專利名稱：二氧化錳催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在BET比表面積為180m2/g以上、平均氣孔直徑為4 IOnm的 中孔二氧化錳中含浸有選自由Ag、Ce、Co、Cr、Cu和Fe構(gòu)成的組的一種以上的金屬氧 化物顆粒的催化劑的制造方法。更詳細地說，涉及一種催化劑的制造方法，所述催化劑是在以具有高的比表面 積和中孔(mesopomus)的方式制造的二氧化錳(MnO2)顆粒中高分散負載選自由Ag、 Ce、Co、Cr、Cu和Fe構(gòu)成的組的一種以上的金屬氧化物成分，以使發(fā)揮助催化劑和供 氧的作用，并且添加K成分而增加催化劑活性的、結(jié)構(gòu)物性優(yōu)異的催化劑。
背景技術(shù)：
在密閉空間內(nèi)長期暴露于臭氧或一氧化碳的情況下，人體會受到致命的傷害。 因此，需要能夠在大氣溫度下也有效去除這些臭氧或一氧化碳的催化劑。但是，作為 在常溫下去除臭氧和一氧化碳的催化劑成分，有貴金屬(Au、Pt)和Ce-Mn[Appl.Catal. A, 142(1996)279]、Cu_Mn[Appl.Catal.A，302(2006)257]、Fe_Mn(J Mol.Catal.A， 280 (2008) 43] 但是在使用貴金屬的情況下，由于需要負載lwt% (每kg負載IOg)以上 的金，所以導致經(jīng)濟性降低(Catal.Today，144(2009)292)。在使用貴金屬的情況下，存在如下問題因價格貴而普及有限，并且雖然在 高溫下一氧化碳的去除效率高，但在低溫下效率會降低，不能長期維持去除效率。與 Cu(Fe)-Mn相比，天然二氧化錳礦石(BET比表面積為50m2/g以下)僅利用合成MnO2 時其去除臭氧或一氧化碳的性能低，只有Mn中以適當比率添加Cu(Fe)才會改善臭氧和 一氧化碳的去除效率。此外，由于難以合成大塊MnO2 (bulk MnO2),所以有時在A1203、 SiO2 > TiO2 > 沸石(zeolite)、活性炭中含浸 Mn 成分而進行制造[Chemical PhysicsLetters， 408(2005)377],但與大塊Cu(Fe)-Mn催化劑相比不能有效去除。另外，有制造高的比 表面積的大塊 Cu(Fe)-Mn 的嘗試[Catal.Today，119(2007)321，F(xiàn)uel, 87(2008) 1177]], 但不能制造成180m2/g以上的比表面積，去除效率也不高。此外，大塊Cu(Fe)-Mn催化 劑存在如下缺點在有水分時，性能急劇降低。工業(yè)上并列設(shè)置兩個反應(yīng)器，使得在一 個反應(yīng)器的催化劑反應(yīng)的期間，使另一個反應(yīng)器的催化劑干燥而去除水分。因此，不僅作為工業(yè)用而且為了廣泛應(yīng)用于多種應(yīng)用領(lǐng)域，需要在有水分時也 長期維持去除效率的催化劑。此外，使氧化力進一步增加的情況下，使去除惡臭和揮發(fā) 性有機化合物的去除[Appl.Catal.B，51(2004)93]性能得到改善，能夠代替價格高的貴金 屬催化劑。另外，二氧化錳類催化劑用于去除半導體擴散、離子注入、CVD工序 中所排放的 氫化物氣體(AsH3、PH3> SiH2Cl2、SiH4)和TEOS (原硅酸四乙酯， tetraethylorthosilicate)、TMB (四甲基硼烷，tetramethylborane)、TMP (四甲基膦， tetramethylphosphine)等(美國專利4578256、4910001)，氣孔徑和氣孔體積不大時，根據(jù)
下式那樣的反應(yīng)所產(chǎn)生的As、Si金屬顆粒會堵塞氣孔，從而結(jié)束其壽命。
AsH3 — As+3/2H2PH3 — P+3/2H2SiH2Cl2 — Si+H2+Cl2SiH4 —Si+2H2二氧化錳類催化劑[Appl.Catal.B，62 (2006) 311]能夠用于將NH3噴射于氮氧化物
而進行的低溫去除中，但需要高的比表面積。

發(fā)明內(nèi)容
過渡金屬中，Mn的氧化力優(yōu)異，但難以制造成多孔性大塊氧化物，所以也含浸 于如A1203、Si02、TiO2>沸石(zeolite)那樣的載體后使用，但催化劑的活性相對較低。即使制造成多孔性Mn大塊氧化物，也會使臭氧和一氧化碳氧化的同時Mn的表 面會持續(xù)還原，因此必須將Cu(Fe)氧化物負載于Mn氧化物，使其發(fā)揮供氧作用，反應(yīng) 中抑制Mn的還原。另外，在Cu氧化物的情況下，指出了在有水分的情況下催化劑的活性降低的問題。因此，本發(fā)明為了解決如上所述的問題，欲提供具有高比表面積和中孔的催化 齊U。為此，其目的在于，通過提供MnO2的新的制造方法，使Cu等金屬顆粒以納米狀態(tài) 高分散負載于上述MnO2,與以多種氧化物的物理混合狀態(tài)存在相比，Cu、Mn、K彼此 相互作用，提供具有新的電磁、化學物性的催化劑及其制造方法。如上所述，本發(fā)明混合KMnOpK溶液和Mn(CH3COO)PK溶液，合成具有高比 表面積和中孔的MnO2后，含浸選自由Ag、Ce、Co、Ar、Cu和Fe構(gòu)成的組的一種以上 的金屬氧化物，然后進行燒制，將氧化物高分散負載于二氧化錳，并且不另外添加K成 分，使KMnO4W K添加于催化劑體系而制造，從而能夠在-20°C以上的低溫中在有水分 的條件下，也有效去除臭氧和一氧化碳，同時，更有效地去除氫化物氣體、一氧化碳、 臭氧、氮氧化物、揮發(fā)性有機化合物等。


圖1 是示出催化劑的X射線衍射分析結(jié)果的圖。圖2和圖3 :是示出一氧化碳去除實驗結(jié)果的圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種在BET比表面積為180m2/g以上的中孔(mesopore) 二氧化錳中 含浸有選自由Ag、Ce、Co、Cr、Cu和Fe構(gòu)成的組的一種以上的金屬氧化物顆粒的催化劑。本發(fā)明的催化劑中，例如，BET比表面積為210 320m2/g，更具體為220 290m2/g。此外，平均氣孔直徑具體為5 8nm，例如，氣孔體積為0.2 0.6Cm3/g，更 具體為0.3 0.5cm3/g。本發(fā)明的催化劑中，例如，二氧化錳中含浸的金屬氧化物顆粒的大小為3nm以 下。
本發(fā)明的催化劑中，從雜質(zhì)去除效率方面考慮，二氧化錳和金屬氧化物的摩爾 比優(yōu)選為6 4 9 1，但上述摩爾比按照欲去除的雜質(zhì)和去除條件可以任意改變。本發(fā)明還提供一種催化劑的制造方法，其包括如下步驟(a)制造BET比表面積為180m2/g以上、平均氣孔直徑為4 IOnm的中孔二氧 化錳；和(b)使選自由Ag、Ce、Co、Cr、Cu和Fe構(gòu)成的組的一種以上的金屬前體與上
述二氧化錳接觸。本發(fā)明的催化劑的制造方法中，中孔二氧化錳優(yōu)選為混合KMnO4水溶液和 Mn (CH3COO) 2水溶液而制造，其中，KMnO4溶液Mn (CH3COO) 2溶液的摩爾比為 1 3 1 1，更具體為約2 3。沒有以上述摩爾比混合上述KMnO4溶液和Mn (CH3COO) 2溶液時，過量的Mn+
離子應(yīng)在廢水處理工序中去除。2KMn04+3Mn (CHCOO) 2 = 5Mn02+2CH3C00K+4CH3C00H以如上所述的前體和條件制造二氧化錳的情況下，與以往技術(shù)不同，能夠制造 具有二氧化錳的比表面積為200m2/g以上、具體為250m2/g以上、更具體為300m2/g以上 的高比表面積的中孔二氧化錳。同時，本發(fā)明提供一種制造方法，所述制造方法在使Mn氧化物的沉淀穩(wěn)定化之 前，添加Ag、Ce、Cr、Cu、Fe等溶液并進行攪拌和加熱，使Cu等金屬和K氧化物含
浸于Mn氧化物，以使其具有相互作用。上述金屬的前體不受特別限定，但溫度超過50(TC時，MnO2相變?yōu)槿コ实?的Mn2O3，因此在超過500°C的溫度下相變的金屬前體的使用是不優(yōu)選的。具體地說，Cu前體使用乙酸銅[Cu(CH3COO)2 · H2O]或硝酸銅 [Cu(NO3)2 · 3H20]中的任一種都無妨。使用硫酸銅(CuSO4 · 5H20)的情況下，在高 溫下相變?yōu)镃uO，因此MnO2的比表面積減少，燒制過程所產(chǎn)生的硫氧化物顯著腐蝕燒制 爐，因此不優(yōu)選。代替Cu而含浸Ag、Ce、Co、Cr或Fe時，作為Ag前體，具體可以使用硝酸銀 (AgNO3)；作為Ce前體，可以使用鈰乙酸[Ce(C2H3O2)3 · 1.5H20]；作為Co前體，可 以使用硝酸鈷[Co(NO3)2 · 6H20]、乙酸鈷[Co(CH3COO)2 · 4H20]；作為Cr前體，可 以使用硝酸鉻[Cr(NO3)3 · 9H20]；作為Fe前體，可以使用硝酸鐵[Fe(NO3)3 · 9H20]。 由于與使用上述硫酸銅(CuSO4 · 5H20)的情況相同的原因，也不優(yōu)選硫酸鈰 [Ce(SO4)2 · 4H20]、硫酸鐵[Fe2(SO4)3 · 5H20]。將Ag進行含浸時，硫酸銀的溶解度 (1.2g/100ml)低，難以含浸，在600°C以上氧化成AgO，燒制時所產(chǎn)生的硫氧化物腐蝕燒 制爐，因此不優(yōu)選。同時，本發(fā)明提供一種方法，所述方法用水清洗已沉降的化合物后，進行干燥 以使水僅剩下20 35重量％，然后制造成粗粒，或者添加粘結(jié)劑并擠出成型為球團 (pellet)。K前體不另外補加，在穩(wěn)定化步驟中產(chǎn)生K氧化物。但是，5wt%以上的K+離 子起著使催化劑中毒的作用，因此必須充分進行清洗。此外，本發(fā)明的 催化劑的制造方法中，上述步驟(b)后，還可以包括進行熱處理的步驟，并且對 制造的粗?；蚯驁F在150 500°C的溫度下使空氣循環(huán)并進行熱處理， 使殘留的CH3COOH和CH3COOK氧化，去除催化劑表面的污染物。在150°C以下的溫度下進行熱處理時，CH3COOK不氧化，在500°C以上的溫度 下進行熱處理時，無定形銅氧化物被結(jié)晶化，顆粒大小變大，從而從Mn氧化物分離，使 催化劑的活性急劇減小。本發(fā)明提供一種污染物質(zhì)的去除方法，其包括如下步驟使本發(fā)明的催化劑和 選自由氫化物氣體、惡臭物質(zhì)、臭氧、一氧化碳、氮氧化物和揮發(fā)性有機化合物構(gòu)成的 組的污染物質(zhì)接觸。在上述污染物質(zhì)的去除方法中，上述接觸步驟能夠在-20°C以上(例如，0°C以 上或常溫)的溫度下進行。即，根據(jù)發(fā)明的催化劑在不是高溫條件的相當?shù)偷臏囟葪l件 下也具有優(yōu)異的效果。此外，如在下述實施例中記載的那樣，在水分為5V01%以下、具 體為3vol%以下的條件下也表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。下面，通過根據(jù)本發(fā)明的實施例和不根據(jù)本發(fā)明的比較例，更詳細說明本發(fā) 明，但本發(fā)明的范圍并不受限于如下所述的實施例。 實施例1 .K-Cu-Mn催化劑的制造在10,595g的離子交換水中溶解710g的KMnO4 (試劑級、SAMCHUM chemical) (溶液①)。在4,493§的離子交換水中溶解1,652§的^/[11(0530)0)2 · 4H20(試劑級、 Junsei)(溶液②)。在溶液①中一點點投入溶液②的同時進行攪拌(溶液③)。在8,410g 的離子交換水中溶解561g的Cu(CH3COO)2 · H2CK試劑級、Junsei)(溶液④)。攪拌溶 液③的同時一點點投入溶液④。經(jīng)過6小時后，使用30,OOOg的水進行清洗，然后進行干 燥以使水僅剩下30wt%。在攪拌器(R02、Eirich)中投入150g的膠體二氧化硅AS-40 (W. R-Grace & Co)后，以25rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。將其在擠出成型機(Vanho)中擠出成 型為3mm的球團。對生成的球團在120°C下2小時、在280°C下4小時使外部空氣流入 和循環(huán)的同時進行熱處理。對上述制造的催化劑進行X射線衍射分析(DMAX2500H，Rigaku, CuKa , 20kV，15A，0.1° /min)，其結(jié)果示于圖 1。如圖1所示，盡管以8 2的MnO2 CuO或MnO2 Fe2O3理論摩爾比的比 率，使Cu或Fe氧化物負載于MnO2表面，但僅檢出無定形的Y-MnO2 (ICSD 78331)的 峰，未檢出Cu或Fe的相關(guān)峰?？芍@是因為Cu或Fe的氧化物是以作為X射線衍射分 析的最小檢測大小的3nm以下的方式高分散負載于MnO2表面。K成分也未被檢出，從 而可知K也是高分散負載的。實施例2.K-Fe_Mn催化劑的制造除了與實施例1的溶液④的制造過程對應(yīng)的“在2,OOOg的離子交換水中溶解1， 159g的Fe(NO3)3 · 9H20(試劑級、Junsei)的步驟”以外，其他以相同的方式制造。對根據(jù)本實施例的樣品，與實施例1相同地進行X射線衍射分析，其結(jié)果示于圖
1實施例3.K-Ce_Mn催化劑的制造除了與實施例1的溶液④的制造過程對應(yīng)的“在2,500g的離子交換水中溶解 440g的[Ce(C2H3O2)3 · 1.5H20](試劑級、Junsei)的步驟”以外，其他以相同的方式制造。比較例1.除了省略實施例1中溶液④的制造的步驟、和攪拌溶液③的同時一點點投入溶 液④的步驟[未含浸Cu(CH3COO)2 · H2O]以外，經(jīng)歷相同的過程制造比較例1的樣品。比較例2.除了實施例1中攪拌溶液③的同時一點點投入溶液④的過程時與KOH (試劑級、 Junsei) 一同投入的同時將溶液的pH調(diào)整為7.0以外，經(jīng)歷相同的過程制造比較例2的樣品。實驗例1.BET分析對實施例1、2和比較例1、2的樣品，進行BET分析(ASAP2020M、 Micromeritics),其結(jié)果示于下表1。表1.根據(jù)BET分析的氣孔率
權(quán)利要求
1.一種催化劑的制造方法，其包括如下步驟(a)制造BET比表面積為180m2/g以上、平均氣孔直徑為4 IOnm的中孔二氧化 錳；禾口(b)使選自由Ag、Ce、Co、Cr、Cu和Fe構(gòu)成的組的一種以上的金屬前體與所述二氧化錳接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制造方法，其特征在于，中孔二氧化錳是混合 KMnO4水溶液和Mn(CH3COO)2水溶液而制造的。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制造方法，其特征在于，金屬前體的相變溫度為 500°C以下。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制造方法，其特征在于， 銀前體為硝酸銀；鈰前體為乙酸鈰； 鈷前體為硝酸鈷或乙酸鈷； 鉻前體為硝酸鉻； 銅前體為乙酸銅或硝酸銅； 鐵前體為硝酸鐵。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制造方法，其特征在于，在步驟(b)后，還包括進行 熱處理的步驟。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑的制造方法，其特征在于，熱處理是在150°C 500°C 下進行的。
7.—種污染物質(zhì)的去除方法，其包括如下步驟使利用權(quán)利要求1所述的方法制造 的催化劑與選自由氫化物氣體、惡臭物質(zhì)、臭氧、一氧化碳、氮氧化物和揮發(fā)性有機化 合物構(gòu)成的組的污染物質(zhì)接觸。
8.如權(quán)利要求7所述的污染物質(zhì)的去除方法，其特征在于，所述接觸步驟是在-20°C 以上的溫度下進行的。
9.一種催化劑，其中，所述催化劑是在BET比表面積為180m2/g以上的中孔二氧化 錳中含浸選自由Ag、Ce、Co、Cr、Cu和Fe構(gòu)成的組的一種以上的金屬前體而得到的。
10.—種污染物質(zhì)的去除方法，其包括如下步驟使權(quán)利要求9所述的催化劑與選自 由氫化物氣體、惡臭物質(zhì)、臭氧、一氧化碳、氮氧化物和揮發(fā)性有機化合物構(gòu)成的組的 污染物質(zhì)接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在BET比表面積為180m2/g以上、平均氣孔直徑為4～10nm的中孔二氧化錳中含浸有選自由Ag、Ce、Co、Cr、Cu和Fe構(gòu)成的組的一種以上的金屬氧化物顆粒的催化劑的制造方法，本發(fā)明的催化劑即使在-20℃以上的低溫中在水分存在的條件下，也有效去除臭氧和一氧化碳的同時，還能更有效地去除氫化物氣體、氮氧化物、揮發(fā)性有機化合物。
文檔編號B01D53/86GK102008953SQ20101020899
公開日2011年4月13日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者宋泳河, 樸正鉉, 李鎮(zhèn)九, 申彩浩, 趙慶鎬 申請人:普爾斯菲爾有限公司