專利名稱：一種交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜及其制備
方法。
背景技術(shù)：
離子交換膜被用來隔開燃料電池的陽極室和陰極室，起到質(zhì)子導(dǎo)通聚合物和分開
氧、氫和/或緩沖劑的作用，因此，離子交換膜必需具有以下特征良好的機械性能，尤其是
良好的拉伸應(yīng)力、模量和柔軟性；較好的熱穩(wěn)定性和較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。 目前，工業(yè)中廣泛使用的離子交換膜為全氟質(zhì)子交換膜，如Du PontCompany的
Nafion和Asahi Chemical Company的ACIPLEX-S。全氟質(zhì)子交換膜由具有直鏈全氟主鏈
并接枝了帶有磺酸基的側(cè)鏈的共聚物形成，具有良好的電化學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，但是，全
氟質(zhì)子交換膜存在甲醇滲透性較高、在低濕度和高溫度條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率低、價格昂貴等
缺點，這些因素限制了全氟質(zhì)子交換膜的應(yīng)用。 研究發(fā)現(xiàn)，磺化聚酰亞胺具有優(yōu)異的機械性能、熱性能以及較好的阻甲醇透過 性(S.Feure，US Pat 6245881 ， Y. Woo ， J. Membrane Sci. ， 2003， 220， 31和W.Essafi， Macromolecules 2004,37， 1431)，作為全氟質(zhì)子交換膜的替代產(chǎn)品在燃料電池領(lǐng)域內(nèi)具有 良好的應(yīng)用前景。但是，磺化聚酰亞胺水穩(wěn)定性較差，容易水解，尤其在高溫條件下極易發(fā) 生水解導(dǎo)致膜破碎降解，影響燃料電池的使用。因此，提高磺化聚酰亞胺的水穩(wěn)定性是目前 磺化聚酰亞胺膜的研究熱點之一。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜及其 制備方法，通過本發(fā)明提供的方法制備的交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜具有良好的力學(xué)性能和水 穩(wěn)定性。 本發(fā)明提供了一種交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜的制備方法，包括 提供磺化聚酰亞胺膜； 輻射所述磺化聚酰亞胺膜得到交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜。 優(yōu)選的，所述磺化聚酰亞胺膜的輻射劑量為1. 8kGy-77kGy。 優(yōu)選的，所述輻射劑量為1. 8kGy-20kGy。 優(yōu)選的，所述輻射劑量為1. 8kGy-7kGy。 優(yōu)選的，所述輻射時間為24h-480h。 優(yōu)選的，所述輻射時間為24h-120h。 優(yōu)選的，所述輻射源為6°Co。 優(yōu)選的，所述磺化聚酰亞胺膜為具有式I)結(jié)構(gòu)的化合物
<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula> Ar3為選自下列26)-41)任意結(jié)構(gòu)中的一種
35) 36) 37)
40) 41)
n為正整數(shù)；0. 2《x《0. 8。 優(yōu)選的，所述磺化聚酰亞胺膜的厚度為80 ii m-150 y m。 本發(fā)明還提供了一種交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜，由權(quán)利要求1-9任意一項所述的制 備方法制備。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過對磺化聚酰亞胺膜進(jìn)行輻射，使磺化聚酰亞胺產(chǎn)生 自由基，自由基偶合后得到交聯(lián)型的磺化聚酰亞胺膜。本發(fā)明提供的制備方法操作簡單，效 率較高。同時，通過本發(fā)明提供的方法制備的交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜具有良好的力學(xué)性能 和水穩(wěn)定性。實驗表明，通過本發(fā)明提供的方法制備的交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜的最大拉伸 強度為2. OMPa，最大拉伸應(yīng)力為90MPa，比未交聯(lián)的磺化聚酰亞胺膜的最大拉伸強度和最大 拉伸應(yīng)力分別提高了 25%和28% ;通過本發(fā)明提供的方法制備的交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜在 IO(TC的去離子水中的破裂時間為450小時，是未交聯(lián)的磺化聚酰亞胺膜的破裂時間的4倍。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜的制備方法，包括
提供磺化聚酰亞胺膜； 輻射所述磺化聚酰亞胺膜得到交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜。 聚合物在高能輻射下可以產(chǎn)生高分子自由基，高分子自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。但 是，在高能輻射的條件下，聚合物在發(fā)生交聯(lián)的同時也會發(fā)生降解，因此，除了聚合物的結(jié) 構(gòu)以外，輻射參數(shù)，即輻射劑量和輻射時間的控制是決定聚合物以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)為主還是 發(fā)生降解反應(yīng)為主的關(guān)鍵因素。 實驗表明，所述磺化聚酰亞胺膜在輻射劑量優(yōu)選為1. 8kGy-77kGy、輻射時間優(yōu)選 為24h-480h時以發(fā)生交聯(lián)為主。為了降低磺化聚酰亞胺膜發(fā)生降解的幾率，所述輻射劑量 優(yōu)選為1. 8kGy-50kGy，更優(yōu)選為1. 8kGy-20kGy，最優(yōu)選為1. 8kGy-7kGy ;所述輻射時間優(yōu)選 為24h-240h，更優(yōu)選為24h-120h，最優(yōu)選為24h-60h。本發(fā)明對所述輻射源沒有特殊限制， 優(yōu)選為6°Co。 本發(fā)明對輻射后的磺化聚酰亞胺膜進(jìn)行分析，其重均分子量和數(shù)均分子量均大于
未經(jīng)輻射的磺化聚酰亞胺膜，由此可知，經(jīng)過輻射后，磺化聚酰亞胺膜發(fā)生了交聯(lián)。 本發(fā)明對輻射后的磺化聚酰亞胺膜進(jìn)行力學(xué)性能和水穩(wěn)定性測試，實驗表明，輻
射后的磺化聚酰亞胺膜的最大拉伸強度、最大拉伸應(yīng)力和在水中的破裂時間均有所提高，
說明經(jīng)過輻射后的交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜性能有所提高，尤其是水穩(wěn)定性能夠提高4倍。 本發(fā)明對原料磺化聚酰亞胺膜沒有特殊限制，優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的磺化
聚酰亞胺膜，更優(yōu)選為二酸酐、磺化二胺和二胺的共聚物，具有式(I)結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 9</formula>
(1) 其中，n為正整數(shù)；x代表磺化度，O. 2《x《0. 8 ;
A巧為選自下列1)_7)任意結(jié)構(gòu)中的一種
<formula>formula see original document page 10</formula>25) Ar3為選自下列26)-41)任意結(jié)構(gòu)中的一種
<formula>formula see original document page 12</formula> 由于輻射的穿透力有限，所述磺化聚酰亞胺膜的厚度優(yōu)選為80 m-150 y m，更優(yōu) 選為100 ii m_150 ii m，最優(yōu)選為100 ii m_120 ii m。 本發(fā)明對所述磺化聚酰亞胺的來源沒有特殊限制，優(yōu)選按照以下步驟制備
a)將二酸酐、磺化二胺、二胺、催化劑和叔胺加入到氮氣保護(hù)的酚類溶劑中， 60°C -8(TC反應(yīng)3-7小時后，升溫至160°C -20(TC反應(yīng)6-10小時，得到反應(yīng)混合物；
所述二酸酐為具有式II)結(jié)構(gòu)的化合物
<formula>formula see original document page 12</formula> 所述磺化二胺為具有式III)結(jié)構(gòu)的化合物 H2N-Ar2_NH2 III) 所述二胺為具有式IV)結(jié)構(gòu)的化合物 H2N-Ar3_NH2 IV); b)用丙酮將所述反應(yīng)混合物充分洗滌，干燥后得到磺化聚酰亞胺物料； c)將所述磺化聚酰亞胺物料重新溶解于有機溶劑中鋪膜，干燥后用乙醇充分洗
滌，除去有機溶劑后得到磺化聚酰亞胺膜。 所述二酸酐、磺化二胺和二胺在催化劑和叔胺的作用下，在酚類溶劑中首先在
60°C _80°C的條件下反應(yīng)3-7小時，然后在160°C -200°C的條件下反應(yīng)6-10小時，得到共聚
物磺化聚酰亞胺，反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中，n為正整數(shù)；x代表磺化度，O. 2《x《0. 8 ;A巧、Ar2和Ar3與上文所述A巧、 Ar2和Arg相同。 按照本發(fā)明，所述催化劑優(yōu)選為苯甲酸、喹啉或異喹啉，更優(yōu)選為苯甲酸；所述催 化劑與二酸酐按摩爾比優(yōu)選為1-1.5 : 1。 按照本發(fā)明，所述叔胺優(yōu)選為三乙胺、三丁胺、吡啶或吡咯，更優(yōu)選為三乙胺；所述 叔胺與磺化二胺按摩爾比優(yōu)選為2-2.5 : 1。 按照本發(fā)明，所述酚類溶劑優(yōu)選為苯酚、混合甲酚、對氯酚、N-甲基吡咯烷酮或間 甲酚，更優(yōu)選為間甲酚。 聚合反應(yīng)完畢之后，將所述反應(yīng)混合物沉入丙酮中洗滌后干燥，得到磺化聚酰亞 胺物料，然后將所述磺化聚酰亞胺物料重新溶解于有機溶劑中鋪膜，優(yōu)選在60°C的條件下 干燥48h，然后用乙醇洗滌，除去有機溶劑；本發(fā)明優(yōu)選將除去有機溶劑的磺化聚酰亞胺膜 放入lmol/L的硫酸中浸泡10天，去除叔胺；本發(fā)明優(yōu)選將除去叔胺的磺化聚酰亞胺膜放入 去離子水中浸泡，除去過量的硫酸，最終得到磺化聚酰亞胺膜。 本發(fā)明還提供了一種交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜，所述交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜為由上 述技術(shù)方案所述的方法制備的薄膜。所述交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜具有良好的力學(xué)性能和水 穩(wěn)定性。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過對磺化聚酰亞胺膜進(jìn)行輻射，使磺化聚酰亞胺產(chǎn)生 自由基，自由基偶合后得到交聯(lián)型的磺化聚酰亞胺膜。本發(fā)明提供的制備方法操作簡單，效 率較高。同時，通過本發(fā)明提供的方法制備的交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜具有良好的力學(xué)性能 和水穩(wěn)定性。實驗表明，通過本發(fā)明提供的方法制備的交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜的最大拉伸 強度為2. OMPa，最大拉伸應(yīng)力為90MPa，比未交聯(lián)的磺化聚酰亞胺膜的最大拉伸強度和最 大拉伸應(yīng)力分別提高了 25%和28%;通過本發(fā)明提供的方法制備的交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜 在10(TC的去離子水中的破裂時間為450小時，是未交聯(lián)的磺化聚酰亞胺膜的破裂時間的4 倍。 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的交聯(lián)型聚酰亞胺膜及其
制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
實施例1將0. Olmol (2. 682g) 1， 4， 5， 8_四酸萘二酐、0. Q06mo1 (3. 015g) 3， 6_ 二 (4-氨基苯
o=
o =氧基)萘-2，7-二磺酸、0. 004mol(0. 801g)4，4' - 二氨基二苯醚、0. 013mol (1. 587g)苯甲 酸和0. 012mol (1. 214g)三乙胺在氮氣保護(hù)下加入到20mL間甲酚中，升溫至8(TC攪拌反應(yīng) 5小時，再升溫至18(TC反應(yīng)8小時，冷卻后沉入lOOmL丙酮中充分洗滌，干燥后得到磺化聚 酰亞胺物料； 將所述磺化聚酰亞胺物料溶解于40mLN， N_ 二甲基乙酰胺中鋪膜，在60°C的條件 下干燥2天，接著用200mL乙醇充分洗滌，除去溶劑N， N_ 二甲基乙酰胺；然后在500mLlmo1/ L的硫酸中放置10天進(jìn)行離子交換，以除去三乙胺；最后在500mL去離子水中浸泡3天，去 除過量的硫酸后，得到磺化度為60%的棕黃色的聚酰亞胺膜材料，其厚度為lOOym。
對所述聚酰亞胺膜材料進(jìn)行分析，其重均分子量為1.076乂105，數(shù)均分子量為 1. 189X 105 ;對所述聚酰亞胺膜材料進(jìn)行力學(xué)性能測試和水穩(wěn)定性測試，其最大拉伸強度 為1. 6MPa，最大拉伸應(yīng)力為70MPa，在IO(TC的去離子水中膜材料的破裂時間為110小時。
以6°Co為輻射源，在3. 4kGr下對所述聚酰亞胺膜材料進(jìn)行輻射，24小時后，得到
成品o 對所述成品進(jìn)行分析，其重均分子量為1. 374X 105，數(shù)均分子量為1. 674X 105，大 于未經(jīng)6°Co輻射的膜材料的重均分子量和數(shù)均分子量，由此可知，經(jīng)過6°Co輻射后，磺化聚 酰亞胺發(fā)生了交聯(lián)。 對所述成品進(jìn)行力學(xué)性能測試，其最大拉伸強度為1.8MPa，最大拉伸應(yīng)力為 80MPa，比未經(jīng)^Co輻射的膜材料的最大拉伸強度和最大拉伸應(yīng)力分別提高了 12%和14%; 對所述成品進(jìn)行水穩(wěn)定性測試，在IO(TC的去離子水中成品的破裂時間為450小時，是未經(jīng) 6°Co輻射的膜材料的破裂時間的4倍。由此可見，經(jīng)過6°Co輻射后，磺化聚酰亞胺發(fā)生了交 聯(lián)，力學(xué)性能和水穩(wěn)定性均有所提高。
實施例2 將0. Olmol (2. 682g) 1， 4， 5， 8_四酸萘二酐、0. 006mol (3. 015g) 3， 6_ 二 (4-氨基苯 氧基)萘-2，7-二磺酸、0. 004mol(0. 801g)4，4' - 二氨基二苯醚、0. 013mol (1. 587g)苯甲 酸和0. 012mol (1. 214g)三乙胺在氮氣保護(hù)下加入到20mL間甲酚中，升溫至8(TC攪拌反應(yīng) 5小時，再升溫至18(TC反應(yīng)8小時，冷卻后沉入lOOmL丙酮中充分洗滌，干燥后得到磺化聚 酰亞胺物料； 將所述磺化聚酰亞胺物料溶解于40mLN， N- 二甲基乙酰胺中鋪膜，在60°C的條件 下干燥2天，接著用200mL乙醇充分洗滌，除去溶劑N， N- 二甲基乙酰胺；然后在500mLlmo1/ L的硫酸中放置10天進(jìn)行離子交換，以除去三乙胺；最后在500mL去離子水中浸泡3天，去 除過量的硫酸后，得到磺化度為60%的棕黃色的聚酰亞胺膜材料，其厚度為120iim。
對所述聚酰亞胺膜材料進(jìn)行分析，其重均分子量為1. 076X 105，數(shù)均分子量為 1. 189X 105 ;對所述聚酰亞胺膜材料進(jìn)行力學(xué)性能測試和水穩(wěn)定性測試，其最大拉伸強度 為1. 6MPa，最大拉伸應(yīng)力為70MPa，在IO(TC的去離子水中膜材料的破裂時間為110小時。
以6°Co為輻射源，在3. 4kGr下對所述聚酰亞胺膜材料進(jìn)行輻射，48小時后，得到 成品° 對所述成品進(jìn)行分析，其重均分子量為1. 780X 105，數(shù)均分子量為8. 925X 105，大 于未經(jīng)6°Co輻射的膜材料的重均分子量和數(shù)均分子量，由此可知，經(jīng)過6°Co輻射后，磺化聚 酰亞胺發(fā)生了交聯(lián)。
對所述成品進(jìn)行力學(xué)性能測試，其最大拉伸強度為2.0MPa，最大拉伸應(yīng)力為 90MPa，比未經(jīng)^Co輻射的膜材料的最大拉伸強度和最大拉伸應(yīng)力分別提高了25^和28%; 對所述成品進(jìn)行水穩(wěn)定性測試，在IO(TC的去離子水中成品的破裂時間為130小時，是未經(jīng) 6°Co輻射的膜材料的破裂時間的1. 2倍。由此可見，經(jīng)過6°Co輻射后，磺化聚酰亞胺發(fā)生了 交聯(lián)，力學(xué)性能和水穩(wěn)定性均有所提高。
實施例3 將O. Olmol (2. 682g) 1，4，5，8_四酸萘二酐、0. 005mol (1. 802g)4，4' -二氨基二苯 醚-2，2' -二磺酸、0. 005mol(l. 000g)4，4' - 二氨基二苯醚、0. 013mol (1. 587g)苯甲酸和
0. Ollmol (1. 113g)三乙胺在氮氣保護(hù)下加入到20mL間甲酚中，升溫至8(TC攪拌反應(yīng)5小 時，再升溫至18(TC反應(yīng)8小時，冷卻后沉入lOOmL丙酮中充分洗滌，干燥后得到磺化聚酰亞 胺物料； 將所述磺化聚酰亞胺物料溶解于40mLN， N- 二甲基乙酰胺中鋪膜，在60°C的條件 下干燥2天，接著用200mL乙醇充分洗滌，除去溶劑N， N- 二甲基乙酰胺；然后在500mLlmo1/ L的硫酸中放置10天進(jìn)行離子交換，以除去三乙胺；最后在500mL去離子水中浸泡3天，去 除過量的硫酸后，得到磺化度為50%的棕黃色的聚酰亞胺膜材料，其厚度為llOym。
對所述聚酰亞胺膜材料進(jìn)行力學(xué)性能測試和水穩(wěn)定性測試，其最大拉伸強度為
1. 4MPa，最大拉伸應(yīng)力為33. 6MPa，在IO(TC的去離子水中膜材料的破裂時間為80小時。
以6°Co為輻射源，在3. 4kGr下對所述聚酰亞胺膜材料進(jìn)行輻射，24小時后，得到
成品o 對所述成品進(jìn)行力學(xué)性能測試，其最大拉伸強度為1.7MPa，最大拉伸應(yīng)力為 37MPa，比未經(jīng)6°&)輻射的膜材料的最大拉伸強度和最大拉伸應(yīng)力分別提高了 21%和10%; 對所述成品進(jìn)行水穩(wěn)定性測試，在IO(TC的去離子水中成品的破裂時間為120小時，是未經(jīng) 6°Co輻射的膜材料的破裂時間的1. 5倍。由此可見，經(jīng)過6°Co輻射后，磺化聚酰亞胺發(fā)生了 交聯(lián)，力學(xué)性能和水穩(wěn)定性均有所提高。 以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
1權(quán)利要求
一種交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，包括提供磺化聚酰亞胺膜；輻射所述磺化聚酰亞胺膜得到交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜。
1. 一種交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，包括 提供磺化聚酰亞胺膜；輻射所述磺化聚酰亞胺膜得到交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磺化聚酰亞胺膜的輻射劑量為 1.8kGy-77kGy。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述輻射劑量為1.8kGy-20kGy。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述輻射劑量為1.8kGy-7kGy。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述輻射時間為24h-480h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述輻射時間為24h-120h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述輻射源為6°Co。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磺化聚酰亞胺膜為具有式I)結(jié) 構(gòu)的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>其中，A巧為選自下列1)_7)任意結(jié)構(gòu)中的一種<formula>formula see original document page 3</formula>25)Ar3為選自下列26)-41)任意結(jié)構(gòu)中的一種<formula>formula see original document page 4</formula>n為正整數(shù)；O. 2《x《0. 8。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述磺化聚酰亞胺膜的厚度為 80 li m_150 li m。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9任意一項所述的制備方法制備的交聯(lián)型磺化聚酰亞胺薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜的制備方法，包括提供磺化聚酰亞胺膜；輻射所述磺化聚酰亞胺膜得到交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜。實驗表明，通過本發(fā)明提供的方法制備的交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜的最大拉伸強度為2.0MPa，最大拉伸應(yīng)力為90MPa，比未交聯(lián)的磺化聚酰亞胺膜的最大拉伸強度和最大拉伸應(yīng)力分別提高了25％和28％；通過本發(fā)明提供的方法制備的交聯(lián)型磺化聚酰亞胺膜在100℃的去離子水中的破裂時間為450小時，是未交聯(lián)的磺化聚酰亞胺膜的破裂時間的4倍。
文檔編號B01D69/02GK101775149SQ20101011620
公開日2010年7月14日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者李玉邯, 金日哲, 高連勛 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所