專利名稱：制備輕質(zhì)烯烴時(shí)所用的烴催化裂解用催化劑、及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水熱穩(wěn)定性多孔分子篩催化劑及其制備方法，更特別的是，涉及 一種即使在高溫高濕的環(huán)境中仍具有相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)并且能夠保持其催化活性的水熱穩(wěn) 定性多孔分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
因?yàn)榫哂?Si-OH-Al-基團(tuán)骨架的多孔無(wú)機(jī)材料具有大量的孔、大的比表面積、以 及許多個(gè)活性位點(diǎn)和酸性部位，所以其已被廣泛地應(yīng)用于多孔分子篩催化劑領(lǐng)域中。例如，這種多孔分子篩催化劑用于多相催化反應(yīng)，如各種氧化/還原反應(yīng)，包括催 化裂解反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和酯化反應(yīng)，尤其是在高溫高濕的惡劣環(huán)境下需要具有熱穩(wěn)定性 的多相催化反應(yīng)。但是，在這種情況下，所述催化劑存在這樣的問(wèn)題當(dāng)將該催化劑放置在 超過(guò)500°C的蒸氣環(huán)境中時(shí)，其四面體骨架會(huì)發(fā)生脫鋁作用，從而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破裂，而且同 時(shí)，催化劑的酸性部位會(huì)減少，使得催化活性快速降低。此外，由于這些微孔分子篩催化劑 需要具有高的機(jī)械強(qiáng)度，以用于石腦油催化裂解的大規(guī)模流化催化的石化過(guò)程，因此在這 些領(lǐng)域中使用無(wú)機(jī)復(fù)合物和基質(zhì)(粘土)來(lái)制備球形催化劑。因此，由于微孔分子篩催化劑包含許多組分，例如粘結(jié)劑、基質(zhì)和多孔分子，因此 保持各組分的熱穩(wěn)定性就成為制備合適的微孔分子篩催化劑最重要的因素之一。例如，用 于微孔分子篩催化劑的基質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌會(huì)大大降低石腦油催化裂解的反應(yīng)速度。另一方面，為了在石腦油催化裂解過(guò)程中獲得高產(chǎn)量的乙烯和丙烯，需要控制微 孔分子沸石中酸性部位的特性。如果酸性部位的數(shù)量大或酸性強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)，那么脫氫反 應(yīng)較快，因此諸如甲烷等飽和烴以及諸如苯、甲苯和二甲苯等芳烴的產(chǎn)量就會(huì)增加。另一方面，如果酸性部位的數(shù)量少或酸性強(qiáng)度相對(duì)較弱，那么烴類的轉(zhuǎn)化會(huì)降低 從而輕質(zhì)烯烴會(huì)減少。如上所述，為了通過(guò)使用催化劑的催化裂解來(lái)從烴類(例如石腦油)中有效地制 備輕質(zhì)烯烴，催化劑需要具有許多特性。特別是，熱穩(wěn)定性被認(rèn)為是最重要的因素，這是因 為催化裂解催化劑是在高溫高濕的環(huán)境下工作的。已有人提出了很多的研究以增加熱穩(wěn)定 性。關(guān)于這些方法，美國(guó)專利No. 5，039，644公開(kāi)了一種使用磷酸鹽來(lái)制備在高溫 下穩(wěn)定的催化劑的方法，該方法包括將0. 5 15重量％的P2O5嵌入到諸如Ti02、ZrO2, TiO2-ZrO2混合物、TiO2-Al2O3混合物、或&02-Α1203混合物之類的多孔金屬氧化物中。但是， 該專利并沒(méi)有解釋如何使用沸石從催化裂解烴中獲得高產(chǎn)量的輕質(zhì)烯烴。美國(guó)專利No. 4，977，122公開(kāi)了一種水熱穩(wěn)定性催化劑，其包含(a)結(jié)晶狀沸石； (b)無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)(如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧 化硼、氧化鉻、粘土等)；以及(c)分散在所述基質(zhì)中的含磷氧化鋁的離散粒子，所述離散粒 子是通過(guò)將氧化鋁與磷化合物接觸而制備的，其中所述磷化合物選自由磷酸或亞磷酸及其混合物的堿土金屬鹽(Be，Mg、Ca，Sr、Ba)組成的組。美國(guó)專利No. 6，835，863公開(kāi)了一種通過(guò)使用顆粒狀的催化劑進(jìn)行催化裂解石腦 油(沸點(diǎn)27-221°C )來(lái)制備輕質(zhì)烯烴的工藝，其中所述催化劑含有5-75重量％的ZSM-5 和/或ZSM-11、25-95重量％的二氧化硅或高嶺土、以及0. 5-10重量％的磷。但是，該專利 并未提及具體的磷起始材料或模壓催化劑的水熱穩(wěn)定性。同時(shí)，美國(guó)專利No. 6，211，104公開(kāi)了一種用于催化裂解的催化劑，其包含10_70 重量％的粘土、5-85重量％的無(wú)機(jī)氧化物和1-50重量％的沸石。所述催化劑中所用的沸石 由0-25重 量％的Y-沸石或REY-沸石、以及75-100重量％的五硅環(huán)型沸石(Si02/Al203 = 15-60 ；選自含有2-8重量％的P2O5和0. 3-3重量％的Al2O3或MgO或CaO的ZSM-5、ZSM-8 和ZSM-Il沸石)組成，其中所述鋁或鎂或鈣化合物的起始材料選自它們的硝酸鹽、鹽酸鹽 或硫酸鹽的水溶液。特別地，即使在800°C的100%蒸氣環(huán)境中預(yù)處理4-27小時(shí)，所述催化 劑仍顯示出優(yōu)異的烯烴制備能力。但是，在所述專利中，并沒(méi)有公開(kāi)調(diào)節(jié)/選擇和負(fù)載特定 化學(xué)物質(zhì)P的技術(shù)，所加入的金屬限于Al、Mg和Ca，并且使用了傳統(tǒng)的水溶性金屬鹽，因此， 在制備催化劑的過(guò)程中所產(chǎn)生的Al、Mg或Ca陽(yáng)離子能夠容易地與沸石的質(zhì)子進(jìn)行離子交 換，從而導(dǎo)致酸性部位的喪失。因此，可以確信，在特定的合成條件下，并不容易制備所述專 利中提出的催化劑。在美國(guó)專利公開(kāi)No. 2005/0020867A1中，公開(kāi)了一種用于制備輕質(zhì)烯烴的催化 齊 ，所述催化劑是通過(guò)下述步驟制備的，該步驟包括通過(guò)干燥和煅燒制成經(jīng)ι ο重量％ 的卩205、0 10重量％的RE203、0. 7 15重量％的過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn)氧 化物處理過(guò)的ZSM-5，然后與粘土和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑(二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁)混 合，接著噴霧干燥。目前的ZSM-5是富含二氧化硅(高的Si/Al比)的，這可能會(huì)降低芳構(gòu) 化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。但是，由于其復(fù)雜的合成方法、弱的基質(zhì)性能以及由于用在高溫蒸氣中并 不穩(wěn)定的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和粘土進(jìn)行苛刻的熱處理造成弱的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此，所述的富含二 氧化硅的ZSM-5并不經(jīng)濟(jì)實(shí)用。這可能會(huì)導(dǎo)致沸石的催化裂解活性降低。在美國(guó)專利No. 6，613，710中，40 80重量％的P改性粘土、1 20重量％的半 堿性氧化鋁和0. 5 15重量％的ZSM-5被用于催化裂解反應(yīng)的催化劑。P改性粘土是通過(guò) 在15 40°C下處理粘土和磷酸1 16小時(shí)而形成的，半堿性氧化鋁來(lái)自pH 7. 5 9的鋁 酸鈉和硫酸鋁的漿料。該催化劑在沸點(diǎn)為315 528°C的渣油裂解中產(chǎn)生更多的LPG。該 專利并不是用于LPG助推器(LPG booster)的主催化劑(host catalyst)而是用于附加催 化劑技術(shù)，而且其并沒(méi)有公開(kāi)水熱穩(wěn)定性得到改善以及輕質(zhì)烯烴的制備。在美國(guó)專利No. 5，670，037中，提出了將經(jīng)稀土金屬改性的、并被磷酸鋁溶膠煅燒 的ZSM-5用于烴催化裂解，以提高輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)量。所述ZSM-5是通過(guò)將P2O5和沸石(P2O5 與沸石的重量比為1 5 99)在磷酸鋁溶液中混合，然后干燥、煅燒和蒸氣處理而制備 的。最終形成的催化劑由10 35重量％的沸石、5 90重量％的無(wú)機(jī)氧化物(Al203、Si02、 Al2O3-SiO2)和0 70重量％的粘土制成。磷酸鋁溶液用于處理沸石。但是并沒(méi)有關(guān)于在 不使用稀土金屬時(shí)輕質(zhì)烯烴產(chǎn)量增加的解釋。在美國(guó)專利No. 6，080, 698中，用于通過(guò)烴催化裂解而制備輕質(zhì)烯烴的五硅環(huán)型 沸石催化劑是通過(guò)將ZSM-5 (SiO2Al2O3 = 15 60)用1 10重量％的P205、0. 3 5重 量％的堿土金屬氧化物和0. 3 5重量％的過(guò)渡金屬氧化物處理而制備的。雖然報(bào)道了用Mg、Ni、Zn、Cu和Ca處理沸石時(shí)的結(jié)果，但是卻沒(méi)有解釋用氧化錳處理時(shí)的結(jié)果。磷僅局限 地用于修飾帶有過(guò)渡金屬的沸石。
在美國(guó)專利No. 6，080, 303中，通過(guò)用磷酸鋁(AlPO4)處理來(lái)制備用于通過(guò)烴催化 裂解而制備輕質(zhì)烯烴的沸石催化劑。所述催化劑是通過(guò)下述步驟制備的1)制備并煅燒用 磷修飾過(guò)的ZSM-5 ；2)通過(guò)在pH 7 9下混合Al (NO3) 3和NH4 (H2PO4)來(lái)形成AlPO4 ；3)用 AlPO4處理磷系ZSM-5并且進(jìn)行煅燒。為了使用AlPO4進(jìn)行處理，干燥狀態(tài)和濕凝膠狀態(tài)的 AlPO4都是可以的。最終形成的催化劑的組成包括0. 5 10重量％的P、1 50重量％的 A1P04、5 60重量％的沸石和余量的粘結(jié)劑或粘土。在該專利中，P和AlPO4用于提高沸 石的水熱穩(wěn)定性，并且解釋了水熱處理正己烷的結(jié)果的優(yōu)點(diǎn)。但是，其并沒(méi)有水熱處理之前 的結(jié)果，而且，P和AlPO4僅用于處理沸石，并沒(méi)有關(guān)于粘結(jié)劑和粘土的穩(wěn)定化作用技術(shù)的解 釋。在美國(guó)專利2006/0011513A1中，提出了將由ZSM_5、Beta、絲光沸石、鎂堿沸石、以 及經(jīng)磷酸鋁鹽和金屬磷酸鹽混合粘結(jié)劑處理過(guò)的沸石(二氧化硅/氧化鋁> 12)制成的催 化劑作為FCC工藝中的添加劑。作為粘結(jié)劑的所述金屬磷酸鹽選自IIA族、鑭系元素族、Sc、 Y、La、Fe、La和Ca，并且磷酸鹽的含量大于5重量％，優(yōu)選為4 50重量％。在該專利中， 沒(méi)有示出磷酸鹽(其用于粘結(jié)劑而不是用于活性部位)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。而且，也沒(méi)有公開(kāi)通 過(guò)使用由錳形成的沸石使烯烴產(chǎn)量得到改善。在美國(guó)專利5，380，690中，公開(kāi)了一種包含0 70%的粘土、5 99%的無(wú)機(jī)氧化 物(如Al203、Si02、Al203_Si02)、以及1 50%的沸石的催化劑，所述催化劑為具有0 25% 的Y沸石、75 100%的P2O5的五硅環(huán)型沸石催化劑。所述催化劑是通過(guò)將經(jīng)1 30%的 Re2O3修飾的ZSM-5與磷酸鋁溶液均勻混合(Al2O3 P2O5 =1 1 3 (重量比),P2O5 沸 石=1 5 99)、然后煅燒并進(jìn)行蒸氣處理而制備的。在美國(guó)專利2006/0116544中，報(bào)道了通過(guò)使用稀土金屬和帶有磷的錳或鋯來(lái)處 理五硅環(huán)型沸石型沸石，從而使水熱穩(wěn)定性和輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)量得到改善。這需要將錳或鋯 與稀土金屬和磷一同包括在沸石中，以提高輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)量。而且，作為處理方法，將稀土 金屬和錳或鋯以及磷直接注入到沸石中。與以前的技術(shù)一樣，該技術(shù)的目的也是改善結(jié)構(gòu)， 并且沒(méi)有對(duì)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑或基質(zhì)物的穩(wěn)定化作用進(jìn)行評(píng)述。在美國(guó)專利4，956，075中，提出了經(jīng)錳和稀土金屬處理過(guò)的Y沸石催化劑，其用于 具有高辛烷值汽油的烴催化裂解。但是，所述催化劑的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)量和水熱穩(wěn)定性都低于 五硅環(huán)沸石型催化劑。在文獻(xiàn)“Studiesin Surface Science and Catalysis"，V105，1549 (1996)中報(bào) 道了在ZSM-5中加入錳可以改善水熱穩(wěn)定性。但是，這里只解釋了水熱穩(wěn)定性，而沒(méi)有解釋 通過(guò)烴催化裂解來(lái)制備輕質(zhì)烯烴。在美國(guó)專利6，447，741中，將經(jīng)錳處理過(guò)的磷酸鋁用于催化裂解催化劑，但是并 沒(méi)有催化劑的合成結(jié)果以及用于烴裂解的應(yīng)用。此外，在該專利中，沒(méi)有考慮沸石、粘土和 粘結(jié)劑的水熱穩(wěn)定性和催化特性。如上文所述，已有人提出了使用諸如錳之類的過(guò)渡金屬、磷酸和稀土金屬來(lái)提高 催化劑的熱穩(wěn)定性并通過(guò)烴催化裂解來(lái)獲得高產(chǎn)量的輕質(zhì)烯烴。但是，并沒(méi)有在先報(bào)道系 統(tǒng)地解釋如何制備用于高熱穩(wěn)定性和高產(chǎn)量輕質(zhì)烯烴的催化劑，也就是說(shuō)，并沒(méi)有如本發(fā)明所提出的那樣的在先報(bào)道，其中，在本發(fā)明中描述了在沸石的酸性部位嵌入錳，通過(guò)磷酸 鹽和錳使無(wú)機(jī)復(fù)合物和基質(zhì)穩(wěn)定，從而長(zhǎng)期保持催化劑活性并提高輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)量。此外， 本發(fā)明還示出了通過(guò)省略復(fù)雜的嵌入步驟和復(fù)雜的球形催化劑處理步驟來(lái)經(jīng)濟(jì)有效地制 造催化劑的工藝。如以上對(duì)比專利所述，磷酸鹽顯示出高的提高沸石催化劑熱穩(wěn)定性的能力。磷酸 鹽通過(guò)在-Si-OH-Al-骨架(其為布朗斯臺(tái)德酸部位)中作為磷酸根離子([PO4]3-)發(fā)揮作 用并通過(guò)蒸氣脫鋁來(lái)使Al穩(wěn)定化，從而提高熱穩(wěn)定性。但是，如何將磷酸鹽引入到沸石中對(duì)熱穩(wěn)定性的影響很大。為了將磷酸鹽引入到 沸石中以提高熱穩(wěn)定性，以前的方法嘗試將磷酸直接注入到沸石中。然而，這些方法導(dǎo)致大 量的酸性部位喪失。另一種方法是一同使用磷酸和諸如La等稀土金屬。在該方法中，大尺 寸的La3+或磷酸由于占據(jù)了沸石孔入口的位置而降低了反應(yīng)活性。此外，因?yàn)橐郧暗姆椒?嘗試僅使沸石自身熱穩(wěn)定化，而問(wèn)題是由沸石制成的微孔分子篩催化劑卻不具有足夠的熱 穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明公開(kāi)①使催化劑在高溫高濕環(huán)境中長(zhǎng)期穩(wěn)定化的方法，②通過(guò)在嵌 入之后保持催化劑的酸性部位從而使輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)量最大化的方法。技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明提供一種使用組分來(lái)使無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和基質(zhì)組分穩(wěn)定化的裂解催化 齊U，其中加入所述無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和基質(zhì)組分是為了在制備具有熱穩(wěn)定性的裂化催化劑 的高溫高濕條件下，在保持作為主要催化劑成分的沸石的結(jié)構(gòu)的同時(shí)獲得機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種制備催化劑的方法，該方法由于其簡(jiǎn)單的合成過(guò)程 而易于大規(guī)模制備并且是經(jīng)濟(jì)的，不像現(xiàn)有的制備催化劑的方法。技術(shù)方案一種用于從C4或大于C4的烴類中制備輕質(zhì)烯烴的烴裂解催化劑，其特征在于，在 催化劑組分上同時(shí)負(fù)載(support)有0. 01 5. 0重量％的MnO2和1 15重量％的P2O5，其 中所述催化劑組分包含1 50重量％的沸石、21 70重量％的粘土、以及1 40重量％ 的無(wú)機(jī)氧化物。一種用于從C4或大于C4的烴類中制備輕質(zhì)烯烴的裂解催化劑的制備方法，所述 方法包含以下步驟(a)通過(guò)攪拌將沸石、粘土和無(wú)機(jī)氧化物前體與磷前體和錳前體混合，以制備混合 漿料；以及(b)將所述混合漿料噴霧干燥，然后煅燒。有益效果本發(fā)明不僅通過(guò)在包含沸石、無(wú)機(jī)氧化物和粘土的催化劑中同時(shí)嵌入錳和磷改善 了所述催化劑的熱穩(wěn)定性，并且通過(guò)保護(hù)沸石的酸性部位，還能夠在催化裂解大于C4的烴 類(例如石腦油)時(shí)獲得高產(chǎn)量的輕質(zhì)烯烴。由于催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，因此該方法很 容易進(jìn)行大規(guī)模制備并且是經(jīng)濟(jì)的。


圖1是制造本發(fā)明催化劑的示意圖。
具體實(shí)施例方式與以前的發(fā)明相比，本發(fā)明的目的是公開(kāi)一種新方法，以便在催化裂解烴類而制 備輕質(zhì)烯烴的領(lǐng)域中獲得更簡(jiǎn)單的催化劑制造方法、高的熱穩(wěn)定性、以及高產(chǎn)量的輕質(zhì)烯 烴。本發(fā)明催化劑的制造方法如下1.為了制備微孔分子篩催化劑，通過(guò)在處理微孔分子篩催化劑漿料的步驟中將錳 鹽嵌入到沸石中、并且不使用在漿料處理之前預(yù)先嵌入有錳的沸石，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)沸石酸性部 位的最大保護(hù)。2.為了提高微孔分子篩催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，本發(fā)明通過(guò)在處理無(wú)機(jī)復(fù)合物漿料的 步驟中注入適量的磷和錳物質(zhì)來(lái)使無(wú)機(jī)復(fù)合物穩(wěn)定化。3.通過(guò)最終將沸石漿料、無(wú)機(jī)復(fù)合物漿料和粘土混合，錳和磷物質(zhì)能夠同時(shí)被嵌 入到粘土、沸石和無(wú)機(jī)氧化物中，因此能夠最大程度地實(shí)現(xiàn)分解反應(yīng)的穩(wěn)定性和活性。如上所述，雖然已經(jīng)公知將磷酸鹽或過(guò)渡金屬注入到沸石中能夠使催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，但是，本發(fā)明首次公開(kāi)了 通過(guò)在處理漿料的步驟、而不是在直接處理沸石的之前步驟 中同時(shí)將錳和磷嵌入到沸石中，從而有效地使無(wú)機(jī)復(fù)合物和粘土穩(wěn)定、并且最大程度地保 持沸石酸性部位的方法，以便在催化裂解大于C4的烴類時(shí)獲得高產(chǎn)量的輕質(zhì)烯烴。本發(fā)明公開(kāi)的用于從大于C4的烴類中制備輕質(zhì)烯烴的催化劑，是通過(guò)將0. 01 5. 0重量％的胞02和1 15重量％的P2O5同時(shí)嵌入到包含1 50重量％的沸石、21 70 重量％的粘土和1 40重量％的無(wú)機(jī)氧化物的催化劑組分中而制造的。上述催化裂解催化劑是通過(guò)以下步驟制備的(a)通過(guò)將磷酸鹽前體和錳前體混 合到沸石、粘土和無(wú)機(jī)氧化物前體中以制備混合漿料；(b)在噴霧干燥后煅燒上述混合漿 料。如圖1所示，在本發(fā)明的實(shí)施例中，混合漿料(其中，磷酸鹽前體和錳前體被混合 到沸石、粘土和無(wú)機(jī)氧化物前體中)是通過(guò)下述步驟制備的，所述步驟包括(i)將沸石和 錳前體混合之后加入粘土并混合，從而制造沸石和粘土的漿料；(ii)通過(guò)將磷酸鹽前體和 錳前體混合到無(wú)機(jī)氧化物前體中以制造無(wú)機(jī)氧化物漿料；以及(iii)將上述沸石/粘土漿 料和無(wú)機(jī)氧化物漿料均勻地混合。在本發(fā)明所制備的另一實(shí)施例中，混合漿料(其中磷酸鹽前體和錳前體被混合到 沸石、粘土和無(wú)機(jī)氧化物前體中)是通過(guò)下述步驟制備的，所述步驟包括(i)通過(guò)將沸石 和錳前體混合以制造沸石漿料；(ii)通過(guò)將磷酸鹽前體和錳前體混合到無(wú)機(jī)氧化物前體 中以制造無(wú)機(jī)氧化物漿料；以及(iii)將上述沸石漿料、粘土漿料和無(wú)機(jī)氧化物漿料均勻
混合ο在本發(fā)明所制備的另一實(shí)施例中，通過(guò)同時(shí)混合沸石、粘土無(wú)機(jī)氧化物前體、磷酸 鹽前體和錳前體以制備混合漿料(其中磷酸鹽前體和錳前體被混合到沸石、粘土和無(wú)機(jī)氧 化物前體中)。
最后，將上述混合漿料噴霧干燥之后，通過(guò)在500 700°C下煅燒5 10小時(shí)以制得本發(fā)明的用于催化裂解的催化劑。通過(guò)該方法制備的催化劑保護(hù)了沸石中的酸性部位，不僅水熱穩(wěn)定性得到改善， 而且在烴催化裂解時(shí)具有更高的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)量。如果用于噴霧干燥的漿料形成物中錳、磷、 沸石和無(wú)機(jī)氧化物各組分的比例以及混合過(guò)程不適當(dāng)?shù)脑?，則不能確保活性。沸石可選自由ZSM-5 (Si/Al < 200，以摩爾為基礎(chǔ))、ZSM_11、鎂堿沸石、絲光沸石、 MCM-22、SUZ-4、X-、Y-和L-沸石組成的組。Si/Al > 200的沸石可能會(huì)由于酸性部位較少 而使活性降低，并且合成這樣的沸石并不經(jīng)濟(jì)。根據(jù)本研究，沸石的用量占整個(gè)催化劑重量 的1 50重量％。本發(fā)明的錳前體可以為錳的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物和乙酸鹽中的一者，并且優(yōu)選 的前體為錳的氯化物和乙酸鹽。
在沸石、粘土和無(wú)機(jī)氧化物的漿料混合物制備步驟中、或者在沸石漿料制備步驟 中，通過(guò)與錳前體攪拌來(lái)保護(hù)沸石的酸性部位，從而實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)烯烴產(chǎn)量的提高。理想的是，所用的錳前體中，MnO2占最終催化劑重量的大約0. 01 5. 0重量％。 如果MnO2少于0. 01重量％，酸性中心的保護(hù)和水熱穩(wěn)定性將會(huì)降低。如果MnO2高于5. 0 重量％，酸性中心大幅減少?gòu)亩档痛呋瘎┑幕钚?。?duì)于本發(fā)明，粘土的用量可以為最終催化劑重量的21 70重量％的范圍。如果 粘土的量少于21重量％，則會(huì)在控制物理性質(zhì)如磨損強(qiáng)度和比重等方面出現(xiàn)許多問(wèn)題。如 果粘土的量高于70重量％，則催化劑活性可能會(huì)降低。對(duì)于本發(fā)明，Al203、Si02或Al2O3-SiO2可用作無(wú)機(jī)氧化物前體的粘結(jié)劑。關(guān)于本發(fā) 明中催化裂解催化劑的無(wú)機(jī)氧化物前體，該無(wú)機(jī)氧化物前體為包括41203、5102或々1203^02 的溶膠、凝膠或溶液形式。無(wú)機(jī)氧化物的理想的量為最終催化劑的1 40重量％。當(dāng)無(wú)機(jī) 氧化物的量少于1重量％時(shí)，微球催化劑的磨損強(qiáng)度可能不足，而當(dāng)無(wú)機(jī)氧化物的量高于 40重量％時(shí)，催化裂解催化劑的活性會(huì)降低。關(guān)于本發(fā)明的磷前體，可使用選自H3P04、(NH4) 3P04、H (NH4) 2 (PO4)和H2 (NH4PO4)所 組成的組中的水溶性化合物，并且其含量?jī)?yōu)選為在最終催化劑中P2O5含量在1 15重量％ 的范圍內(nèi)。如果最終催化劑中P2O5含量少于1重量％，則沸石的水熱穩(wěn)定性降低，而如果最 終催化劑中P2O5含量高于15重量％，則催化裂解活性會(huì)由于酸性中心的過(guò)度喪失而降低。包含在混合漿料中的磷和錳以溶解的形式嵌入到所有的沸石、粘土和無(wú)機(jī)氧化物 中。這些組分保護(hù)了沸石的酸性中心，并且提高了沸石、粘土和無(wú)機(jī)氧化物的水熱穩(wěn)定性， 從而使催化劑的穩(wěn)定性和活性達(dá)到最大程度。最后，本發(fā)明的催化裂解催化劑是通過(guò)將上述混合漿料噴霧干燥并在500 700°C下煅燒5 10小時(shí)而制備的。根據(jù)本發(fā)明所制備的催化劑用作微球狀模壓催化劑，用于高產(chǎn)量和高選擇性地從 烴類(碳數(shù)為4或以上)制備乙烯和丙烯的流化床催化過(guò)程。其中所述烴類(碳數(shù)為4或 以上)是指沸點(diǎn)為30 200°C的烴類。此外，即使在高濕高溫的條件下，根據(jù)本發(fā)明的催化劑也具有高的裂解活性和穩(wěn) 定性。由于這些特征，本發(fā)明催化劑不僅可用于催化裂解反應(yīng)，還可用于需要高的水熱穩(wěn)定 性的異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、酯化反應(yīng)和氧化/還原反應(yīng)。在下文中，將通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實(shí)施例并不能理解為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。對(duì)比例1 :P-La-Mn/ZSM_5 的制備將40. 5g的MnCl2 ·4Η20溶解于3000mL蒸餾水中。將200gZSM_5緩慢加入到該溶 液中，在室溫下攪拌約3小時(shí)。接下來(lái)，真空干燥所述溶液，然后煅燒(650°C，6小時(shí))。將 89g的La(NO3) 36H20溶解于3000mL蒸餾水中，并將200g煅燒后的樣品加入到該溶液中，然 后在室溫下攪拌3小時(shí)。接下來(lái)，真空干燥所述溶液，然后煅燒(650°C，6小時(shí))。將25.5g 的85% H3PO4溶解于3000mL蒸餾水中，并將200g煅燒后的樣品加入到該溶液中，然后在室 溫下攪拌3小時(shí)。接下來(lái)，真空干燥所述溶液，然后煅燒(650°C，6小時(shí))。對(duì)比例2 :P-Mn/ZSM-5的制備 將40. 5g的MnCl2 · 4H20溶解于3000mL蒸餾水中，并將200gZSM_5加入到該溶液 中，然后在室溫下攪拌3小時(shí)。接下來(lái)，真空干燥所述溶液，然后煅燒(650°C，6小時(shí))。將 25. 5g的85% H3PO4溶解于3000mL蒸餾水中，并將200g煅燒后的樣品加入到該溶液中，然 后在室溫下攪拌3小時(shí)。接下來(lái)，真空干燥所述溶液，然后煅燒(650°C，6小時(shí))。對(duì)比例3 :P/ZSM-5的制備將25. 5g的85% H3PO4溶解于3000mL蒸餾水中，并將200gZSM_5加入到該溶液中， 然后在室溫下攪拌3小時(shí)。接下來(lái)，真空干燥所述溶液，然后煅燒(650°C，6小時(shí))。對(duì)比鑼IJ4 6使用對(duì)比例1-3的樣品，按照以下步驟來(lái)制備用于催化裂解的微球催化劑。為了制備沸石漿料，將120g對(duì)比例1的樣品加入到200g蒸餾水中，然后攪拌。為 了制備粘土漿料，將144g粘土加入到176g蒸餾水中，然后攪拌。將439g氧化鋁溶膠(固 體含量為8. 4%, pH2 3)用于將沸石和粘土粘結(jié)，從而制得微球催化劑。將沸石漿料、粘 土漿料和氧化鋁溶膠均勻攪拌，然后噴霧干燥。接下來(lái)，將所制備的材料在650°C下煅燒6 小時(shí)，以形成對(duì)比例4的模壓催化劑。使用對(duì)比例2和3的沸石，根據(jù)相同的步驟和方法， 制得對(duì)比例5和6的模壓催化劑。對(duì)比例7為了制備沸石漿料，將120g對(duì)比例1的樣品緩慢加入到200g蒸餾水中，然后攪 拌。為了制備粘土漿料，將144g粘土緩慢加入到176g蒸餾水中，然后攪拌。為了形成無(wú)機(jī) 粘結(jié)劑以制備微球催化劑，將439g氧化鋁溶膠(固體含量為8. 4%, pH2 3)和33. Ig的 85% H3PO4均勻混合。將沸石漿料、粘土漿料和氧化鋁溶膠-H3PO4混合物均勻攪拌，然后噴 霧干燥。接下來(lái)，將其在650°C下煅燒6小時(shí)，以形成對(duì)比例7的模壓催化劑。對(duì)比例4-7的催化劑的化學(xué)組分歸納于下表1中。表 權(quán)利要求
一種用于從C4或大于C4的烴類中制備輕質(zhì)烯烴的烴裂解催化劑，其特征在于，在催化劑組分上同時(shí)負(fù)載有0.01～5.0重量％的MnO2和1～15重量％的P2O5，其中所述催化劑組分包含1～50重量％的沸石、21～70重量％的粘土、以及1～40重量％的無(wú)機(jī)氧化物。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述沸石的Si/Al摩爾比小于或等于200，并且該沸 石選自由ZSM-5、ZSM-11、鎂堿沸石、絲光沸石、MCM-22、SUZ-4、X型沸石、Y型沸石和L型沸 石組成的組。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述無(wú)機(jī)氧化物為A1203、SiO2或Al203-Si02。
4.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述C4或大于C4的烴類具有30 200°C的沸點(diǎn)。
5.一種用于從C4或大于C4的烴類中制備輕質(zhì)烯烴的裂解催化劑的制備方法，所述方 法包括以下步驟(a)通過(guò)攪拌將沸石、粘土和無(wú)機(jī)氧化物前體與磷前體和錳前體混合，以制備混合漿 料；以及(b)將所述混合漿料噴霧干燥，然后煅燒。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述步驟(a)包括以下步驟(i)將沸石和錳前體混合，然后加入粘土并攪拌該混合物，從而制備沸石/粘土漿料； ( )在攪拌下將無(wú)機(jī)前體與磷前體和錳前體混合，以制備無(wú)機(jī)氧化物漿料；以及 (iii)將所述沸石/粘土漿料和所述無(wú)機(jī)氧化物漿料均勻地混合。
7.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述步驟(a)包括以下步驟 (i)將沸石與錳前體混合以制備沸石漿料；( )在攪拌下將無(wú)機(jī)前體與磷前體和錳前體混合，以制備無(wú)機(jī)氧化物漿料；以及 (iii)將所述沸石漿料、所述無(wú)機(jī)氧化物漿料和粘土均勻混合。
8.權(quán)利要求5所述的方法，其中通過(guò)在攪拌下同時(shí)混合沸石、粘土、無(wú)機(jī)氧化物前體、 磷前體以及錳前體來(lái)進(jìn)行所述步驟(a)。
9.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述沸石的Si/Al摩爾比小于或等于200，并且該沸石 選自由ZSM-5、ZSM-11、鎂堿沸石、絲光沸石、MCM-22、SUZ-4、X型沸石、Y型沸石和L型沸石 組成的組。
10.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物前體包括A1203、SiO2或Al2O3-SiO2, 并且為溶膠、凝膠或溶液的形式。
11.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述C4或大于C4的烴類具有30 200°C的沸點(diǎn)。
12.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述錳前體為錳的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽 化合物。
13.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述磷前體是選自H3P04、(NH4)3P04、H(NH4)2(PO4)和 H2(NH4)PO4組成的組中的水性磷化合物。
14.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述裂解催化劑具有包含1 50重量％的沸石、21 70重量％的粘土和1 40重量％的無(wú)機(jī)氧化物的催化劑組分，其中所述催化劑組分同時(shí)負(fù) 載有0.01 5.0重量％的MnO2和1 15重量％ WP2O5這兩者。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種分子篩催化劑及其制備方法以在高溫高濕的惡劣環(huán)境中通過(guò)催化裂解石腦油而制備輕質(zhì)烯烴。具體來(lái)說(shuō)，所述催化劑是通過(guò)對(duì)混合漿料進(jìn)行噴霧干燥并煅燒而制備的，其中在所述混合漿料中，將0.01～5.0重量％的MnO2和1～15重量％的P2O5同時(shí)嵌入到由沸石、粘土和無(wú)機(jī)復(fù)合物構(gòu)成的催化劑中。根據(jù)本發(fā)明，將錳和磷酸鹽同時(shí)嵌入到沸石和無(wú)機(jī)復(fù)合物中的方法可用于提高所獲得的球形催化劑的熱穩(wěn)定性，并且通過(guò)保護(hù)沸石的酸性部位而提高烴類(例如石腦油)裂解后的烯烴產(chǎn)量。為了合成所需的催化劑，重要的步驟是Mn、P、沸石和無(wú)機(jī)復(fù)合物的混合比例和混合順序。
文檔編號(hào)B01J21/00GK101939095SQ200980104219
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月5日
發(fā)明者吳承勛, 姜拿永, 宋芙燮, 崔先, 崔源春, 樸德守, 樸鏞基, 李哲偉, 秋大賢, 金奭俊, 金容升, 金希永, 金智玟, 金泰禛, 金洪贊 申請(qǐng)人:Sk能源株式會(huì)社;韓國(guó)化學(xué)研究院