu)勢。兩種材料優(yōu)勢互補(bǔ)，協(xié)同作用。當(dāng)其 應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)，可以降低或消除擴(kuò)散傳質(zhì)的限制，減少二次反應(yīng)的發(fā)生，從而表 現(xiàn)出良好的催化活性和壽命。
[0008] 發(fā)明簡述
[0009]SAP0分子篩屬微孔分子篩。在其催化的工藝過程，例如甲醇制低碳烯烴過程中，其 孔道的較大的擴(kuò)散阻力使其分子篩的催化活性降低。
[0010] 對于多級孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩而言，其介孔的強(qiáng)擴(kuò)散功能可降低相應(yīng)烯烴氫轉(zhuǎn) 移二次反應(yīng)的發(fā)生，從而降低了烷烴等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，而較低的外表面積又可降低其對于 分子尺寸大的產(chǎn)物的選擇性，例如高碳數(shù)烴類等的選擇性。因此這種新型結(jié)構(gòu)結(jié)合了微孔 和介孔孔道結(jié)構(gòu)分子篩的特點(diǎn)，是較優(yōu)的甲醇制低碳烯烴催化劑。
[0011]本發(fā)明涉及一種多級孔道SAP0-18分子篩，其結(jié)晶骨架同時(shí)具有微孔和介孔結(jié) 構(gòu)。優(yōu)選地，其引入的介孔是三維連通的。優(yōu)選地，其比表面積為500-580(m2/g)，更優(yōu)選 為 510-565 (m2/g)，其總孔容為 0· 30-0. 50 (cm3/g)。
[0012] 本發(fā)明還涉及多級孔道SAP0-18分子篩的制備方法：包括下列步驟：
[0013] 1)將適量的硅源、鋁源、磷源、模板劑和水在適宜溫度下混合均勻；
[0014] 2)將一定量的孔道調(diào)節(jié)劑加入上述混合液，攪拌均勻，陳化；
[0015] 3)將陳化后混合溶液裝入晶化釜，水熱晶化；
[0016] 4)將晶化后混合溶液進(jìn)行常規(guī)分離方法包括但不限于離心、過濾或傾析回收所需 產(chǎn)物，干燥，得多級孔道分子篩原粉；
[0017] 5)多級孔道分子篩原粉經(jīng)焙燒后，得多級孔道SAP0-18分子篩。
[0018] 優(yōu)選地，混合液中各組分物料摩爾比為：aR:bSi02:A1203:cP205:dH20:eT，其中，R 表示模板劑，T表示孔道調(diào)節(jié)劑，a的范圍為：0. 5-3. 0、優(yōu)選為0. 75-2、更優(yōu)選為0. 9-1，b的 范圍為：0. 1-1. 2、優(yōu)選為0. 15-1、更優(yōu)選為0. 3-0. 6,c的范圍為：0. 1-1. 5、優(yōu)選為0. 15-1、 更優(yōu)選為〇. 9-1，d的范圍：10-200、優(yōu)選為20-100、更優(yōu)選為40-50,e的范圍為1-0. 33,優(yōu) 選為 0· 67-0. 22,更優(yōu)選為 0· 45-0. 15。
[0019] 優(yōu)選地，步驟1)將適量的硅源、鋁源、磷源、模板劑和水在適宜溫度下混合均勻， 該混合步驟中，將適量的硅源、鋁源、磷源、模板劑和水的投料順序可以是任何方式、一并 地、同時(shí)地、相繼地或其組合的方式進(jìn)行混合任何一種組合。
[0020] 優(yōu)選地，步驟1)的混合步驟中，l.a)首先將適量的硅源、鋁源、磷源、模板劑和適 量的水混合以配制溶液或膠體，l.b)然后將鋁源和磷源充分混合，1.C)然后再與硅源混 合，l.d)最后加入模板劑，其中，l.b)的投料的方式為強(qiáng)烈攪拌，其余均為攪拌；優(yōu)選地，在 步驟1)混合物強(qiáng)烈攪拌1小時(shí)后，再進(jìn)行步驟2)。
[0021] 優(yōu)選地，合適的硅源選自：熱解形式、膠體形式、沉淀形式或烷氧化物形式的二氧 化硅，優(yōu)選為白炭黑；硅酸鹽，優(yōu)選為硅酸鈉，更優(yōu)選為水玻璃；以及有機(jī)硅酸酯，如正硅酸 甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯；以及它們的混合物。
[0022] 優(yōu)選地，合適的鋁源選自：氧化鋁，優(yōu)選水合氧化鋁，更優(yōu)選為鋁擬薄水鋁石、有 機(jī)氧化鋁、膠體氧化鋁；氫氧化鋁；有機(jī)鋁鹽，優(yōu)選異丙醇鋁、羧酸鋁、烷基鋁；硫酸鋁；氯化 鋁；以及它們的混合物。
[0023] 優(yōu)選地，合適的磷硅源選自：磷酸；亞磷酸；磷酸鹽優(yōu)選磷酸鋁；有機(jī)磷酸酯或鹽， 優(yōu)選磷酸鹽三乙酯、磷酸四乙基銨；磷氧化物；以及它們的混合物。
[0024]優(yōu)選地，模板劑是取代的或未取代的胺類和季銨化合物，優(yōu)選四甲基銨、四乙基 銨、四丙基銨或四丁基銨陽離子、二正丙胺、三丙胺、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基 芐胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二異丙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基 乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、異丙胺、叔丁胺、乙二胺；最優(yōu)選為N，N-二異丙基胺、 三乙胺、二乙胺和異丙胺；以及它們的混合物。
[0025] 優(yōu)選地，孔道調(diào)節(jié)劑為常規(guī)的用于磷酸硅鋁分子篩的微孔模板劑，優(yōu)選取代的或 未取代的胺類和季銨化合物，優(yōu)選四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨或四丁基銨陽離子、二正 丙胺、三丙胺、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲 基乙醇胺、N，N-二異丙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊 胺、異丙胺、叔丁胺、乙二胺；最優(yōu)選為N，N-二異丙基胺、三乙胺、二乙胺和異丙胺；以及它 們的混合物，其中，
[0026] 所述的模板劑和孔道調(diào)節(jié)劑為不同的化合物，或者是他們的不同的混合物，優(yōu)選 地，在步驟1)混合物強(qiáng)烈攪拌1小時(shí)后，再進(jìn)行步驟2)。
[0027] 優(yōu)選地，其中孔道調(diào)節(jié)劑為常規(guī)介孔模板劑，優(yōu)選硅烷化的長鏈烷基季銨鹽、長鏈 烷基季銨鹽、多功能長鏈有機(jī)硅烷、脂肪胺、四乙基氫氧化銨（ΤΕΑ0Η)、和氨水；優(yōu)選地，硅 烷化的長鏈烷基季銨鹽選自C6~C22烷基三甲氧基有機(jī)硅季銨鹽、烷基三乙氧基有機(jī)硅 燒季按鹽和烷基二丙氧基有機(jī)硅烷季按鹽，最優(yōu)選十八烷基二甲氧基有機(jī)娃氣化按、十八 烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化銨；優(yōu)選地，長鏈烷基季銨鹽選自十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、十六烷基三乙基溴化銨（CTEAB);優(yōu)選地，脂肪胺選自肪胺；以及它們 的混合物。
[0028] 優(yōu)選地，模板劑/孔道調(diào)節(jié)劑的比例為T/R= 0. 01-1，優(yōu)選為0. 05-0. 6,更優(yōu)選為 0. 15-0. 45〇
[0029] 優(yōu)選地，所述陳化溫度為20-60°C，優(yōu)選室溫下進(jìn)行，所述陳化時(shí)間為2-24小時(shí)， 優(yōu)選3-4小時(shí)。
[0030] 優(yōu)選地，所述水熱晶化在160-2KTC的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在160-190°c的溫度下進(jìn) 行；所述水熱晶化的時(shí)間為24-144小時(shí)，優(yōu)選72-96小時(shí)。
[0031] 優(yōu)選地，所述干燥的溫度為80-120°C，干燥時(shí)間為2-12小時(shí)。
[0032] 優(yōu)選地，所述焙燒的溫度