專利名稱：介孔空心氧化鋁顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種氧化鋁技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種介孔空心氧化鋁顆
粒的制備方法。
背景技術(shù)：
空心材料在眾多場合有著光明的應用潛力，比如，作為輸送藥物及生物大分子的 載體并對藥物實施針對相應靶位的可控釋放；保護某些敏感物質(zhì)，比如酶和蛋白質(zhì)；作為 某些分子及生物分子的特定反應器；包囊細胞使其固定等。通過一系列化學或物理化學手 段，可以合成出有著可調(diào)變尺寸及壁厚的空心球。盡管高分子基的空心球已被廣泛應用于 醫(yī)藥、電子、環(huán)境等領(lǐng)域，但其較差的化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性限制了其進一步應用，因此更 多的研究者開始關(guān)注無機空心球或有機-無機復合空心顆粒的研制。對于無機或復合空心 顆粒而言，其合成方法通常是在溶液中引入有機或無機膠體球形顆粒(如聚苯乙烯，氧化 硅)作為核模板，通過控制無機前驅(qū)體的界面聚沉或者利用核顆粒上特定的官能團誘導界 面反應，隨后用煅燒或溶劑刻蝕的方法除去核模板。雖然這一方法能夠成功合成出無機空 心球(Adv. Mater. ，2001， 13， 740 ;J. Phys. Chem. C， 2009， 113， 925)，但核模板必須去除才能 得到空心結(jié)構(gòu)。由此可見，傳統(tǒng)的合成方法是一種多步驟的合成過程，較為耗時。
經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利文獻號CN1493524A，
公開日2004_5_5，記 載了一種"球形氧化鋁的油氨柱成型方法"，該技術(shù)將氧化鋁溶膠滴入0. 1-4. 5毫米的上層 油相和10-300厘米厚的下層電解質(zhì)溶液組成的油氨柱中形成球形凝膠粒子，并在電解質(zhì) 溶液中老化0. 510小時，再干燥、焙燒得到球形氧化鋁。該方法利用了電解質(zhì)對氧化鋁溶膠 的聚沉原理，由氧化鋁溶膠聚沉制備得到球形氧化鋁顆粒，但該方法無法得到空心介孔氧 化鋁顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種介孔空心氧化鋁顆粒的制備方 法，避免了多步驟的合成過程，為合成無機空心顆粒提供了一種簡單、方便、經(jīng)濟的合成途徑。 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，將多糖類電解質(zhì)的溶液加入到薄水鋁石溶膠
中得到白色透明薄水鋁石空心球，經(jīng)老化及煅燒后得到介孔空心氧化鋁顆粒。 薄水鋁石溶膠粒子穩(wěn)定存在的基礎是其雙電層結(jié)構(gòu)，酸性條件下膠溶制備得到的
薄水鋁石膠體粒子帶正電荷，當遇到帶負電的高分子電解質(zhì)分子時，薄水鋁石膠體粒子的
雙電層結(jié)構(gòu)受到破壞而發(fā)生聚沉，導致在多糖電解質(zhì)溶液與薄水鋁石溶膠液滴接觸的球形
界面上產(chǎn)生薄水鋁石沉淀，在宏觀上就形成了空心薄水鋁石球，最后煅燒就得到介孔空心
氧化鋁顆粒。
本發(fā)明包括以下步驟 第一步、以九水合硝酸鋁為 料，配制濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液，在持續(xù)攪拌下逐步滴加濃度為2528wt. X的氨水溶液直至最終pH > 9. 2，經(jīng)過攪拌過濾清洗后得到 薄水鋁石沉淀，將薄水鋁石沉淀加水稀釋為薄水鋁石懸浮液后加入硝酸溶液并在8(TC下回 流攪拌lh，得到薄水鋁石溶膠； 所述的薄水鋁石懸浮液中薄水鋁石沉淀的濃度為5-20wt. %。 所述的硝酸溶液的濃度為2mol/L，其用量與薄水鋁石懸浮液等質(zhì)量。 第二步、將多糖類電解質(zhì)溶液滴加入薄水鋁石溶膠中，形成的球形顆粒經(jīng)靜置老
化1-48小時后分離取出，經(jīng)清洗烘干后在65(TC環(huán)境下煅燒8小時得到介孔空心氧化鋁顆粒。 所述的多糖類電解質(zhì)溶液的濃度為0. 5-5wt. %，其中的多糖類電解質(zhì)為羧甲基纖 維素鈉(NaCMC)或海藻酸鈉(NaAlg)中的一種，具體為羧甲基纖維素鈉125、羧甲基纖維素 鈉1000、羧甲基纖維素鈉1700、海藻酸鈉100、海藻素鈉500或海藻酸鈉1000。
本發(fā)明制備所得的介孔空心氧化鋁顆粒為類球形，顆粒的平均粒徑在O. 1 5毫 米，顆粒壁為介孔Y _氧化鋁制成，厚度為20-200微米，顆粒壁的孔容為0. 27 0. 50cmVg， 平均孔徑為3. 24 5. 09nm。 本發(fā)明利用溶膠膠粒聚沉的原理，未使用任何膠體顆粒作為核模板合成出介孔空 心氧化鋁球，與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明避免了多步驟的合成過程，為合成無機空心球提供了 一種簡單、方便、經(jīng)濟的合成途徑。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施 例。 實施例1 以九水合硝酸鋁為原料，配制濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液100毫升，在持續(xù)攪 拌下逐步滴加濃度為25-28wt. %的氨水溶液，達到28克時體系的pH值大于9. 2，經(jīng)過攪 拌，多次離心過濾清洗后得到薄水鋁石沉淀濾餅，在該濾餅中加水稀釋為20wt. %的薄水鋁 石懸浮液。取8克該薄水鋁石懸浮液，然后加入2mo1/1的硝酸溶液8克，混合均勻后在80°C 下回流攪拌lh，得到清澈透明的薄水鋁石溶膠。將5.0wt. X的NaCMC125(羧甲基纖維素鈉 125)溶液用滴管加入到所得到的薄水鋁石溶膠中，得到白色透明空心球，靜置老化48小時 后將這些空心薄水鋁石球收集起來，IO(TC烘干再經(jīng)65(TC煅燒8小時就得到介孔空心氧化 鋁顆粒。該空心顆粒粒徑為5毫米左右，尺寸壁厚為200微米，BET比表面積為165. 9m7g， 孔容為0. 27cm3/g，平均孔徑為5. 09納米。
實施例2 以九水合硝酸鋁為原料，配制濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液100毫升，在持續(xù) 攪拌下逐步滴加濃度為25-28wt. %的氨水溶液，達到28克時體系的pH值大于9. 2，經(jīng)過 攪拌，多次離心過濾清洗后得到薄水鋁石沉淀濾餅，在該濾餅中加水稀釋為5wt. %的薄水 鋁石懸浮液。取8克該薄水鋁石懸浮液，然后加入2mo1/1的硝酸溶液8克，混合均勻后在 8(TC下回流攪拌lh，得到清澈透明的薄水鋁石溶膠。將1. Owt. %的NaCMC1000(羧甲基纖 維素鈉1000)溶液用注射器加入到所得到的薄水鋁石溶膠中，得到白色透明空心球，靜置老化24小時后將這些空心薄水鋁石球收集起來，10(TC烘干再經(jīng)65(rC煅燒8小時就得到介 孔空心氧化鋁顆粒。該空心顆粒粒徑為0. 8毫米左右，壁厚為75微米左右，BET比表面積 為199. 6m7g，孔容為0. 28cm3/g，平均孔徑為4. 29納米。
實施例3 以九水合硝酸鋁為原料，配制濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液100毫升，在持續(xù)攪 拌下逐步滴加濃度為25-28wt. %的氨水溶液，達到28克時體系的pH值大于9. 2，經(jīng)過攪 拌，多次離心過濾清洗后得到薄水鋁石沉淀濾餅，在該濾餅中加水稀釋為lOwt. %的薄水鋁 石懸浮液。取8克該薄水鋁石懸浮液，然后加入2mo1/1的硝酸溶液8克，混合均勻后在80°C 下回流攪拌lh，得到清澈透明的薄水鋁石溶膠。將O. 5wt. X的NaCMC1700 (羧甲基纖維素鈉 1000)溶液用噴霧器加入到所得到的薄水鋁石溶膠中，得到白色透明空心球，靜置老化1小 時后將這些空心薄水鋁石球收集起來，IO(TC烘干再經(jīng)65(TC煅燒8小時就得到介孔空心氧 化鋁顆粒。該空心顆粒粒徑為0. 1毫米左右，壁厚為20微米左右，BET比表面積為225. 4m2/ g，孔容為0. 29cm3/g，平均孔徑為3. 65納米。
實施例4 以九水合硝酸鋁為原料，配制濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液100毫升，在持續(xù)攪 拌下逐步滴加濃度為25-28wt. %的氨水溶液，達到28克時體系的pH值大于9. 2，經(jīng)過攪 拌，多次離心過濾清洗后得到薄水鋁石沉淀濾餅，在該濾餅中加水稀釋為lOwt. %的薄水鋁 石懸浮液。取8克該薄水鋁石懸浮液，然后加入2mo1/1的硝酸溶液8克，混合均勻后在80°C 下回流攪拌lh，得到清澈透明的薄水鋁石溶膠。將1. Owt. %的海藻酸鈉100溶液用注射器 加入到所得到的薄水鋁石溶膠中，得到白色透明空心球，靜置老化1小時后將這些空心薄 水鋁石球收集起來，IO(TC烘干再經(jīng)65(TC煅燒8小時就得到介孔空心氧化鋁顆粒。該空心 顆粒粒徑為2. 4毫米左右，壁厚為48微米左右，BET比表面積為200. 7m7g，孔容為0. 49cm3/ g，平均孔徑為4. 34納米。
實施例5 以九水合硝酸鋁為原料，配制濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液100毫升，在持續(xù)攪 拌下逐步滴加濃度為25-28wt. %的氨水溶液，達到28克時體系的pH值大于9. 2，經(jīng)過攪 拌，多次離心過濾清洗后得到薄水鋁石沉淀濾餅，在該濾餅中加水稀釋為20wt. %的薄水鋁 石懸浮液。取8克該薄水鋁石懸浮液，然后加入2mo1/1的硝酸溶液8克，混合均勻后在80°C 下回流攪拌lh，得到清澈透明的薄水鋁石溶膠。將0. 5wt. %的海藻酸鈉1000溶液用滴管加 入到所得到的薄水鋁石溶膠中，得到白色透明空心球，靜置老化18小時后將這些空心薄水 鋁石球收集起來，IO(TC烘干再經(jīng)65(TC煅燒8小時就得到介孔空心氧化鋁顆粒。該空心顆 粒粒徑為4. 8毫米左右，壁厚為180微米左右，BET比表面積為253. 6m7g，孔容為0. 48cm3/ g，平均孔徑為3. 24納米。
實施例6 以九水合硝酸鋁為原料，配制濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液100毫升，在持續(xù)攪 拌下逐步滴加濃度為25-28wt. %的氨水溶液，達到28克時體系的pH值大于9. 2，經(jīng)過攪 拌，多次離心過濾清洗后得到薄水鋁石沉淀濾餅，在該濾餅中加水稀釋為15wt. %的薄水 鋁石懸浮液。取8克該薄水鋁石懸浮液，然后加入2mo1/1的硝酸溶液8克，混合均勻后在 8(TC下回流攪拌lh，得到清澈透明的薄水鋁石溶膠。將0. 8wt. %的海藻酸鈉500溶液用噴霧器加入到所得到的薄水鋁石溶膠中，得到白色透明空心球，靜置老化3小時后將這些 空心薄水鋁石球收集起來，IO(TC烘干再經(jīng)65(TC煅燒8小時就得到介孔空心氧化鋁顆粒。 該空心顆粒粒徑為0. 3毫米左右，壁厚為30微米左右，BET比表面積為225. 9m2/g，孔容為 0. 50cm3/g，平均孔徑為3. 86納米。
權(quán)利要求
一種介孔空心氧化鋁顆粒的制備方法，所述的介孔空心氧化鋁顆粒為類球形，顆粒的平均粒徑在0.1~5毫米，顆粒壁為介孔γ-氧化鋁制成，厚度為20-200微米，顆粒壁的孔容為0.27~0.50cm3/g，平均孔徑為3.24~5.09nm，其特征在于，該制備方法通過將多糖類電解質(zhì)的溶液加入到薄水鋁石溶膠中得到白色透明薄水鋁石空心球，經(jīng)老化及煅燒后得到介孔空心氧化鋁顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔空心氧化鋁顆粒的制備方法，其特征是，所述的制備方 法具體包括以下步驟第一步、以九水合硝酸鋁為原料，配制濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液，在持續(xù)攪拌下 逐步滴加濃度為25-28wt. X的氨水溶液直至最終pH > 9. 2，經(jīng)過攪拌過濾清洗后得到薄水 鋁石沉淀，將薄水鋁石沉淀加水稀釋為薄水鋁石懸浮液后加入硝酸溶液并在8(TC下回流攪 拌lh，得到薄水鋁石溶膠；第二步、將多糖類電解質(zhì)溶液滴加入薄水鋁石溶膠中，形成的球形顆粒經(jīng)靜置老化 1-48小時后分離取出，經(jīng)清洗烘干后在65(TC環(huán)境下煅燒8小時得到介孔空心氧化鋁顆粒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔空心氧化鋁顆粒的制備方法，其特征是，所述的薄水鋁 石懸浮液中薄水鋁石沉淀的濃度為5-20wt. %。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔空心氧化鋁顆粒的制備方法，其特征是，所述的硝酸溶 液的濃度為2mol/L，其用量與薄水鋁石懸浮液等質(zhì)量。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔空心氧化鋁顆粒的制備方法，其特征是，所述的多糖類 電解質(zhì)溶液的濃度為0. 5-5wt. %，其中的多糖類電解質(zhì)為羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉中的 一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的介孔空心氧化鋁顆粒的制備方法，其特征是，所述的多 糖類電解質(zhì)為羧甲基纖維素鈉125、羧甲基纖維素鈉1000、羧甲基纖維素鈉1700、海藻酸鈉 100、海藻素鈉500或海藻酸鈉1000。
全文摘要
一種多孔載體技術(shù)領(lǐng)域的介孔空心氧化鋁顆粒的制備方法，所述的介孔空心氧化鋁顆粒為類球形，顆粒的平均粒徑在0.1~5毫米，顆粒壁為介孔γ-氧化鋁制成，厚度為20-200微米，顆粒壁的孔容為0.27~0.50cm3/g，平均孔徑為3.24~5.09nm，其特征在于，該制備方法通過將多糖類電解質(zhì)的溶液加入到薄水鋁石溶膠中得到白色透明薄水鋁石空心球，經(jīng)老化及煅燒后得到介孔空心氧化鋁顆粒。本發(fā)明步驟簡單，為合成無機空心球提供了一種簡單、方便、經(jīng)濟的合成途徑。
文檔編號B01J13/02GK101746793SQ20101011693
公開日2010年6月23日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者唐建國, 石悠, 胡曉斌, 賴亦堅, 趙斌元, 鄧國民 申請人:上海交通大學;豐度電氣(上海)有限公司