專利名稱：一種降低烴油硫含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下烴油的精制，更具體地說，是一種降低烴油硫含量的方法。
背景技術(shù)：
隨著高硫原油加工能力的增加，油品中的硫含量也相應(yīng)增加，環(huán)境污染加重，引起了各國的普遍關(guān)注。發(fā)達國家對汽油規(guī)格控制指標為限制汽油含硫量小于50ppm，我國目前對汽油產(chǎn)品硫含量的要求小于800ppm，但隨著環(huán)境保護日益嚴格，對汽油硫含量規(guī)格控制也要求越來越高。對降低汽油硫含量較有效方法是采用加氫精制和加氫改質(zhì)，通過加氫精制和加氫改質(zhì)在氫壓下實現(xiàn)汽油的催化改質(zhì)，達到脫硫、脫氮、烯烴飽和的目的，以提高汽油質(zhì)量，滿足環(huán)保要求。但該方法相對成本較高，同時，目前多數(shù)煉油企業(yè)不是缺乏加氫精制和加氫改質(zhì)的手段，就是加氫精制和加氫改質(zhì)的處理能力不足或缺乏氫源。
采用加氫精制和加氫改質(zhì)方法可以降低汽油硫含量，但同時汽油的辛烷值也相應(yīng)有所下降。為此，USP5,843,300和USP5,935,422公開了使用吸附劑脫除汽油中的硫的方法。吸附劑是含有堿金屬或堿土金屬的X或Y型分子篩，并浸漬一種含有0.05-1.0重％的第VIII族金屬，在溫度為25-200℃，足夠的吸附時間下吸附汽油、煤油等輕餾分油中的硫，可以將這些輕餾分油中的硫降到100ppm以下，然后，吸附硫化合物的吸附劑在溫度為25-300℃，足夠的時間下用氫氣再生，再生后的吸附劑再吸附輕餾分油中的硫。但該方法所需要時間較長，同時需要用氫氣再生。
USP4,062,762公開了一種降低汽油硫含量的方法，該方法將汽油餾分切割為至少輕餾分、中間餾分和重餾分三段。針對不同餾分采用不同的脫硫方法，中間餾分在氫氣存在下與堿金屬接觸而脫硫，重餾分在加氫催化劑及相應(yīng)的工藝條件的作用下進行脫硫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種新的降低石油烴硫含量的方法。
本發(fā)明的目的是通過下述的方案來實現(xiàn)的使石油烴進入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在流化介質(zhì)存在下與脫硫劑接觸，并在下列條件下進行反應(yīng)和吸附反應(yīng)溫度150-500℃、重時空速0.1-60時-1、脫硫劑與汽油餾分的重量比3-40、反應(yīng)壓力130-1450Kpa；分離反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)后帶炭的脫硫劑，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進行產(chǎn)品分離，反應(yīng)后帶炭的脫硫劑經(jīng)汽提后輸送到再生器燒焦再生，再生溫度低于700℃，再生后的脫硫劑經(jīng)冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點1.采用本發(fā)明所提供的方法處理汽油原料時，硫的脫除率可以接近85重％，并且汽油的辛烷值也相應(yīng)增加。此外，在所得到的物料平衡中，柴油+液化氣+汽油的產(chǎn)率為96重％以上，其余部分為干氣和焦炭。
2.本發(fā)明所提供的方法的工藝流程類似傳統(tǒng)的流化催化裂化裝置，可以利用現(xiàn)有的煉廠閑置的催化裂化裝置。因此，本發(fā)明所需的建設(shè)投資較少。


圖1是本發(fā)明所提供方法的原則流程圖。
具體實施例方式
預熱后的汽油餾分進入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在流化介質(zhì)存在下與脫硫劑接觸，并在下列條件下進行反應(yīng)與吸附反應(yīng)溫度為150～500℃，最好為200～450℃，重時空速為0.1～60時-1，最好為0.5～30時-1，脫硫劑與汽油餾分的重量比(以下簡稱劑油比)為3～40，最好為5～30，反應(yīng)壓力為130～1450Kpa；分離反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)后帶炭的脫硫劑，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進行產(chǎn)品分離，待生脫硫劑經(jīng)流化介質(zhì)汽提后輸送到再生器燒焦再生，再生溫度應(yīng)低于700℃，最好低于650℃，再生后的熱的脫硫劑經(jīng)冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
本發(fā)明所提供的方法適用于汽油、煤油、柴油、瓦斯油等多種烴油，尤其適用于汽油、柴油等輕質(zhì)石油餾分。當以汽油餾分為原料時，所述汽油餾分為汽油全餾分或汽油的部分窄餾分，最好選用重汽油餾分(餾程為80℃以上)，其中硫含量在200ppm以上，最好在1000ppm以上。
本發(fā)明所使用的流化介質(zhì)選自干氣、氮氣和水蒸汽中的一種或一種以上的混合物，最好為干氣。
本發(fā)明所使用的脫硫劑為微球狀，其平均粒徑與FCC催化劑相近。本發(fā)明提供的脫硫劑含有以催化劑重量為基準的含稀土Y型沸石15-60重％、無機氧化物10-60重％、粘土0-75重％；其中所述含稀土Y型沸石含有以RE2O3計的占該沸石重量18-35重％的稀土，且該沸石的硅鋁比小于6。
本發(fā)明所提供的脫硫劑優(yōu)選含有以催化劑重量為基準的稀土Y型沸石20-55重％、無機氧化物10-60重％、粘土0-65重％。進一步優(yōu)選含有以催化劑重量為基準的含稀土Y型沸石25-50重％、無機氧化物10-60重％、粘土5-60重％。
本發(fā)明所述的含稀土Y型沸石選自REY、REHY、REUSY中的一種或一種以上的混合物，其中，優(yōu)選REY和/或REHY，最優(yōu)選REY。
本發(fā)明所述沸石的硅鋁比小于6，優(yōu)選硅鋁比小于5。
本發(fā)明所述的含稀土Y型沸石含有占沸石重量18-35重％的稀土氧化物(以RE2O3計)，優(yōu)選20-35重％，最優(yōu)選25-35重％。所述稀土氧化物可以是富鑭或富鈰的混合稀土氧化物，也可以是鑭、鈰等元素的單一氧化物，優(yōu)選富鑭或富鈰的混合稀土氧化物。
本發(fā)明所述的無機氧化物選自無定型硅鋁、氧化鋁和/或氧化硅。
本發(fā)明所述粘土為常用作催化劑基質(zhì)的各種粘土，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或一種以上的混合物，優(yōu)選高嶺土。
本發(fā)明所提供的脫硫劑的制備方法如下將無機氧化物的前身物與粘土按預定量混合并用脫陽離子水將其配制成固含量為10-50重％的漿液，用無機酸將其pH調(diào)節(jié)并維持至2-4，于20-80℃下靜置老化0-2小時后加入預定量的沸石，均質(zhì)，噴霧成型，洗滌除去游離Na+，干燥。
其中所述無機氧化物的前身物選自鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠及其混合物，以及硅鋁溶膠或凝膠，最好為老化的擬薄水鋁石和鋁溶膠的混合物，老化的擬薄水鋁石與鋁溶膠粘結(jié)劑的重量比(以氧化鋁計)為0.1-10，優(yōu)選0.5-7.0。
所述老化的擬薄水鋁石漿液可按常規(guī)方法制備，如可將擬薄水鋁石和水打漿，攪拌均勻后，用無機酸將其PH調(diào)節(jié)并維持至2-4，在20-80℃下靜置老化0-2小時，制備成老化的擬薄水鋁石。
所述無機酸選自鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸中的任意一種或一種以上的混合物。
所述含稀土Y型沸石的制備可采用如下方法使沸石與含稀土離子的水溶液進行交換而制得，也可將沸石先進行NH4+離子交換，再用含稀土離子的水溶液進行交換而制得，還可直接商購而獲得。
所述稀土離子的水溶液為水溶性稀土化合物如氯化稀土、稀土硝酸鹽等中的一種或幾種，優(yōu)選氯化稀土。
所說的待生脫硫劑的氧化再生條件為待生脫硫劑在再生溫度為700℃以下，最好為650℃以下，再生時間為1～20分鐘，最好為2～10分鐘，再生壓力為130～1000KPa，最好為200～600Kpa下與含氧氣體，一般為空氣，接觸、再生。
下面結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
如圖1所示，預熱后的汽油餾分經(jīng)管線1進入輸送管2底部，與來自再生斜管17的再生后的脫硫劑接觸，反應(yīng)物流進入帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器7，反應(yīng)油氣和流化介質(zhì)經(jīng)管線8送入后續(xù)的產(chǎn)品分離系統(tǒng)。待生脫硫劑進入汽提器3，由來自管線4的流化介質(zhì)汽提待生脫硫劑所攜帶的反應(yīng)油氣，汽提后的待生劑經(jīng)待生斜管5進入再生器13，含氧氣體經(jīng)管線14引入再生器，待生脫硫劑在含氧氣體的作用下燒焦再生，再生煙氣經(jīng)管線12引出再生器，高溫的再生脫硫劑經(jīng)管線15進入脫硫劑冷卻器16，冷卻后的脫硫劑由再生斜管17返回輸送管底部循環(huán)使用，松動風經(jīng)管線18進入脫硫劑冷卻器16。
下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例中所使用的原料油的性質(zhì)列于表1。所使用的脫硫劑制備過程如下將市售REY沸石(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，硅鋁比2.0)按照沸石∶硝酸銨∶去離子水＝1∶1∶20的重量比在90℃下離子交換2小時，過濾水洗后重復交換一次得到銨型REY，其Na2O含量不大于0.15重％。在室溫下將上述銨型REY分子篩與氯化稀土的水溶液攪拌浸漬2小時，120℃烘干，550℃焙燒2小時。如此制得以RE2O3計的稀土含量為17.5重％的REY沸石，記作沸石REY-2。
用34.36千克脫陽離子水將13.5千克多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量為73重％)打漿，再加入13.5千克擬薄水鋁石(山東淄博鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量為64重％)和1.17立升鹽酸(濃度為30重％)攪拌均勻，在75℃下靜置老化1小時，保持pH2-4，降溫至60℃，加入占脫硫劑重量30重％的預先制備好的REY-2沸石充分混合均勻，噴霧干燥成型，洗滌除去游離Na+，干燥即得脫硫劑樣品DS2。
實施例1本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，高硫汽油在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)與脫硫劑接觸進行反應(yīng)與吸附情況。
以表1所列的兩種類型的高硫汽油A和B為原料，在連續(xù)反應(yīng)再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)，使上述汽油原料與脫硫劑DS2接觸，進行反應(yīng)與吸附。試驗條件為反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)器頂部壓力為0.2兆帕，重時空速為4小時-1，劑油比為10，水油比為0.03。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生脫硫劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生脫硫劑進入汽提器，由水蒸汽汽提出待生脫硫劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的脫硫劑進入到再生器，與加熱過的熱空氣接觸進行再生，再生后的脫硫劑冷卻再返回到反應(yīng)器循環(huán)使用。試驗條件、試驗結(jié)果和汽油的性質(zhì)均列于表2，汽油B的硫分布與脫硫后的硫分布對比列于表3。
從表2可以看出，脫硫劑對不同硫含量的汽油原料都有較好的脫硫效果，脫硫率在70-85重％之間，同時汽油組成中的異構(gòu)烷烴大幅增加，而烯烴減少。
從表3可以看出，汽油中大分子硫化物脫除率較高，而小分子硫化物脫除率較低。
實施例2本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，采用不同的操作條件，汽油原料在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)與脫硫劑接觸進行反應(yīng)與吸附情況。
以表1所列的汽油B為原料，在連續(xù)反應(yīng)再生的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)與脫硫劑DS2接觸進行反應(yīng)與吸附。試驗條件為反應(yīng)溫度為250～450℃、反應(yīng)器頂部壓力為0.2-0.6兆帕、重時空速為2～15小時-1、劑油比為6～30、水油比為0.03～0.05。具體試驗步驟與實施例1相同。試驗條件、試驗結(jié)果和汽油中的硫含量列于表4。
從表4可以看出，脫硫劑在不同的操作條件對汽油原料催化與吸附程度不同，汽油產(chǎn)率在88.6～91.8重％之間，脫硫率在79.08-85.69重％。
實施例3本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，采用不同的流化介質(zhì)，汽油原料在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)與脫硫劑接觸進行反應(yīng)與吸附情況。
以表1所列的汽油B為原料，在連續(xù)反應(yīng)再生的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)與脫硫劑DS2接觸進行反應(yīng)與吸附，采用的流化介質(zhì)分別是水和氮氣。試驗條件為反應(yīng)溫度為350℃、反應(yīng)器頂部壓力為0.2兆帕、重時空速為4小時-1、劑油比為10、流化介質(zhì)與汽油重量比為0.03。具體試驗步驟與實施例1相同。試驗條件、試驗結(jié)果和汽油中的硫含量列于表5。
從表5可以看出，采用氮氣作為流化介質(zhì)，可以提高脫硫劑脫硫率。
表1

表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種降低烴油硫含量的方法，是使石油烴進入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在流化介質(zhì)存在下與脫硫劑接觸，并在下列條件下進行反應(yīng)和吸附反應(yīng)溫度150-500℃、重時空速0.1-60時-1、脫硫劑與汽油餾分的重量比3-40、反應(yīng)壓力130-1450Kpa；分離反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)后帶炭的脫硫劑，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進行產(chǎn)品分離，反應(yīng)后帶炭的脫硫劑經(jīng)汽提后輸送到再生器燒焦再生，再生溫度低于700℃，再生后的脫硫劑經(jīng)冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述脫硫劑含有以催化劑重量為基準的含稀土Y型沸石15-60重％、無機氧化物10-60重％、粘土0-75重％；其中所述含稀土Y型沸石含有以RE2O3計的占該沸石重量18-35重％的稀土，且該沸石的硅鋁比小于6。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述含稀土Y型沸石為REY型沸石。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述含稀土Y型沸石含有以RE2O3計的占該沸石重量20-35重％的稀土，且該沸石的硅鋁比小于5。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述脫硫劑的再生溫度低于650℃，再生時間為1-20分鐘，再生壓力為130-1000Kpa。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述流化介質(zhì)選自干氣、氮氣和水蒸汽中的一種或一種以上的混合物。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為200-450℃，重時空速為0.5-30時-1，脫硫劑與石油烴的重量比為5-30。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述石油烴選自汽油、煤油、柴油、瓦斯油中的一種或一種以上的混合物。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述石油烴為全餾分汽油或部分窄餾分汽油。
10.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述石油烴為餾程在80℃以上的重汽油餾分。
全文摘要
一種降低烴油硫含量的方法，是使石油烴進入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在流化介質(zhì)存在下與脫硫劑接觸，并在下列條件下進行反應(yīng)和吸附反應(yīng)溫度150－500℃、重時空速0.1－60時
文檔編號C10G67/06GK1583973SQ03153770
公開日2005年2月23日 申請日期2003年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月20日
發(fā)明者許友好, 張久順, 劉憲龍, 龍軍, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院