全硅cha分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域,特別是涉及亞微米級(jí)的全硅CHA分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩具有均勻的分子尺度的孔道,在催化和吸附分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。CHA型分子篩孔徑大小為0.38nm,介于CO2 (?0.33nm)和CH4 (?0.38nm)動(dòng)力學(xué)直徑之間,且對(duì)C02/CH4具有吸附選擇性,CHA型分子篩是制備高CO 2/014分離性能的理想材料。目前,SAP0-34 (CHA 結(jié)構(gòu)的硅磷鋁型分子篩,Adv.Mater.18(2006)2601 - 2603)和 SSZ_13(CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁型分子篩,Chem.Mater.14(2002)3458 - 3464)分子篩膜已成功用于0)2/014分離并且有很高的分離選擇性。但SAP0-34和SSZ-13均具有較強(qiáng)的親水性,水的選擇性吸附會(huì)導(dǎo)致晶體孔道的堵塞,從而造成膜管通量和選擇性的下降。而強(qiáng)疏水性的全硅CHA型分子篩能夠有效解決H2O在0)2/014分離中的不良影響。同時(shí),全硅CHA分子篩具有全Si的骨架結(jié)構(gòu),具有極高的熱、化學(xué)和溶劑穩(wěn)定性,因而能夠適用于苛刻的環(huán)境(如高溫、高壓、腐蝕性、溶劑等環(huán)境下),在吸附-分離等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]純相、均一的亞微米的全硅CHA晶體對(duì)于氣體吸附及擴(kuò)散分離和分子篩成膜是十分關(guān)鍵的。從工業(yè)應(yīng)用角度考慮,尋求一種高產(chǎn)率、高重復(fù)率的全硅CHA晶體快速合成方法有利于全硅CHA晶體的大規(guī)模生產(chǎn)及吸附分離應(yīng)用。
[0004]全硅CHA晶體分子篩雖然應(yīng)用廣泛,但均一、亞微米、高產(chǎn)率、高重復(fù)率的全硅CHA分子篩合成尚無(wú)報(bào)道。目前,全硅CHA分子篩晶體合成的粒徑一般在I?10微米(Angew.Chem.1nt.Ed.46 (2007) 7560 - 7573),其粒徑較大且分布較廣,這很不利于全硅CHA分子篩成膜,阻止了全硅CHA分子篩深入研宄及其工業(yè)化應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種全硅CHA分子篩的制備方法,它可以降低全硅CHA分子篩的粒徑,提高全硅CHA分子篩粒度的均一性。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明的全硅CHA分子篩的制備方法,步驟包括:
[0007]I)合成全硅CHA分子篩晶體;
[0008]2)將步驟I)合成的全娃CHA分子篩晶體用球磨機(jī)磨碎,得到粒徑100?500納米的晶種;
[0009]3)用步驟2)所得晶種合成亞微米級(jí)全硅CHA分子篩。
[0010]步驟I)進(jìn)一步包括如下步驟:將硅源和N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨混合,老化0.1?5天,蒸干,加入HF溶液,形成全硅CHA分子篩合成母液,用干凝膠法合成得到粒徑8?10微米的全硅CHA分子篩晶體。
[0011]步驟3)進(jìn)一步包括如下步驟:將硅源和N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨混合,老化0.1?5天,蒸干,加入步驟2)得到的晶種(加入的晶種占全硅CHA分子篩合成母液中二氧化硅原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%?10% ),攪拌6?24小時(shí),再加入HF溶液,形成全硅CHA分子篩合成母液,用干凝膠法合成得到粒徑0.3?I微米的全硅CHA分子篩。
[0012]其中,
[0013]所述硅源包括:正硅酸四甲酯,正硅酸四乙酯,硅酸鈉,硅溶膠,白炭黑。
[0014]所述全娃CHA分子篩合成母液的摩爾配比為:S12: H2O: TMAdaoh: HF = 1:1?20:0.1 ?2:0.5 ?5,較佳的為:S12:H2O:TMAdaoh:HF = 1:3:0.5:0.5。
[0015]干凝膠法的合成溫度為120?240°C,較佳的為180°C,合成時(shí)間為3?48小時(shí),較佳的為48小時(shí)。
[0016]步驟2),球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300?500轉(zhuǎn)/分鐘,球磨時(shí)間為3?24小時(shí)。
[0017]本發(fā)明采用晶種誘導(dǎo)的方法,以磨碎的全硅CHA分子篩為晶種,用干凝膠法在短時(shí)間內(nèi)合成全硅CHA分子篩晶體,該方法不僅操作簡(jiǎn)單方便,合成時(shí)間短,而且制備的全硅CHA分子篩晶體顆粒均勻,粒徑為亞微米級(jí)。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是實(shí)施例1制備的全硅CHA分子篩晶體的掃描電鏡照片。
[0019]圖2是實(shí)施例1制備的全硅CHA分子篩晶體的XRD (X射線衍射)圖譜。
[0020]圖3是實(shí)施例1制備的全硅CHA分子篩晶體經(jīng)球磨磨碎后的掃描電鏡照片。
[0021]圖4是實(shí)施例1制備的全硅CHA分子篩晶體經(jīng)球磨磨碎后的XRD圖譜。
[0022]圖5是實(shí)施例2制備的全硅CHA分子篩的掃描電鏡照片。
[0023]圖6是實(shí)施例2制備的全硅CHA分子篩的XRD圖譜。
[0024]圖7是實(shí)施例3制備的全硅CHA分子篩的掃描電鏡照片。
[0025]圖8是實(shí)施例3制備的全硅CHA分子篩的XRD圖譜。
[0026]圖9是實(shí)施例4制備的全硅CHA分子篩的掃描電鏡照片。
[0027]圖10是實(shí)施例4制備的全硅CHA分子篩的XRD圖譜。
[0028]圖11是實(shí)施例5制備的全硅CHA分子篩的掃描電鏡照片。
[0029]圖12是實(shí)施例5制備的全硅CHA分子篩的XRD圖譜。
[0030]圖13是實(shí)施例6制備的全硅CHA分子篩的掃描電鏡照片。
[0031]圖14是實(shí)施例6制備的全硅CHA分子篩的XRD圖譜。
[0032]圖15是實(shí)施例7制備的全硅CHA分子篩的掃描電鏡照片。
[0033]圖16是實(shí)施例7制備的全硅CHA分子篩的的XRD圖譜。
[0034]圖17是實(shí)施例8制備的全硅CHA分子篩的掃描電鏡照片。
[0035]圖18是實(shí)施例8制備的全硅CHA分子篩的XRD圖譜。
[0036]圖19是實(shí)施例9制備的全硅CHA分子篩的掃描電鏡照片。
[0037]圖20是實(shí)施例9制備的全硅CHA分子篩的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0038]實(shí)施例1180°C合成48小時(shí)制備全硅CHA分子篩晶體
[0039]將10.42克正硅酸四乙酯和21.12克N,N,N-三甲基_1_金剛烷氫氧化銨(TMAdaoh)混合后,于室溫老化24小時(shí),然后于85°C蒸干得到粉體。加入1.5克HF(40% ),干凝膠法在180 °C下合成48小時(shí),合成母液的摩爾配比為:S12:H2O:TMAdaoh:HF =1:3:0.5:0.5ο產(chǎn)物取出后,去離子水洗滌,離心,烘干,得到全硅CHA分子篩晶體。
[0040]由圖1的全硅CHA分子篩晶體的掃描電鏡照片可以看到,本實(shí)施例制備的全硅CHA分子篩晶體為約10微米的正方體晶體,晶體大小較均勻。由圖2的全硅CHA分子篩晶體的XRD圖譜可以看到,本實(shí)施例制備的全硅CHA分子篩晶體的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。
[0041]實(shí)施例2添加0.067%晶種,180°C合成48小時(shí)制備全硅CHA分子篩晶體
[0042]步驟1,將實(shí)施例1中合成的全硅CHA分子篩晶體用球磨機(jī)磨碎,球磨轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘,球磨時(shí)間為6小時(shí);圖3與圖4分別為磨碎后的全娃CHA分子篩晶種的掃描電鏡及XRD圖譜。經(jīng)過(guò)磨碎之后,晶體的粒度減小、結(jié)晶性已被破壞。
[0043]步驟2,將10.42克正硅酸四乙酯和21.12克N,N, N-三甲基_1_金剛烷氫氧化銨混合后,于室溫老化24小時(shí),然后于85°C蒸干得到粉體。加入步驟I得到的20毫克磨碎的全硅CHA分子篩晶種,攪拌均勻,再加入1.5克HF(40% ),用干凝膠法在180°C下合成48小時(shí),合成母液的摩爾配比為:Si02:H20:TMAdaoh:HF = 1:3:0.5:0.5。產(chǎn)物取出后,去離子水洗滌,離心,烘干后得到全硅CHA分子篩。
[0044]圖5為本實(shí)施例合成的全娃CHA分子篩的掃描電鏡照片。由圖5可以看出,全娃CHA分子篩粒子大小均勻,