專利名稱：蛋黃-蛋殼型有機-無機雜化氧化硅納米球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機-無機雜化納米材料，具體地說是一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)(即腔內(nèi)載有可自由移動納米粒子)的有機-無機雜化氧化硅納米球的制備方法。
背景技術(shù)：
內(nèi)腔載有可自由移動納米粒子的蛋黃-蛋殼型納米氧化娃材料由于其具有獨特的光、電性質(zhì)、以及其在催化、生物醫(yī)藥、和成像方面潛在的應(yīng)用前景，成為目前納米材料領(lǐng)域的研究熱點。目前已制備的蛋黃-蛋殼型納米材料其殼的主要成分包括氧化硅，有機聚合物，金屬氧化物和碳。其中，氧化硅由于其具有大的比表面積、高儲存量、良好的機械及熱穩(wěn)定性、廉價易得、生物兼容性好等優(yōu)點受到了廣泛關(guān)注，在納米限域催化、靶向藥物(基因)緩釋、吸附、絕緣材料、光電子晶體、低介電材料及疾病診斷治療等研究領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，蛋黃-蛋殼型納米氧化硅材料的制備方法主要分為“模板輔助的選擇性刻蝕法”，“軟模板法”，“瓶中造船法”，“肯尼德爾效應(yīng)”(Kirkendall effect),“電化置換”(galvanic replacement),以及“由內(nèi)至外Ostwald熟化過程”。其中最常用的一種方法是“模板輔助的選擇性刻蝕法”，通過該方法已經(jīng)制備了很多不同核-殼組成的蛋黃-蛋殼型納米材料(Jounal of American Chemical Society, 2003 年,第 125 卷,第2384-2385 頁；Nano Lett, 2002 年,第 2 卷,第 1383-1387 頁；Chemmcial Communications,第 2009 年，第 1653-1654 頁；SmalI 2007 年，第 3 卷，第 261-265 頁；Angewandte ChemieInternational Edition, 2008 年，第 47 卷，第 5806-5811 頁;Chemistry of Materials,2009 年，第 21 年，第 3848-3852 頁;Advanced Materials, 2009 年，第 21 卷，第 3804-3807頁；Chemistry of Materials, 2009 年，第 21 卷，第 2547-2553 頁；Chemistry ofMaterials, 2006年,第18卷,第614-619頁)。該方法主要是先將預(yù)先制備好的納米粒子用一層或者兩層具有不同組分的外殼包裹，然后通過溶劑或者煅燒選擇性的把部分殼、核或者兩層外殼的中間一層選擇性的刻蝕掉，得到腔內(nèi)具有可自由移動的納米粒子材料。但是該方法步驟繁多，制備困難，主要源于以下幾個方面要選擇性的部分移除同種材料制備納米粒子可自由移動的空腔是很難實現(xiàn)的；制備具有兩種不同組分殼層包裹的納米粒子以及選擇性的完全移除具中間殼層在技術(shù)和殼壁組成上要求很高，因此該方法不易實施，殼壁組成很難調(diào)變。逯高清和徐東升組分別報道了采用混合軟模板將納米粒子封裝成具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米氧化娃球(Angewandte Chemie International Edition, 2010 年，第49 卷，第 4981-4985 頁；Jounal of American Chemical Society, 2009 年，第 131 頁，第2774-2775頁。)，但是這種方法不適合封裝粒徑〈10 nm的納米粒子；“瓶中造船法”是指先制備好空心納米球，再將金屬前驅(qū)體和還原劑浸潰到球腔內(nèi)部，從而在空心球內(nèi)部原位制備納米粒子的方法(Chemistry of Materials, 2005年,第17卷,第3578-3581頁),該方法很難保證球殼外面沒有納米粒子；“肯尼德爾效應(yīng)”(Kirkendall effect)，“電化置換”(galvanic replacement),以及“由內(nèi)至外Ostwald熟化過程”只適用于具有特定組成和結(jié)構(gòu)的金屬或者半導(dǎo)體(Science, 2004 年,第 304卷,第 711-714 頁；Journal of PhysicalChemical B, 2006 年，第 110 卷，第 19162-19167 頁；Jounal of American ChemicalSociety, 2005 年，第 127 卷，第 12504-12505 頁；Jounal of American ChemicalSociety, 2007 年，第 129 卷，第 8406-8407 頁；Advanced Materials, 2007 年,第 19 卷,第3328-3332頁；)。另外，目前報道的硅基蛋黃-蛋殼型材料的殼壁主要由純氧化硅組成，尚未見具有有機-無機雜化氧化硅殼壁的蛋黃-蛋殼型納米球的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種粒度可調(diào)，核-殼組成可調(diào)及具有多級孔結(jié)構(gòu)的蛋黃-蛋殼型有機-無機雜化氧化硅或碳硅復(fù)合物納米材料及其制備方法。我們的方法可有效克服現(xiàn)有制備技術(shù)中的過程復(fù)雜、耗時長、普適型差、組成調(diào)節(jié)困難等缺點。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在堿性體系下，以陽離子表面活性劑(季胺鹽型)為表面活性劑，合成具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米氧化硅球，向以上體系中加入有機硅前驅(qū)體，利用 有機硅前驅(qū)體能沉積在核-殼結(jié)構(gòu)的納米氧化硅球表面并且能促使無機硅溶解的性質(zhì)，得到具有可自由移動的核及功能化介孔殼壁的有機-無機雜化氧化硅納米球。其粒度可在50-200 nm范圍內(nèi)可調(diào)；殼壁厚度在6-50 nm范圍內(nèi)可調(diào)；內(nèi)腔的納米粒子可以是Fe304、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Pd等單金屬納米粒子,也可以是雙金屬、多金屬和合金等的納米粒子；殼壁組成可以是有機硅或碳硅復(fù)合物。具體可按如下步驟操作
O分散于水中金屬或者金屬氧化物納米粒子的制備將季胺鹽型表面活性劑(如CTAB)溶解于去離子水中，濃度O. 55 -ImM，加入O. 1-2 mL溶于氯仿中具有油酸或者油胺穩(wěn)定的金屬納米粒子，金屬納米粒子的濃度為5-50mg/mL,劇烈攪拌，形成均一 0/W乳液,于60-65 oC加熱揮發(fā)或者抽真空除去有機溶劑，得到均勻分散于水中的納米粒子；
2)金屬(金屬氧化物)核-氧化硅介孔殼納米粒子的制備在攪拌條件下，向上述溶液中加入NaOH溶液(2 M)，隨后加入硅源，合成過程中溫度范圍25-80 X，攪拌時間10min - 4 h;
3)蛋黃-蛋殼型納米粒子的制備向上述核-殼納米粒子體系中加入有機硅源前驅(qū)體，繼續(xù)于10-80 0C攪拌O. 5-24 h;
各組分的摩爾比為陽離子表面活性劑堿無機硅源有機硅源水=1:2. 6-5. 2:6-33:5-20:400-19455;
4)干燥將步驟(3)攪拌一定時間后的產(chǎn)物抽濾，用水或乙醇洗滌，室溫干燥；
5)脫除表面活性劑將干燥后的產(chǎn)物1.0g在含O. 1-0.5 g硝酸銨的乙醇溶液100-300 mL中回流15-30 min,制得本發(fā)明的產(chǎn)品。所制備的蛋黃-蛋殼型納米粒子粒度可在50-200 nm范圍內(nèi)可調(diào)；殼壁厚度在
6-50 nm范圍內(nèi)可調(diào)，孔徑在2-4 nm可調(diào)，比表面積在500-800 m2g4之間，孔容在O. 5-1. 5cm3g_1之間。內(nèi)腔的納米粒子可以是Fe304、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Pd等單金屬納米粒子,也可以是雙金屬、多金屬和合金等納米粒子；殼壁組成可以是有機硅或碳硅復(fù)合物。表面活性劑可通過乙醇萃取的方式脫除，達到經(jīng)濟回收的目的。所述金屬或者金屬氧化物為Fe304、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Pd等單金屬納米粒子,也可
以是雙金屬、多金屬和合金等；所述有機娃源為 1，2-bis (trimethoxysilyl)ethane (BTME)、3-aminopropyl-triethoxysilane (APTES)>I, 2-bis(triethoxysilyl)ethane (BTEE)和I,4-bis (trimethoxysilyl)benzene (BTEB)。本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點
1.材料合成采取“一鍋法”，整個過程只需要一步過濾，步驟少，耗時短(最優(yōu)條件從金屬納米粒子到蛋黃-蛋殼型材料僅需3 h)，能耗低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)； 2.反應(yīng)條件溫和(弱堿性體系，pH=10),不需要強堿或者HF酸來溶解無機娃,容易控制反應(yīng)進程，環(huán)境友好；
3.通過改變納米粒子的種類可容易實現(xiàn)核組成的調(diào)變；
4.通過改變有機硅源的種類可以很容易調(diào)變介孔殼的組成，便于引入不同功能的官能團，有很廣泛的應(yīng)用前景；
5.通過改變無機硅源和有機硅源的量可以實現(xiàn)蛋黃-蛋殼型納米粒子大小及壁厚的連續(xù)可調(diào)；
本發(fā)明制備的材料具有如下優(yōu)點
1.制備的材料具有良好的機械、熱穩(wěn)定性及抗堿蝕能力；
2.制備的材料粒度均一且分散性好； 3.制備的材料都具有大的比表面積(可達634Hi2g4)和孔容(可達O. 99 Cm3g-1),高儲存量、生物兼容性好,殼壁上有貫通內(nèi)外的介孔(2-4 nm)；
4.制備的材料內(nèi)腔含有金屬或者金屬氧化物的納米粒子，這種可自由移動的納米粒子相對于傳統(tǒng)的嵌入型負載的納米粒子具有如下優(yōu)點納米粒子周圍環(huán)境均一；納米粒子暴露出的活性位點多；殼壁會阻止納米粒子的聚集；
5.制備的材料腔內(nèi)金屬納米粒子的種類、殼壁的組成、壁厚、粒子尺、孔徑大小方便可調(diào)，具有獨特的光學、電學性質(zhì)；
6.制備的材料內(nèi)腔的納米粒子限域在一定的納米空間內(nèi)，在限域納米催化中有潛在的應(yīng)用前景；
7.制備的材料內(nèi)腔除含有納米粒子外還有很大的空間，可以作為功能化(Fe3O4:祀向)的藥物(基因)載體，在藥物緩釋、靶向給藥、成像等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景；
8.合成機理是通過有機硅源前驅(qū)體在核-殼納米粒子表面沉積，并且輔助無機二氧化娃的溶解，從而形成具有可自由移動納米粒子的核、有機娃功能化的介孔殼的蛋黃-蛋殼型有機-無機雜化氧化硅納米球。


圖I為實施例I中所得產(chǎn)品的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖2為實施例I中的氮氣吸附-脫附等溫曲線。圖3為實施例2中材料的電鏡照片。圖4為實施例3中材料的電鏡照片。圖5為實施例6中材料的電鏡照片。圖6為實施例8中材料的電鏡照片。圖7為實施例9中材料的電鏡照片。
具體實施例方式為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施實例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。實施例I
在室溫攪拌條件下，將O. I g CTAB溶于10 mL去離子水中，加入I mL (10 mg mL—1)溶于氯仿中的油酸穩(wěn)定的Fe3O4納米粒子溶液(Journal of Materials Chemistry2009年，第19卷，第1811-1815)，攪拌O. 5 h,形成均一 0/W乳液，升溫至60 °C，于攪拌條件下?lián)]發(fā)掉氯仿，形成棕色的透明溶液，順次加入38 mL水，O. 35 mL NaOH (2 M)，升溫至80°G，加入TEOS O. 68 mL,幾分鐘后出現(xiàn)沉淀，于80 °C攪拌2 h，加入60 mL水，待溫度穩(wěn)定后加入O. 36 mL BTME (溶于2 mL乙醇中)，繼續(xù)于80 oC攪拌I h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥后，
用溶有硝酸銨的無水乙醇溶液于60 °(攪0.5 h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥后，得到棕黃色質(zhì)輕粉末。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為具有蛋黃-蛋殼型的納米粒子，粒徑均一，分散性好；蛋黃-蛋殼型的納米粒子的整體大小為100 nm，壁厚6 nm(圖I)。材料的BET比表面積為538 m2g 1J 孔容為 O. 99 cm3g 1 (圖 2)。
實施例2
采用實施例I的制備過程，與其不同之處在于，加入BTEB作為硅源，攪拌時間為3 h。得到棕黃色質(zhì)輕粉末。表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為具有蛋黃-蛋殼型的納米粒子，粒徑均一，分散性好；蛋黃-蛋殼型的納米粒子的整體大小為100 nm,壁厚為IOnm(圖 3)。
實施例3
采用實施例I的制備過程，與其不同之處在于，加入APTES作為硅源，攪拌時間為5h。得到棕黃色質(zhì)輕粉末。表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為具有蛋黃-蛋殼型的納米粒子，粒徑均一，分散性好；蛋黃-蛋殼型的納米粒子的整體大小為120 nm，壁厚為13nm (圖 4)。
實施例4
采用實施例I的制備過程，與其不同之處在于，所添加的水溶液中含有O. 4 g FC-4和
0.8 g CTAB，得到棕黃色質(zhì)輕粉末。表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為具有蛋黃-蛋殼型的納米粒子；蛋黃-蛋殼型的納米粒子的平均大小為100 nm，壁厚為13 nm，孔徑為2. 4nm。
實施例5
采用實施例4的制備過程，與其不同之處在于，腔內(nèi)沒有金屬納米粒子，加入BTME和PMMA(10%摩爾比)作為硅源，攪拌時間為4 h。得到白色質(zhì)輕粉末。表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為具有空心結(jié)構(gòu)的納米粒子，粒徑均一，分散性好；納米粒子的整體大小為200 nm，壁厚為35 nm。
實施例6
采用實施例4的制備過程，與其不同之處在于，所用納米粒子為6 nm的Au，得到淺紫紅色質(zhì)輕粉末。表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為具有蛋黃-蛋殼型的納米粒子，粒徑均一，分散性好；蛋黃-蛋殼型的納米粒子的整體大小為100 nm，壁厚為23 nm，介孔孔徑為2 nm (圖5)。·
實施例7
采用實施例4的制備過程，與其不同之處在于，所用納米粒子為8 nm的Pt，得到淺灰色質(zhì)輕粉末。表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為具有蛋黃-蛋殼型的納米粒子，粒徑均一，分散性好；蛋黃-蛋殼型的納米粒子的整體大小為100 nm，壁厚為13 nm。
實施例8
采用實施例6的制備過程，與其不同之處在于，所得材料經(jīng)550度N2氣氛碳化，得到淺灰色質(zhì)輕粉末。表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為具有蛋黃-蛋殼型的納米粒子，粒徑均一，分散性好；蛋黃-蛋殼型的納米粒子的整體大小為100 nm，壁厚為40 nm，孔徑為2 nm (圖6)。
實施例9
采用實施例4的制備過程，與其不同之處在于，所添加的BTME為O. 72 mL (溶于2 L乙醇中)得到棕黃色質(zhì)輕粉末。表征方法同上。TEM結(jié)果表明得到的產(chǎn)品為具有蛋黃-蛋殼型的納米粒子，粒徑均一，分散性好；蛋黃-蛋殼型的納米粒子的整體大小為100 nm，壁厚為13 nm，孔徑為2. 4 nm (圖7)。本發(fā)明涉及氧化硅球顆粒，具體地說是一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化氧化硅納米球的制備方法。在堿性體系下，以陽離子表面活性劑(季胺鹽型)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米氧化硅球，向該體系中加入有機硅前驅(qū)體，攪拌，過濾，干燥，得到具有可自由移動的核、功能化介孔殼的有機-無機雜化氧化硅納米球。其大小可在50-200 nm范圍內(nèi)可調(diào)；殼壁厚度在6-50 nm范圍內(nèi)可調(diào)；內(nèi)腔的納米粒子可以是Fe304、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Pd等單金屬納米粒子,也可以是雙金屬、多金屬和合金等的納米粒子；殼壁組成可以是有機硅或碳硅復(fù)合物。該合成方法步驟少，用時短，孔內(nèi)納米粒子和殼壁組成容易調(diào)節(jié)，合成的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化氧化硅納米球具有大的比表面積和孔容；顆粒粒度均一、分散性好；具有高的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種蛋黃-蛋殼型有機-無機雜化氧化硅納米球的制備方法，其為內(nèi)腔載有可自由移動納米粒子的中空有機-無機雜化氧化硅納米球的制備方法，其特征在于 (1)在攪拌條件下，向含有O.55 -ImM陽離子表面活性劑水溶液中加入溶有金屬納米粒子的氯仿溶液O. 1-2 mL，金屬納米粒子的濃度為5-50mg/mL，穩(wěn)定劑為油酸或者油胺，于.60-65 °C揮發(fā)掉氯仿，向其中加入2 M NaOH溶液，隨后加入無機硅源，合成過程中溫度范圍25-80 0C,攪拌時間10 min-4h;然后向上述核-殼納米粒子體系中加入有機硅源前驅(qū)體，繼續(xù)于10-80 0C攪拌O. 5-24 h; 各組分的摩爾比為陽離子表面活性劑=NaOH :無機硅源有機硅源水=.1:2.6-5. 2:6-33:5-20:400-19455; (2)干燥將攪拌后的產(chǎn)物抽濾，用水洗滌，室溫干燥；得到的產(chǎn)品中金屬納米粒子的質(zhì)量百分比含量為0. 1-5% ； (3)脫除表面活性劑將干燥后的產(chǎn)物1.0g在含0.1-0.5 g硝酸銨的乙醇溶液.100-300 mL中回流15-30 min,制得蛋黃-蛋殼型有機_無機雜化氧化硅納米球。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述陽離子表面活性劑為季胺鹽型表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述金屬納米粒子為金屬或者金屬氧化物，金屬或者金屬氧化物為Fe304、Au、Ag、Pt、Ru、Rh*Pd的單金屬納米粒子，或是Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Pd的二種或三種以上的合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述有機硅源為I,2-bis (trimethoxysilyl)ethane (BTME)、3-aminopropyl_triethoxysilane (APTES)、I,4-bis (trimethoxysilyl)benzene (BTEB)>I,2-bis (triethoxysilyl)ethane (BTEE)或triethoxysilane (APTES)中的一種或二種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述無機硅源為TE0S。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述陽離子表面活性劑和油酸或者油胺共同穩(wěn)定的金屬納米粒子水溶液的制備在攪拌條件下，向含有O. 55-1 mM陽離子表面活性劑水溶液中加入溶于氯仿中的金屬納米粒子O. 1-2 mL，金屬納米粒子的濃度為.5-50mg/mL,穩(wěn)定劑為油酸或者油胺，于60-65 °C揮發(fā)掉氯仿，得到均勻分散于水中的納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化硅球顆粒，具體地說是一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化氧化硅納米球的制備方法。本發(fā)明提供一種粒度可調(diào)，核-殼組成可調(diào)及具有多級孔結(jié)構(gòu)的蛋黃-蛋殼型有機-無機雜化氧化硅或碳硅復(fù)合物納米材料及其制備方法。在堿性體系下，以陽離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米氧化硅球，向該體系中加入有機硅前驅(qū)體，攪拌，過濾，干燥，得到具有可自由移動的核、功能化介孔殼的有機-無機雜化氧化硅納米球。
文檔編號B01J35/10GK102716745SQ201110077140
公開日2012年10月10日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者李曉波, 楊啟華, 楊雁 申請人:中國科學院大連化學物理研究所