專利名稱：重整生成油非臨氫脫烯烴方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非臨氫條件下重整生成油脫烯烴方法。
背景技術(shù)：
經(jīng)過催化重整反應(yīng)后的產(chǎn)品均含有一定量的烯烴雜質(zhì)。烯烴性質(zhì)活躍，不但容易 聚合形成膠質(zhì)，而且還可能與其它組分發(fā)生反應(yīng)，生成非理想組分，從而對芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量 產(chǎn)生較大影響。另一方面，某些石油化工工藝過程如二甲苯吸附分離過程對烯烴特別敏感， 即使烯烴雜質(zhì)的含量只有百萬分之幾，也會對工藝過程產(chǎn)生非常不利的影響。為了得到合 格的化工原料并保證后續(xù)工藝的順利進行，在重整、芳烴抽提、異構(gòu)化、甲苯歧化工序之后， 均有精制工序以脫除微量烯烴雜質(zhì)。傳統(tǒng)的精制脫烯烴工藝大體可以分為兩種路線，S卩加氫精制路線和非加氫精制路 線(白土精制路線)。加氫精制路線需要使用氫氣，隨之帶來氫氣與油品的分離問題，需要 增設(shè)氣液分離器及汽提塔等設(shè)備，工藝較為復(fù)雜，能耗高，所用催化劑多為貴金屬催化劑， 價格昂貴，所以國內(nèi)絕大多數(shù)企業(yè)均采用白土精制路線。白土具有酸性中心，在高壓液相、150 200°C條件下，具有一定的催化疊合能力 和孔道吸附能力，能使重整油中含有的微量烯烴發(fā)生烴化、聚合等反應(yīng)，生成高沸點化合 物，然后被白土吸附，或者在后續(xù)分離流程中脫除。用白土精制路線脫除重整油中的烯烴，對從苯到二甲苯的寬餾分中除去烯烴有較 好的效果，但是由于白土活性低，壽命短，需要頻繁更換，從而造成白土的使用量非常大，勞 動強度也大，制約了裝置“長穩(wěn)優(yōu)”操作。同時，開采白土?xí)斐森h(huán)境的永久性破壞。另外， 失活后的含芳烴白土由于對人體健康非常不利，無法回收利用，只能通過填埋來處理，這就 對環(huán)境造成了嚴(yán)重的二次污染。在環(huán)保意識不斷加強的今天，這個問題越來越受到國家及 民眾的關(guān)注，生產(chǎn)企業(yè)迫切需要能解決這些問題的催化脫烯烴技術(shù)。中國專利CN1618932介紹了一種在非臨氫條件下催化精制重整芳烴油催化劑。 該催化劑采用高嶺土、鋁石和β分子篩經(jīng)擠條制得，為非負(fù)載型固體酸催化劑，采用該催 化劑處理重整芳烴油，在反應(yīng)溫度100 300°C，反應(yīng)壓力0. 5 3. OMPa,空速0. 5 40 時―1條件下，能脫除芳烴中的微量烯烴。但是該催化劑壽命仍然太短，在原料溴指數(shù)為 548. 63mgBr/100g,空速為25時―1條件下考評18個小時后，其催化劑出口溴指數(shù)就達到 182mgBr/100go采用脫烯烴催化劑替代工業(yè)白土是一個新的研究領(lǐng)域，目前在這方面的研究成果 不多，所取得的技術(shù)成果有限，開發(fā)的催化劑活性低、壽命短，芳烴損失大，還不具備工業(yè)應(yīng) 用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)穩(wěn)定性差，需頻繁更換白土，造成勞動強 度大，環(huán)境污染嚴(yán)重，芳烴損失大的問題，提供一種新的重整生成油非臨氫脫烯烴方法。該方法具有催化劑脫烯烴活性高，芳烴損失少的優(yōu)點，同時解決了頻繁更換白土造成勞動強 度大，環(huán)境污染嚴(yán)重的問題。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種重整生成油非臨氫脫 烯烴方法，反應(yīng)過程沒有氫氣參與，反應(yīng)原料為芳烴聯(lián)合裝置重整單元生成油，在反應(yīng)溫度 為120 240°C，反應(yīng)壓力為0. 5 3. OMPa,空速為0. 3 ZOtT1條件下，反應(yīng)原料與催化劑 接觸，原料中的烯烴發(fā)生烷基化或者聚合反應(yīng)，生成大分子化合物，其中所用的催化劑，以 重量份數(shù)計包括以下組分a) 10 90份的分子篩，分子篩選自A型沸石、X沸石、Y沸石、絲光沸石、β沸石、 ZSM分子篩、SAPO分子篩、MCM分子篩和UZM分子篩中至少一種；b)以元素計，0.01 2. 00份至少一種選自Cl、Br、S中的元素或其氧化物；c)以元素計，0. 05 5份選自F、P元素中的至少一種或其氧化物；d) 10 90份的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自Si02、Al2O3中至少一種。上述技術(shù)方案中，上述技術(shù)方案中，分子篩優(yōu)選方案選自X沸石、Y沸石、絲光沸 石、β沸石、ZSM分子篩、SAPO分子篩中至少一種；以重量份數(shù)計分子篩的用量優(yōu)選范圍為 30 80份，分子篩中Na2O或K2O含量優(yōu)選范圍小于1. 50%，更優(yōu)選范圍為0. 03 1. 20% ； 以元素計，至少一種選自Cl、Br、S中元素或其氧化物的用量優(yōu)選范圍為0. 05 1. 2份；以 元素計，選自F、P元素中的至少一種或其氧化物的用量為0. 10 3. 5份，粘結(jié)劑的用量優(yōu) 選范圍為20 70份。本發(fā)明采用的催化劑制備方法如下將所需量的分子篩和粘結(jié)劑粉體混合，在機 械混勻的過程中，將含有所需量的P、S、F、Cl、Br的鹽或其化合物溶液加入其中，機械捏合 20分鐘后擠條，然后在室溫下晾干。晾干的催化劑切粒后在550度焙燒3小時，即制得催化 劑成品。脫烯烴反應(yīng)屬于碳正離子反應(yīng)機理，催化劑的表面酸量和酸強度對該反應(yīng)有重要 影響，其中B酸中心是反應(yīng)的主要活性中心，L酸中心起輔助作用，因此B酸和L酸的比例 關(guān)系也對反應(yīng)行為有一定影響。精制劑表面的強酸中心是深度反應(yīng)的活性中心，在強酸中 心反應(yīng)物料會發(fā)生裂解或者深度聚合，從而造成芳烴損失。本發(fā)明采用的分子篩經(jīng)助劑修飾后，具有較高的酸量、合適的酸強度和酸分布，提 供了大量的活性中心，抑制了裂解及深度聚合反應(yīng)的發(fā)生，從而使得催化劑相對于工業(yè)白 土和其他固體酸催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性。另外，分子篩均一的孔道結(jié)構(gòu)也抑制了深 度聚合反應(yīng)，延長了催化劑壽命。將本發(fā)明涉及的重整生成油非臨氫脫烯烴方法，在反應(yīng)溫度為120 240°C，反應(yīng) 壓力為0. 5 3. OMPa,質(zhì)量空速為0. 3 20時―1的條件下，其結(jié)果為初活性可達97. 58 %， 壽命超過3000小時，在需要的情況下，本發(fā)明催化劑可以實現(xiàn)再生，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石10克，與K2O含量為1. 5% (重量)的4A分子篩90克混合均勻。用10%鹽酸0. 10克、85%磷酸13. 02克、化學(xué)純硝酸2. 5毫 升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后 于550°C焙燒3小時，制得組成為Cl/Ρ/分子篩/氧化鋁=0. 01/3. 5/90/10的催化劑A-I。實施例2取SiO2含量為40% (重量)的硅溶膠50克，與K2O含量為1.0% (重量)的5A分 子篩80克混合均勻。用10%溴化銨溶液0. 73克、化學(xué)純氟化銨3. 89克、化學(xué)純硝酸2. 5 毫升和35毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干 后于550°C焙燒3小時，制得組成為Br/F/分子篩/SiO2 = 0. 05/2. 0/80/20的催化劑A-2。實施例3取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石50克，與Na2O含量為1. 5% (重量) 的X沸石50克混合均勻。用化學(xué)純硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加 至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得組成為分子篩/ 氧化鋁=50/50的催化劑B-I。實施例4取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石50克，與Na2O含量為1. 5% (重量) 的X沸石50克混合均勻。用10%硫酸36. 75克，85%磷酸0. 19克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升 和32毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于 550°C焙燒3小時，制得組成為S/P/分子篩/氧化鋁=1. 2/0. 05/50/50的催化劑B-2。實施例5取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石50克，與Na2O含量為1. 5 % (重 量)的X沸石50克混合均勻。用化學(xué)純硝酸鎳2. 48克，10%硫酸36. 75克，85%磷酸 0. 19克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和32毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合 均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得組成為Ni/S/P/分子篩/氧化鋁= 0. 5/1. 2/0. 05/50/50 的催化劑 B-3。實施例6取SiO2含量為40% (重量)的硅溶膠175克，與Na2O含量為1.5% (重量)的 X沸石30克混合均勻。用98%硫酸6. 25克，化學(xué)純氟化銨0. 19克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升 和5毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于 550°C焙燒3小時，制得組成為S/F/分子篩/SiO2 = 2. 0/0. 1/30/70的催化劑B-4。實施例7取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石50克，與Na2O含量為1. 2% (重量) 的Y沸石50克混合均勻。用98%硫酸1. 56克，85%磷酸2. 98克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和 64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于 550°C焙燒3小時，制得組成為S/P/分子篩/氧化鋁=0. 5/0. 8/50/50的催化劑C-1。實施例8取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石50克，與Na2O含量為1. 2% (重量) 的Y沸石50克混合均勻。用10 %鹽酸2. 06克，98 %硫酸0. 94克，85 %磷酸1. 86克，化學(xué)純 硝酸2. 5毫升和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成 型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得組成為Cl/S/Ρ/分子篩/氧化鋁=0. 2/0. 3/0. 5/50/50的催化劑C-2。實施例9取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石50克，與Na2O含量為0. 3% (重量) 的絲光沸石50克混合均勻。用10%鹽酸1. 03克，85%磷酸2. 98克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升 和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于 550°C焙燒3小時，制得組成為Cl/Ρ/分子篩/氧化鋁=0. 1/0. 8/50/50的催化劑D-1。實施例10取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石50克，與Na2O含量為0. 3% (重量) 的絲光沸石50克混合均勻。用化學(xué)純氟化銨6. 82克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和65毫升水配 成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小 時，制得組成為F/分子篩/氧化鋁=3. 5/50/50的催化劑D-2。實施例11取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石70克，與Na2O含量為0. 1 % (重 量)的絲光沸石30克混合均勻。用10%溴化銨1. 45克，化學(xué)純氟化銨1. 95克，85%磷酸 3. 72克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合 均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得組成為Br/F/P/分子篩/氧化鋁= 0. 1/1. 0/1. 0/30/70 的催化劑 D-3。實施例12取SiO2含量為40% (重量)的硅溶膠175克，與K2O含量為0.05% (重量)的β 分子篩30克混合均勻。用10%硫酸3. 04克，85%磷酸18. 60克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和5 毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C 焙燒3小時，制得組成為S/P/分子篩/SiO2 = 0. 1/5/30/70的催化劑E-I。實施例13取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石70克，與K2O含量為0. 05% (重量) 的β分子篩30克混合均勻。用98%硫酸3. 13克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和65毫升水配成 溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小 時，制得組成為S/分子篩/氧化鋁=1. 0/30/70的催化劑E-2。實施例14取Na2O含量為0. 15 % (重量)的擬薄水鋁石70克，與Na2O含量為0. 03 % (重 量)的ZSM-5分子篩30克混合均勻。用10%鹽酸1. 03克，85%磷酸18. 60克，化學(xué)純硝 酸2. 5毫升和55毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成 型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得組成為Cl/Ρ/分子篩/氧化鋁=0. 1/5. 0/30/70的催 化劑F-I。實施例I5取Na2O含量為0. 15 % (重量)的擬薄水鋁石70克，與Na2O含量為0. 03 % (重 量)的ZSM-12分子篩30克混合均勻。用化學(xué)純硼酸6. 87克，85%磷酸9. 30克，化學(xué)純硝 酸2. 5毫升和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成 型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得組成為B/P/分子篩/氧化鋁=1. 2/2. 5/30/70的催化 劑 F-2。
實施例I6取SiO2含量為40% (重量)的硅溶膠50克，與Na2O含量為0.03% (重量)的 ZSM-12分子篩80克混合均勻。用10%硫酸9. 21克，10%磷酸1. 62克，化學(xué)純硝酸2. 5毫 升和30毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后 于550°C焙燒3小時，制得組成為S/P/分子篩/SiO2 = 0. 3/0. 05/80/20的催化劑F-3。實施例17取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石70克，與Na2O含量為0. 1 % (重量) 的UZM分子篩30克混合均勻。用98%硫酸3. 13克，85%磷酸3. 72克，化學(xué)純硝酸2. 5毫 升和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后 于550°C焙燒3小時，制得組成為S/P/分子篩/氧化鋁=1. 0/1. 0/30/70的催化劑F-4。實施例18取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石90克，與Na2O含量為0. 1 % (重量) 的SAP0-11分子篩10克混合均勻。用10%鹽酸0. 10克，化學(xué)純氟化銨4. 87克，85%磷酸 9. 30克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和64毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合 均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得組成為Cl/F/Ρ/分子篩/氧化鋁= 0. 01/2. 5/2. 5/30/70 的催化劑 G-I0實施例19取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石90克，與Na2O含量為0. 1 % (重量) 的SAP0-34分子篩10克混合均勻。用10%鹽酸0. 31克，化學(xué)純氟化銨2. 92克，85%磷酸 13. 02克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合 均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得組成為Cl/F/Ρ/分子篩/氧化鋁=
0.03/1. 5/3. 5/30/70 的催化劑 G-2。實施例2O取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石50克，與Na2O含量為0. 1 % (重量) 的SAP0-34分子篩50克混合均勻。用10%溴化銨1.45克，98%硫酸0.94克，85%磷酸
1.86克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合 均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得組成為Br/S/P/分子篩/氧化鋁= 0. 1/0. 3/0. 5/50/50 的催化劑 G-3。實施例21取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石50克，與K2O含量為0. 3% (重量) 的MCM-41分子篩50克混合均勻。用98 %硫酸3. 13克，化學(xué)純氟化銨6. 82克，化學(xué)純硝酸
2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型， 晾干后于550°C焙燒3小時，制得組成為S/F/分子篩/氧化鋁=1. 0/3. 5/50/50的催化劑 H0實施例22取Na2O含量為0. 15 % (重量)的擬薄水鋁石50克，與Na2O含量為0. 03 % (重 量)的ZSM-5分子篩20克、Na2O含量為0. (重量)的TS-I分子篩30克混合均勻。用 98%硫酸3. 13克，85%磷酸13. 02克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和64毫升水配成溶液。把此混 合溶液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得組成為S/P/分子篩/氧化鋁=1. 0/3. 5/50/50的催化劑I。實施例23取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石50克，與Na2O含量為1. 5% (重量) 的X沸石30克、K2O含量為0.05% (重量)的β分子篩20克混合均勻。用10%鹽酸1.03 克，85%磷酸2. 98克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至該混 合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得組成為Cl/Ρ/分子篩/ 氧化鋁=0. 1/0. 8/50/50的催化劑J0實施例24取Na2O含量為0. 15% (重量)的擬薄水鋁石50克，與Na2O含量為1. 2% (重量) 的Y沸石15克、Na2O含量為0. 03% (重量)的ZSM-5分子篩35克混合均勻。用98%硫酸 0. 94克，化學(xué)純氟化銨2. 92克，化學(xué)純硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶 液加至該混合物中，混合均勻，捏合擠條成型，晾干后于550°C焙燒3小時，制得組成為S/F/ 分子篩/氧化鋁=0. 3/1. 5/50/50的催化劑K。比較例1在不做任何改性處理的情況下，以活性白土為催化劑與發(fā)明的催化劑進行性能對 照，活性白土編號為P。實施例25用實施例1 24中制得的催化劑以及對比例P在固定床反應(yīng)器中進行了重整油 非臨氫脫烯烴試驗，原料為重整油，溴指數(shù)為650毫克Br/100克油。反應(yīng)壓力2. OMPaJ^ 度160°C，空速10. 0時―1，結(jié)果見表1 (芳烴損失指反應(yīng)兩小時后取樣分析結(jié)果)。
權(quán)利要求
一種重整生成油非臨氫脫烯烴方法，反應(yīng)過程沒有氫氣參與，反應(yīng)原料為芳烴聯(lián)合裝置重整單元生成油，在反應(yīng)溫度為120～240℃，反應(yīng)壓力為0.5～3.0MPa，空速為0.3～20h 1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸，原料中的烯烴發(fā)生烷基化或者聚合反應(yīng)，生成大分子化合物，其中所用的催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組分a)10～90份的分子篩，分子篩選自A型沸石、X沸石、Y沸石、絲光沸石、β沸石、ZSM分子篩、SAPO分子篩、MCM分子篩和UZM分子篩中至少一種；b)以元素計，0.01～2.00份至少一種選自Cl、Br、S中的元素或其氧化物；c)以元素計，0.05～5份選自F、P元素中的至少一種或其氧化物；d)10～90份的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自SiO2、Al2O3中至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述重整油非臨氫脫烯烴方法，其特征在于分子篩選自X沸石、Y沸 石、絲光沸石、β沸石、ZSM分子篩、SAPO分子篩中至少一種，以重量份數(shù)計分子篩的用量為 30 80份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述重整油非臨氫脫烯烴方法，其特征在于以重量百分比計分子篩 中Na20、K2O或其混合物含量小于1. 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述重整油非臨氫脫烯烴方法，其特征在于以重量百分比計分子篩 中Na2O或K2O含量為0. 03 1. 20 %。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述重整油非臨氫脫烯烴催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計至少一 種選自Cl、Br、S中元素或其氧化物的用量為0. 05 1. 2份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述重整油非臨氫脫烯烴方法，其特征在于以重量份數(shù)計選自F、P 元素中的至少一種或其氧化物的用量為0. 10 3. 5份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述重整油非臨氫脫烯烴方法，其特征在于以重量份數(shù)計粘結(jié)劑的 含量為20 70份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種重整生成油非臨氫脫烯烴方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)穩(wěn)定性差，需頻繁更換白土，造成勞動強度大，環(huán)境污染嚴(yán)重，芳烴損失大的問題。本發(fā)明通過采用一種以重量份數(shù)計含有10～90份的分子篩，以元素計，0.01～2.00份至少一種選自Cl、Br、S中的元素或其氧化物，0.05～5份選自F、P元素中的至少一種或其氧化物，10～90份氧化鋁或氧化硅粘結(jié)劑的催化劑，在120～240℃，0.5～3.0MPa以及0.3～20h-1條件下，使重整生成油中的烯烴在催化劑上發(fā)生聚合或烷基化反應(yīng)而除去的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于重整生成油非臨氫脫烯烴工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C10G29/00GK101993714SQ20091005781
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者侯敏, 孔德金, 李華英, 王雨勃, 郭宏利 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院