專利名稱：聚氨酯納米膠囊相變材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種以兩親性聚氨酯及其復(fù)合材料為囊壁的納米膠囊相變材料的制備方法，其懸浮液可以做為功能型熱流體使用，粉末可以與其它材料復(fù)合使其具有調(diào)溫功能。
背景技術(shù)：
包裹相變材料的微膠囊和納米膠囊，稱為納米膠囊相變材料和微膠囊相變材料， 微膠囊的粒徑通常在1 1000 μ m之間，小于1 μ m的膠囊叫納米膠囊。納米膠囊相變材料和微膠囊相變材料的外殼多為高分子材料，如脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚脲、聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等。它可以以水或硅油的乳狀液或懸浮液的形式應(yīng)用，如潛熱型功能熱流體；也可以以粉末的形式應(yīng)用，如與纖維、泡沫塑料、涂層、建筑材料以及生物材料等進(jìn)行復(fù)合。大粒徑的微膠囊相變材料不僅易沉降而且通過管路和泵時(shí)更易破碎，而粒徑在幾十納米到幾百納米的納米相變膠囊，其懸浮液表現(xiàn)出更高的導(dǎo)熱速率、更好的穩(wěn)定性和更低的破損率。原位聚合、界面聚合法與細(xì)乳液或者高速剪切技術(shù)相結(jié)合可以得到納米膠囊，但這些制備方法都存在一些不足之處，且都需要外加乳化劑才能穩(wěn)定分散在水中，稀釋穩(wěn)定性和重分散性較差，小分子乳化劑對(duì)懸浮液流變性也會(huì)造成一定的干擾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備納米膠囊相變材料的方法，無需外加乳化劑就可以得到分散穩(wěn)定的納米膠囊相變材料。本發(fā)明的納米膠囊相變材料的囊壁為兩親性聚氨酯材料或者兩親性聚氨酯與其它烯類單體聚合物的復(fù)合材料，芯材為有機(jī)相變材料，制備過程中首先用兩親性聚氨酯和相變材料、少量烯類單體混合，然后在高速剪切下加入去離子水，高速分散幾分鐘后得到聚氨酯包裹相變材料和烯類單體的乳液，向所得乳液中加入自由基類引發(fā)劑，在一定溫度下進(jìn)行乳液聚合，使囊壁發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，得到納米膠囊。兩親性聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)上同時(shí)帶有親水基團(tuán)、親油鏈段和不飽和雙鍵，親水基團(tuán)可以是離子型也可以是非離子型。與聚氨酯復(fù)合的烯類單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯類活性稀釋劑。加入少量烯類單體的目的是增大交聯(lián)密度，一定程度改善囊壁的強(qiáng)度，囊壁主要成分仍然是聚氨酯，烯類單體的質(zhì)量不超過聚氨酯的50%。聚氨酯分散相變材料和烯類單體的配方組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下兩親性聚氨酯20 99有機(jī)相變材料1 80烯類單體1 25
3
乳液聚合采用能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，過硫酸胺、過硫酸鉀、偶氮二異丁氰等，在常規(guī)的乳液聚合溫度下，引發(fā)劑釋放自由基使得囊壁發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明的工作原理如下兩親性聚氨酯在水中不僅具有良好的自乳化能力，而且還具有分散乳化其它化合物的能力，其懸浮粒子的尺寸則在幾十納米到幾百納米的范圍。這種特性使得用兩親性聚氨酯分散乳化相變材料，不需要外加乳化劑就能夠得到小粒徑的納米膠囊。用于制備納米膠囊的兩親性聚氨酯，其分子結(jié)構(gòu)中長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷浂钨x予PU —定的柔韌性，使膠囊能夠承受相變引起的體積變化；硬段賦予PU —定的機(jī)械強(qiáng)度；親水基團(tuán)使得PU可以將石蠟類、硬脂酸酯類、PTMG等相變材料乳化在水中，而不飽和雙鍵能夠使得囊壁聚合物進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。乳液聚合使得聚氨酯囊壁發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，得到熱性能、機(jī)械性能和密封性較好的納米膠囊，如果有烯類單體參與交聯(lián)反應(yīng)，則囊壁的交聯(lián)密度增大，密封性和機(jī)械性能會(huì)有所提高。通過調(diào)節(jié)聚氨酯內(nèi)雙鍵的含量和烯類單體的量可以得到不同的交聯(lián)密度的囊壁， 其納米膠囊的性能也不同。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有制備納米膠囊相變材料的技術(shù)，具有如下優(yōu)點(diǎn)與效果(1)無需外加乳化劑就可以得到納米膠囊，消除乳化劑對(duì)膠囊和懸浮液性能的影響。(2)分散后乳液只含有聚氨酯、烯類單體、相變材料和水，成分簡(jiǎn)單，制備工藝也相對(duì)簡(jiǎn)單。(3)所得納米膠囊懸浮液穩(wěn)定性好，而且具有較好的重分散性。(4)聚氨酯是一種結(jié)構(gòu)可調(diào)的聚合物，可同時(shí)具有良好的彈性和機(jī)械強(qiáng)度，聚氨酯囊壁可以為相變提供足夠的體積伸縮空間，避免破損。


圖1聚氨酯納米膠囊相變材料的透射電鏡圖，圖2聚氨酯納米膠囊相變材料的粒徑分布圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一、兩親性聚氨酯的制備。將一定量的甲苯二異氰酸酯、聚四氫呋喃二醇和有機(jī)錫催化劑二月桂酸二丁基錫混合，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，加入二羥甲基丙酸，最后加入甲基丙烯酸β-羥乙酯封端，得到兩親性聚氨酯。反應(yīng)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，兩親性聚氨酯的原料組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下甲苯二異氰酸酯100聚四氫呋喃二醇77二羥甲基丙酸44甲基丙烯酸β -羥乙酯58二月桂酸二丁基錫0.4
二、乳液的配制。取一定量的兩親性聚氨酯，按比例加入一定量的相變材料聚四氫呋喃(分子量大于2000)，去離子水。采用高剪切分散乳化機(jī)lOOOOr/min乳化得到均勻預(yù)乳液，乳液的組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下兩親性聚氨酯10. 5聚四氫呋喃19. 5去離子水70三、乳液聚合。將上述乳液升溫到70°C，加入引發(fā)劑過硫酸銨，反應(yīng)一定時(shí)間制得納米膠囊。所得乳液均勻穩(wěn)定，平均粒徑379nm。乳液經(jīng)過減壓抽濾后，低溫凍干除去水分和溶劑，所得干粒子進(jìn)行DSC分析，其相變焓達(dá)到為純相變材料的65%，TGA分析表明其最大失重速率峰在410 420°C左右，熱穩(wěn)定性好。實(shí)施例2一、兩親性聚氨酯的制備。將一定量的甲苯二異氰酸酯、甘油烯丙基醚和二月桂酸二丁基錫混合，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，加入二羥甲基丁酸/丙酮溶液，最后加入1-十二烷醇封端，反應(yīng)結(jié)束后蒸除丙酮，得到兩親性聚氨酯。反應(yīng)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，兩親性聚氨酯的原料組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下甲苯二異氰酸酯100甘油烯丙基醚25二羥甲基丁酸521-十二烷醇 58二月桂酸二丁基錫0.3二、乳液的配制。取一定量的兩親性聚氨酯，按比例加入一定量的固體石蠟和二縮三丙二醇丙烯酸酯，加熱混合，再加入去離子水。采用高剪切分散乳化機(jī)lOOOOr/min乳化得到均勻預(yù)乳液， 乳液的組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下兩親性聚氨酯12固體石蠟15二縮三丙二醇丙烯酸酯3去離子水70三、乳液聚合。將上述乳液升溫到70°C，加入引發(fā)劑過硫酸銨，反應(yīng)一定時(shí)間制得納米膠囊。所得乳液均勻穩(wěn)定，平均粒徑300nm。乳液經(jīng)過減壓抽濾后，低溫凍干除去水分和溶劑，所得干粒子進(jìn)行DSC分析，其相變焓達(dá)到102J/g。干燥的粒子加入水中，用玻璃棒攪拌可以重新懸浮在水中。實(shí)施例3一、兩親性聚氨酯的制備。將一定量的甲苯二異氰酸酯、甘油烯丙基醚和二月桂酸二丁基錫混合，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，加入二羥甲基丁酸/丙酮溶液，最后加入1-十二烷醇封端，反應(yīng)結(jié)束后蒸除丙酮，得到兩親性聚氨酯。反應(yīng)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，兩親性聚氨酯的原料組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下甲苯二異氰酸酯100甘油烯丙基醚23二羥甲基丁酸461-十二烷醇 58二月桂酸二丁基錫0.3二、乳液的配制。取一定量的兩親性聚氨酯，按比例加入一定量的硬脂酸甲酯和二縮三丙二醇丙烯酸酯，加熱混合，再加入去離子水。采用高剪切分散乳化機(jī)lOOOOr/min乳化得到均勻預(yù)乳液，乳液的組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下兩親性聚氨酯12硬脂酸甲酯15二縮三丙二醇丙烯酸酯3去離子水70三、乳液聚合。將上述乳液升溫到70°C，加入引發(fā)劑過硫酸銨，反應(yīng)一定時(shí)間制得納米膠囊。所得乳液均勻穩(wěn)定，平均粒徑277nm。乳液經(jīng)過減壓抽濾后，低溫凍干除去水分和溶劑，所得干粒子進(jìn)行DSC分析，其相變焓達(dá)到75J/g。干燥的粒子加入水中，用玻璃棒攪拌可以重新懸浮在水中。實(shí)施例4一、兩親性聚氨酯的制備。將一定量的甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丁酸/丙酮溶液和二月桂酸二丁基錫混合，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，加入端羥基聚丁二烯，最后加入甲醇封端，反應(yīng)結(jié)束后蒸除丙酮，得到兩親性聚氨酯。反應(yīng)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，兩親性聚氨酯的原料組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下端羥基聚丁二烯100甲苯二異氰酸酯60二羥甲基丁酸；35甲醇 3二月桂酸二丁基錫0.3二、乳液的配制。取一定量的兩親性聚氨酯，按比例加入一定量的石蠟和苯乙烯，加熱混合，再加入去離子水。采用高剪切分散乳化機(jī)lOOOOr/min乳化得到均勻預(yù)乳液，乳液的組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下兩親性聚氨酯12石賭15苯乙烯3
去離子水70三、乳液聚合。將上述乳液升溫到70°C，加入引發(fā)劑過硫酸銨，反應(yīng)一定時(shí)間制得納米膠囊。所得乳液均勻穩(wěn)定，平均粒徑198nm。乳液經(jīng)過減壓抽濾后，低溫凍干除去水分和溶劑，所得干粒子進(jìn)行DSC分析，其相變焓達(dá)到101J/g。干燥的粒子加入水中，用玻璃棒攪拌可以重新懸浮在水中。實(shí)施例5一、兩親性聚氨酯的制備。將一定量的異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇和二月桂酸二丁基錫混合，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，加入端羥基聚丁二烯，最后加入甲醇封端，得到兩親性聚氨酯。反應(yīng)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，兩親性聚氨酯的原料組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下聚乙二醇100異佛爾酮二異氰酸酯I 18端羥基聚丁二烯56甲醇 2二月桂酸二丁基錫0. 3二、乳液的配制。取一定量的兩親性聚氨酯，按比例加入一定量的石蠟和苯乙烯，加熱混合，再加入去離子水。采用高剪切分散乳化機(jī)lOOOOr/min乳化得到均勻預(yù)乳液，乳液的組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下兩親性聚氨酯12石蠟15苯乙烯3去離子水70三、乳液聚合。將上述乳液升溫到70°C，加入引發(fā)劑過硫酸銨，反應(yīng)一定時(shí)間制得納米膠囊。所得乳液均勻穩(wěn)定，平均粒徑605nm。乳液經(jīng)過減壓抽濾后，低溫凍干除去水分和溶劑，所得干粒子進(jìn)行DSC分析，其相變焓達(dá)到105J/g。干燥的粒子加入水中，用玻璃棒攪拌可以重新懸浮在水中。
權(quán)利要求
1.一種納米膠囊相變材料的制備方法，其特征在于制備過程無需外加乳化劑，囊壁為兩親性聚氨酯材料或者兩親性聚氨酯與少量其它烯類單體聚合物的復(fù)合材料，芯材為有機(jī)相變材料，首先用兩親性聚氨酯分散相變材料和烯類單體，然后進(jìn)行自由基引發(fā)的乳液聚合，使囊壁發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，得到納米膠囊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于兩親性聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)上同時(shí)帶有親水基團(tuán)、親油鏈段和不飽和雙鍵，親水基團(tuán)可以是離子型也可以是非離子型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于與聚氨酯復(fù)合的烯類單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯類活性稀釋劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于兩親性聚氨酯和相變材料或者烯類單體混合，加入水，在高速剪切下，聚氨酯可以將相變材料和少量烯類單體分散在水中，形成穩(wěn)定的懸浮液或乳液，不需要外加乳化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚氨酯分散相變材料和烯類單體的配方組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下，烯類單體的質(zhì)量不超過聚氨酯的50%，囊壁主要成分是聚氨酯兩親性聚氨酯20 99有機(jī)相變材料1 80烯類單體1 25。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乳液聚合采用能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，過硫酸胺、過硫酸鉀、偶氮二異丁氰等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以兩親性聚氨酯或者兩親性聚氨酯的復(fù)合材料為囊壁，無需外加乳化劑制備納米膠囊相變材料的方法，該法使用兩親性聚氨酯分散相變材料和少量烯類單體，然后通過自由基引發(fā)的乳液聚合使聚氨酯囊壁發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，得到納米膠囊相變材料。本發(fā)明提出一種新的制備納米膠囊相變材料的方法，所得納米膠囊的平均粒徑為50nm～800nm，具有良好的分散穩(wěn)定性利重分散性，芯材占膠囊的質(zhì)量比為1％～80％，可以以懸浮液的形式在潛熱型功能熱流體中使用，可以以粉末形式與其它材料進(jìn)行復(fù)合使其具有調(diào)溫功能。
文檔編號(hào)B01J13/14GK102198386SQ20101013781
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2010年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者魏燕彥 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)