專利名稱：一種利用生物甲殼固體堿催化劑制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物柴油制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用生物甲殼制備固體堿催
化劑，利用該生物甲殼固體堿做催化劑制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
隨著石化燃料的日益枯竭，石油價格居高不下。同時隨著現(xiàn)代工業(yè)的進一步發(fā) 展，對柴油的需求量日益增大，因此，積極發(fā)展生物柴油成了減緩石化柴油短缺的重要 途徑。生物柴油作為石化柴油的理想替代品，不僅在于它是可再生的能源，而且還是一 種"環(huán)境友好"型能源。所以，研究生物柴油對緩解能源危機和減輕環(huán)境污染有重大 意義。決定生物柴油制備的關(guān)鍵因素在于催化劑。傳統(tǒng)的催化劑主要是液體酸(濃硫酸 等)、液體堿(NaOH、 KOH等)催化劑，該類催化劑不僅不能重復(fù)使用，而且催化劑對設(shè) 備的腐蝕性大，產(chǎn)品需要中和、水洗，這種生產(chǎn)方式會產(chǎn)生大量的廢水，浪費了大量的 資源，對環(huán)境也造成了嚴重的污染。 研究制備生物柴油催化劑的發(fā)展趨勢是尋找一種催化劑，使它不僅自身原料易 得、廉價，具有高的催化活性，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，而且應(yīng)降低對環(huán)境的污 染。目前，國內(nèi)外相關(guān)報道的專利很多，如申請?zhí)枮?00810199129.4、 200510012194.8 等專利文獻，采用固體酸堿法制備生物柴油，克服了液體酸堿制備生物柴油的弱點。盡 管如此，國內(nèi)外還沒有有關(guān)利用生物甲殼作為原料，利用不完全碳化一化學(xué)改性劑浸漬 —在一定溫度下活化的三步合成生物甲殼催化劑的方法。生物甲殼素是地球上實際儲量 最大的多糖，利用它獨特的生物和化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾，制備得到的生物甲 殼催化劑是一種高性能的生物柴油酯交換催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，具體涉及一種用于制備生物柴油的生 物甲殼固體堿催化劑及其在制備生物柴油中的應(yīng)用，該生物甲殼固體堿催化劑克服了傳 統(tǒng)的均相催化劑和一般的非均相催化劑制備生物柴油的缺點生物甲殼固體堿催化劑用 于酯交換反應(yīng)，酯交換率高，反應(yīng)時間短，生產(chǎn)工藝簡單，后處理方便，產(chǎn)品與催化劑 易分離，無廢水產(chǎn)生，有效防止了環(huán)境污染；且具有易活化再生，便于連續(xù)操作等特 點。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 —種利用生物甲殼固體堿催化劑制備生物柴油的方法，其步驟包括
A、先制備生物甲殼固體堿催化劑，該催化劑是采用高溫處理使生物甲殼不完全 碳化，然后使其吸附化學(xué)改性劑溶液，最后對吸附化學(xué)改性劑的不完全碳化的甲殼進行 活化處理制得所述的生物甲殼固體堿催化劑； B、按甲醇與菜子油的摩爾比為3 : 1-18 : 1，生物甲殼固體堿催化劑與菜籽油 質(zhì)量百分比為l-7 : 100配制反應(yīng)原料，將反應(yīng)原料置于0.1MPa，反應(yīng)溫度為40-8(TC的反應(yīng)裝置中，攪拌反應(yīng)l-5h，然后將反應(yīng)液趁熱過濾，濾液蒸出甲醇，回收該甲醇，再 將剩余物質(zhì)置于分液漏斗中靜置過夜，分離出下層甘油得上層淡黃色透明液體即為產(chǎn)物 生物柴油。用氣相色譜法檢驗生物柴油的酯交換率，從而得出生物甲殼催化劑的催化活 性。
其中 步驟A所述的生物甲殼固體堿催化劑的制備步驟如下 (l)以生物甲殼為原料，將生物甲殼清洗干凈并晾干，分成若干小塊，放置于鋪 有沙粒的坩堝中，使該生物甲殼原料被沙粒完全覆蓋并與空氣隔絕，在200-70(TC溫度下 將所述的生物甲殼碳化處理2-3h，得到不完全碳化的生物甲殼，備用；
(2)按質(zhì)量百分比為2-10 : l(即負載量為20-50% )準(zhǔn)確稱取不完全碳化的生物 甲殼和化學(xué)改性劑，先用少量的水使化學(xué)改性劑溶解，得到化學(xué)改性劑溶液，再將不完 全碳化的生物甲殼浸漬在所述的化學(xué)改性劑溶液中，靜置反應(yīng)4h ; (3)將經(jīng)過化學(xué)改性劑溶液浸潤的生物甲殼轉(zhuǎn)移到坩堝中，并置于溫度為 200-450°C (例如馬弗爐)下活化2-3h。
其中 步驟(2)所述的化學(xué)改性劑選自K3P04， K2HP04， Na2C03， K2C03， NaN02，
KN02， KI(碘化鉀)，Nal(碘化鈉)，KF(氟化鉀)，NaF(氟化鈉)，KBr(溴化鉀)，
NaBr(溴化鈉)和(NH4)2C03其中一種(優(yōu)選為K2C03或KF或KI)。在本發(fā)明中，所述的生物甲殼選自蝦殼，龜殼，蟹殼或魚鱗。 作為優(yōu)選方案，步驟(1)不完全碳化步驟中的最佳反應(yīng)溫度為300-60(TC，步驟
(2)中的負載量為15-35%。 本發(fā)明制備了 一種生物甲殼生物柴油合成催化劑，是通過不完全碳化-化學(xué)改性 劑浸漬-在一定溫度下活化的三步合成步驟制備的。具體操作步驟參見《具體實施方式
》 所示的實施例。 本發(fā)明的有益效果是 甲殼素是目前國內(nèi)外的研究熱點之一，研究主要集中在醫(yī)療保健、環(huán)衛(wèi)、飲食 和化妝品、日用化工等方面。而將甲殼素作為原料，并通過一系列改性由其制備生物柴 油酯交換催化劑，目前尚未見報道。 (l)采用甲殼素為基本原料制備生物柴油催化劑尚屬初步探索，它的突出優(yōu)點在 于，甲殼質(zhì)和用于制備生物柴油的原料油脂都是生物材料，碳源都是大氣中的CC^，其 制備得到的生物柴油最終也將經(jīng)過燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)镃02，在這個封閉的碳循環(huán)中不會產(chǎn)生新 的C02，對于緩解日益嚴重的全球變暖現(xiàn)象具有積極作用。同時生物甲殼作為一種生物 材料，本身可以在自然界中降解，不會對環(huán)境造成二次污染。 (2)作為固體催化劑，在制備生物柴油的過程不會產(chǎn)生酯化廢水，反應(yīng)完成后也 避免了中和、洗滌等步驟，能夠有效的減少廢物排放，減輕對環(huán)境的污染，因此制備這 種以生物甲殼為原料的生物柴油催化劑對生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。


圖1 :是本發(fā)明中制備K2C03/龜殼催化劑時龜殼碳化溫度對生物甲殼生物柴油合成反應(yīng)催化劑活性的影響； 圖2 :是本發(fā)明中制備^(:03/龜殼催化劑時^(:03負載量對生物甲殼生物柴油 合成反應(yīng)催化劑活性的影響； 圖3 :是本發(fā)明中制備K2C03/龜殼催化劑時活化溫度對生物甲殼生物柴油合成 反應(yīng)催化劑活性的影響； 圖4 :是本發(fā)明中不同碳化溫度后的生物龜殼的掃描電子顯微鏡照片；圖中
a、 b、 c、 d分別對應(yīng)300。C、 500°C、 600°C、 700。C下碳化后的龜殼樣品； 圖5 :是本發(fā)明中KF/龜殼催化劑在最佳制備條件下的掃描電子顯微鏡照片； 圖6 :是本發(fā)明中龜殼催化劑負載前后的能量散射光譜測試結(jié)果分析； 圖7:是本發(fā)明中KF/龜殼活化前后的催化劑樣品的XRD衍射峰；圖中(a)不 完全碳化的甲殼；(b)生物甲殼催化劑； 圖8 :是本發(fā)明中KF/蟹殼催化劑熱穩(wěn)定性表征； 圖9 :是本發(fā)明中K2C(V蝦殼催化劑用量對酯交換率的影響； 圖10:是本發(fā)明中醇油摩爾比對酯交換率的影響； 圖ll:是本發(fā)明中反應(yīng)時間對酯交換率的影響； 圖12 :是本發(fā)明中不同化學(xué)改性劑對蝦殼催化活性的影響。
具體實施例方式
實施例1生物甲殼固體堿催化劑的制備 生物甲殼固體堿催化劑的原料和化學(xué)改性劑選自下列化合物制備例如K3P04， K2HP04， Na2C03， K2C03， NaN02， KN02， KI(碘化鉀)，
Nal(碘化鈉)，KF(氟化鉀)，NaF(氟化鈉)，KBr(溴化鉀)，NaBr(溴化鈉)或(NH4)2C03
^;巾——禾中。 所述的生物甲殼選自常用的水產(chǎn)養(yǎng)殖的產(chǎn)品的下腳料蝦殼、蟹殼、龜殼或魚 鱗等。
具體制備工藝步驟如 (l)以生物甲殼(本實施例采用蝦殼)為原料，將生物甲殼清洗干凈并且晾干，然 后分成小塊，放置于鋪有沙粒的坩堝中，甲殼被沙粒完全覆蓋使其與空氣隔絕。當(dāng)馬弗 爐溫度達到50(TC時(即對生物甲殼進行不完全碳化處理)，將放有甲殼的坩堝置于馬弗爐 中碳化2h，備用； (2)稱取不完全碳化后的龜殼e.gg， k2co3 i.38g(即負載量為2o% )作為反應(yīng)的
原料。方法是在燒杯中加入少量的水，使IQC03完全溶解，得到IQC03溶液。將不
完全碳化的龜殼放入燒杯中，使其充分吸收溶液，靜置4h。 (3)將經(jīng)過K^03溶液浸潤的甲殼，轉(zhuǎn)移到坩堝中，并放入馬弗爐，控制溫度在 400°C，活化時間為3h，得到K2C(V龜殼催化劑。
實施例2 K2C03/龜殼固體堿催化劑的表征
按實施例1的步驟制備K2C03/龜殼催化劑。 (1)為了研究龜殼碳化溫度對催化劑活性的影響，本實施例用不同溫度碳化的龜 殼制備了一系列催化劑0^2(:03負載量都為20%，活化溫度為40(TC)，并用于制備生物柴油，在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、牛角管、接收瓶的250ml三頸燒瓶中，加 入50ml菜籽油、18ml的甲醇(醇油摩爾比約為9 : 1)和3%用量的催化劑(以菜籽油的 質(zhì)量為基準(zhǔn))，于7(TC加熱回流攪拌2h，將反應(yīng)液趁熱抽濾，然后將濾液蒸餾回收甲醇， 再將剩余物質(zhì)置于分液漏斗中靜置，分離出下層甘油，得淡黃色透明液體即為產(chǎn)物生物 柴油。 從圖l可以看出菜籽油的酯交換率隨龜殼碳化溫度的升高而增加，當(dāng)碳化溫度 為50(TC時酯交換率最高，說明50(TC碳化時催化劑具有最高活性。催化劑的活性與其晶 相和比表面積密切相關(guān)。有可能是隨著溫度的升高，部分晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致甲殼中部 分小分子失去，形成多孔的材料，使比表面積增大并且發(fā)生晶相轉(zhuǎn)移，50(TC時即達到穩(wěn) 定。溫度繼續(xù)升高，有可能是破壞了甲殼的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化活性降低。
(2)為了研究改性劑K2C03負載量對催化劑活性的影響，申請人制備了不同負載 量(K2CO3與龜殼的質(zhì)量比)的催化劑(碳化溫度都為50(TC，活化溫度都為400°C )，并 用于制備生物柴油，制備方法同(l)，負載量對催化劑活性的影響見圖2。由圖2可以看 出，當(dāng)IQCO3負載量為20X時酯交換率最高，負載量繼續(xù)增加時，酯交換率反而下降。 說明當(dāng)K2C03負載量為20%時龜殼催化劑具有最高催化活性。催化劑的酯交換活性隨著 催化劑堿活性中心數(shù)目的增加而增大，由于隨著1^C03負載量的增加，堿的活性中心增 加，從而使堿性增強，當(dāng)負載量繼續(xù)增加，活性中心幾乎達到飽和，在催化劑表面已基 本達到形成單層分散的閾值，繼續(xù)增加K^03的負載量只會形成多層分散，造成有效成 分的重疊和活性中心的減少，因而催化劑的活性下降。 (3)為了考查活化溫度對催化劑活性的影響，申請人制備了活化溫度從20(TC到 45(TC的龜殼催化劑(碳化溫度都為為50(TC，負載量為20%)，并用于制備生物柴油來 評價催化劑的活性，制備方法同(l)，其酯交換率見圖3。由圖3可知，隨著活化溫度的 升高，菜籽油的酯交換率逐漸增加，當(dāng)活化溫度為40(TC時，菜籽油的酯交換率達到最高 值。但當(dāng)活化溫度從40(TC上升到45(TC時，生物柴油的酯交換率下降。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生 有可能是在固體堿催化劑的制備過程中，高溫活化會使龜殼與K2C03發(fā)生相互作用而形 成新的晶相，即新的活性中心，因此，活化溫度對于催化劑的活性具有重要的影響。當(dāng) 溫度低于40(TC時，隨著溫度的升高，催化劑的活性中心不斷增加，所以，催化劑活性不 斷增大。當(dāng)溫度達到40(TC時，催化劑活性中心基本達到飽和，溫度繼續(xù)升高，可能造成 催化劑活性中心的分解及龜殼結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致催化劑的1活性降低。
實施例3 KF/龜殼固體堿催化劑的表征 按實施例1制備KF/龜殼催化劑，具體條件為50(TC不完全碳化-25% KF負 載-300。C活化。 (1)掃描電子顯微鏡測試結(jié)果分析 不同溫度碳化后的龜殼掃描電子顯微鏡照片如圖4，其中小圖a、 b、 c、 d分別 對應(yīng)300。C、 500°C、 600°C、 70(TC下碳化后的龜殼樣品，放大倍數(shù)均為2000倍，觀察取 樣位置均為龜殼纖維孔附近。 對比四幅電鏡照片可以看出，碳化溫度對于龜殼結(jié)構(gòu)的影響是非常巨大的。 30(TC碳化后的龜殼結(jié)構(gòu)較為緊密，物質(zhì)揮發(fā)后留下的空隙較少。50(TC碳化后的龜殼形 成了大量的空隙，這對于催化劑的催化活性是非常重要的，較大的空隙能夠得到較大表面積，有利于催化劑與反應(yīng)物的充分接觸。碳化溫度為30(TC和50(TC的龜殼樣品的原始 結(jié)構(gòu)仍然得到了較好的保留，在這個溫度下碳化，甲殼質(zhì)能夠保留在生物龜殼中。600°C 和70(TC碳化后的龜殼結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，大量有機物揮發(fā)后，留下大量空隙，原始 的龜殼結(jié)構(gòu)被破壞，而且對比這兩個電鏡照片(c和d)發(fā)現(xiàn)這種破壞隨著碳化溫度的升高 而變得嚴重。在這種碳化溫度下，有機物完全揮發(fā)，龜殼的微觀結(jié)構(gòu)也被破壞。
使用掃描電鏡對按上述條件制備的KF/龜殼催化劑樣品進行觀察，結(jié)果如圖5。 圖中，a、 b分別表示同一個位置放大5000和15000倍時的電鏡照片。在該制備條件下， 催化劑樣品表面形成了不少顆粒狀晶體。為了更好的觀察這些晶體，將催化劑樣品放大 到15000倍，可以看到，催化劑表面密布新生成的晶體，圖中圓圈位置標(biāo)示出了最明顯 的晶體顆粒。對比KF負載前龜殼樣品的電鏡照片可以得出結(jié)論，這些晶體顆粒都是在經(jīng) 過KF負載后生成的，并且與催化劑優(yōu)異的催化活性具有直接的聯(lián)系。
(2)能量散射光譜測試結(jié)果分析 將KF負載前后的催化劑樣品進行EDS測試，其中對負載前的龜殼樣品采取面掃 描的方式獲得細微平面內(nèi)含有的元素情況，對于活化后的催化劑，僅僅針對新形成的細 小晶體顆粒進行測試，分析該晶體的元素情況。測試結(jié)果如圖6。 通過對比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過負載之后的催化劑樣品出現(xiàn)了兩個最主要的K元素和F 元素的能量峰，這表明，KF負載并活化后的生成的細小顆粒主要含有K、 F兩種主要元 素，因此可知，這些生成的細小晶體顆粒是由于KF與碳化后的龜殼共同作用形成的。這 說明KF與活性中心的反應(yīng)生成了催化劑的催化中心，EDS測試結(jié)果表明，這種細小的晶 體就是催化劑的催化中心，這些晶體能否與反應(yīng)原料充分接觸將直接影響催化劑的催化 性能。 (3)X射線衍射測試結(jié)果分析 圖7中a、 b兩條曲線分別是活化前后的催化劑樣品的XRD衍射峰。通過對比 可以看到，從總體上來說，經(jīng)過KF負載后的催化劑樣品，其XRD圖譜中衍射峰更加雜 亂；細部上來看，衍射角2e為31.27°的主要衍射峰的強度明顯降低，而且寬度也有所 增加，同時衍射角2 9為27.72°禾P 34.33°時，新生成了兩個明顯的衍射峰，衍射角2 e 為25.00°的衍射峰強度明顯減弱。 衍射峰強度增加，寬度變窄，表明晶體粒徑增大；相反，如果強度降低，寬度 變寬，則表明晶體粒徑減小。由于生物甲殼本身成分復(fù)雜，因此不能簡單地通過XRD衍 射峰明確地指出究竟每一個衍射峰對應(yīng)的是是何種晶體，但是從活化前后的催化劑樣品 XRD衍射峰情況來看，經(jīng)過KF負載之后，原有的一種主要晶體粒徑變小了，卻新生成 了很多其他粒徑的晶體，這些晶體就是生物甲殼催化劑的催化中心。
(4)比表面積及孔徑分布測試結(jié)果分析 表1中給出了不同條件下制備的催化劑樣品(BSC)的BET比表面積和孔洞 總體積數(shù)據(jù)。原始龜殼內(nèi)部有眾多的微孔，比表面積為15.43m、g1，空洞總?cè)莘e為 0.0411cm3 g—、 碳化溫度從30(TC提高到500°C，催化劑比表面積與總孔洞容積也相 應(yīng)增加。當(dāng)碳化溫度升高到70(TC時，比表面積和孔洞總?cè)莘e都降到最低，分別只有 12.64m2 g—1和0.0031cm3 g—1。 表1催化劑樣品的BET表面積和孔洞體積
樣品比表面積(m2 . g—"孔洞體積(cm3 g "
原始未處理的甲殼15.430.0411
催化劑樣品134.990.175
催化劑樣品263.430.206
催化劑樣品312.640.0031 1碳化溫度為300 °C ， 25wt. % KF浸漬，300 °C活化；2碳化溫度為500 °C ， 25wt.XKF浸漬，30(TC活化；3碳化溫度為70(TC， 25wt.^KF浸漬，30(TC活化
實施例4 KF/蟹殼催化劑熱穩(wěn)定性表征 按實施例l制備KF/蟹殼催化劑，具體條件為碳化溫度50(TC，負載量30%，活 化溫度200°C 用熱重分析儀檢測催化劑的熱穩(wěn)定性，從圖8中可知，KF/蟹殼催化劑有非常好 的熱穩(wěn)定性。在65t:(酯交換反應(yīng)溫度)時催化劑幾乎沒有重量損失，即使在30(TC時失 重也小于5%。催化劑的TGA曲線(b)在不完全碳化蟹殼的曲線下方，說明KF和不完全 碳化的蟹殼間發(fā)生了反應(yīng)產(chǎn)生了新的組分。在高于60(TC時，催化劑失重迅速，可能是因 為在高溫下蟹殼發(fā)生了熱分解。另外，即使在加熱至溶劑沸點的情況下，蟹殼催化劑也 不溶于水、甲醇、苯、環(huán)己烷和油酸，說明蟹殼催化劑有相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)穩(wěn)定性。
實施例5生物柴油制備條件的優(yōu)化 以K^(V蟲下殼催化劑為例，按實施例1制備K^(V蟲下殼催化劑，具體條件為為 450。C不完全碳化-30% KF負載-3001:活化。 [(Km] (1)催化劑用量對酯化率的影響 用上述催化劑制備生物柴油，具體反應(yīng)條件醇油摩爾比為12 : 1，反應(yīng)溫度 為為65t:，反應(yīng)時間為3h。改變催化劑的用量，由圖9可知，催化劑用量為3.5%時，酯 化率最高，為97.8%。當(dāng)催化劑用量從1.0%增加到3.5%時，酯化率逐漸增加，這是由 于催化劑用量增加，反應(yīng)體系中堿濃度增加引起的。當(dāng)催化劑用量從3.5%增加到4.5% 時，酯化率反而降低，這可能是由于催化劑用量過大會引起皂化等副反應(yīng)導(dǎo)致的。
C2)醇油摩爾比對酯化率的影響 具體反應(yīng)條件催化劑用量為3.5%，反應(yīng)溫度為65t:，反應(yīng)時間為3h。 醇油摩爾比對酯化率的影響見圖10。對于可逆的酯交換反應(yīng)，由化學(xué)動力學(xué)可
知，提高醇油摩爾比，體系中高濃度的甲醇促使反應(yīng)向正方向進行從而提高反應(yīng)產(chǎn)率。
由圖ii可知，醇油摩爾比從3 : l提高到i2 : i時，酯化率迅速提高，并在醇油摩爾比 為is : i時酯化率達到最大值，但是與i2 : i時相比，酯化率的增加并不十分明顯， 這是因為醇油摩爾比為i2 : i時，體系中的甲醇對正反應(yīng)的推動作用已經(jīng)接近極限，續(xù) 增加甲醇濃度對正反應(yīng)的推動作用很小。此外，當(dāng)醇/油比更高時，需要較大的醇回收 設(shè)備，還會增加甘油分離難度，會導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。因此，在實驗中選取醇油比為12 : 1比較合適，此時酯化率為97.8%。
(3)反應(yīng)時間對酯化率的影響 具體反應(yīng)條件催化劑用量為3.5%，醇油摩爾比為12 : 1，反應(yīng)溫度為65t:。
由圖11可見，在反應(yīng)初期，隨著反應(yīng)時間的延長，酯化率明顯上升，但當(dāng)反應(yīng) 時間超過3h之后，酯化率趨于平穩(wěn)，沒有明顯的變化，3h酯化率為96.7X。說明反應(yīng)開 始時酯交換反應(yīng)速率比較快，但當(dāng)反應(yīng)接近酯交換反應(yīng)的平衡點時，其反應(yīng)速率逐漸減 慢，并趨于恒定達到了動力學(xué)平衡。 實施例6不同化學(xué)改性劑對!l!下殼催化劑催化活性的影響 將KF、 K2C03和KI三種改性劑改性的蟲下殼催化劑在各自最佳催化活性的蟲下殼催 化劑在醇油摩爾比為12 : 1，反應(yīng)溫度為65t:和反應(yīng)時間為3h的酯交換條件下的酯化率 進行比較，結(jié)果見圖12。由圖13可知，K2C03的改性效果最好，酯化率達到97.9%， KF次之，酯化率達到89.1%， KI改性效果最差，酯化率只有47.9%。
實施例7生物柴油的制備(應(yīng)用實施例1) 用K2C(V龜殼催化劑制備生物柴油，其中碳化溫度為50(TC， K2C03負載量為 20%，催化劑活化溫度為40(TC。在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、牛角管、接收 瓶的250ml三頸燒瓶中，加入50ml菜籽油、18ml的甲醇(醇油摩爾比約為9 : 1)和3% 用量的K2C(V龜殼催化劑(以菜籽油的質(zhì)量為基準(zhǔn))，于7(TC加熱回流攪拌2h，將反應(yīng) 液趁熱抽濾，然后將濾液蒸餾回收甲醇，再將剩余物質(zhì)置于分液漏斗中靜置，分離出下 層甘油得淡黃色透明液體即為產(chǎn)物生物柴油。用氣相色譜法測得酯交換率為96.2%。
實施例8生物柴油的制備(應(yīng)用實施例2) 用KF/龜殼催化劑制備生物柴油，其中催化劑的制備條件為50(TC不完全碳 化-25^KF負載-30(TC活化。在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、牛角管、接收瓶 的250ml三頸燒瓶中，加入50ml菜籽油、18ml的甲醇(醇油摩爾比約為9 : 1)和5%用 量的KF/龜殼催化劑(以菜籽油的質(zhì)量為基準(zhǔn))，于7(TC加熱回流攪拌3h，將反應(yīng)液趁熱 抽濾，然后將濾液蒸餾回收甲醇，再將剩余物質(zhì)置于分液漏斗中靜置，分離出下層甘油 得淡黃色透明液體即為產(chǎn)物生物柴油。用氣相色譜法測得酯交換率為97%。
實施例9生物柴油的制備(應(yīng)用實施例3) 用KF/蟹殼催化劑制備生物柴油，其中催化劑的制備條件為碳化溫度500度， 活化溫度200度，負載量30%。在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、牛角管、接收 瓶的250ml三頸燒瓶中，加入50ml菜籽油、18ml的甲醇(醇油摩爾比約為9 : 1)禾P3.5X 用量的KF/蟹殼催化劑(以菜籽油的質(zhì)量為基準(zhǔn))，于65t:加熱回流攪拌3h，將反應(yīng)液趁 熱抽濾，然后將濾液蒸餾回收甲醇，再將剩余物質(zhì)置于分液漏斗中靜置，分離出下層甘 油得淡黃色透明液體即為產(chǎn)物生物柴油。用氣相色譜法測得酯交換率為93.67%。
實施例10 KF/龜殼催化劑的回收利用(應(yīng)用實施例4) 使用索氏提取器洗脫催化劑表面附著的油膜。由于油膜屬于低極性物質(zhì)，因此 選擇沸程為60-9(TC的石油醚進行索氏提取。提取時采用水浴加熱，控制溫度為8(TC， 提取時間為2h。經(jīng)過索氏提取之后的催化劑重新投入反應(yīng)容器中進行下一輪的酯交換反 應(yīng)，每次反應(yīng)過后都進行索氏提取以除去油膜。經(jīng)過該過程處理后，催化劑樣品經(jīng)過ll 次反應(yīng)，仍能達到75%的生物柴油相對產(chǎn)率?；钚缘慕档蛯儆诖呋瘎┑恼＠匣?，已經(jīng)屬于正常范圍，因此可以認為該生物甲殼酯交換催化劑具有良好的重復(fù)使用性能c
權(quán)利要求
一種利用生物甲殼固體堿催化劑制備生物柴油的方法，其步驟包括A、先制備生物甲殼固體堿催化劑，該催化劑是采用高溫處理使生物甲殼不完全碳化，然后使其吸附化學(xué)改性劑溶液，最后對吸附化學(xué)改性劑的不完全碳化的甲殼進行活化處理制得所述的生物甲殼固體堿催化劑；B、按甲醇與菜籽油的摩爾比為3∶1-18∶1，生物甲殼固體堿催化劑與菜籽油質(zhì)量百分比為1-7∶100配制反應(yīng)原料，將反應(yīng)原料置于0.1MPa，反應(yīng)溫度為40-80℃的反應(yīng)裝置中，攪拌反應(yīng)1-5h，然后將反應(yīng)液趁熱過濾，濾液蒸出甲醇，回收該甲醇，得到生物柴油和甘油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟A所述的生物甲殼固體堿催化劑的 制備步驟如下(1) 以生物甲殼為原料，將生物甲殼清洗干凈并晾干，分成若干小塊，放置于鋪有沙 粒的坩堝中，使該生物甲殼原料被沙粒完全覆蓋并與空氣隔絕，在200-70(TC溫度下將所 述的生物甲殼碳化處理2-3h，得到不完全碳化的生物甲殼，備用；(2) 按質(zhì)量百分比為2-10 : l準(zhǔn)確稱取的不完全碳化的生物甲殼和化學(xué)改性劑，先用 少量的水使化學(xué)改性劑溶解，得到化學(xué)改性劑溶液，再將不完全碳化的生物甲殼浸漬在 所述的化學(xué)改性劑溶液中，靜置反應(yīng)4h;(3) 將經(jīng)過化學(xué)改性劑溶液浸潤的生物甲殼轉(zhuǎn)移到坩堝中，并置于溫度為200-450°C 下活化2-3h ;其中步驟(2)所述的化學(xué)改性劑選自K3P04， K2HP04， Na2C03， K2C03， NaN02， KN02， KI， Nal， KF， NaF， KBr， NaBr或(NH4)2C03其中一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中步驟A所述的生物甲殼選自蝦殼，龜殼，蟹 殼或魚鱗。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟(1)不完全碳化步驟中的溫度為300-600°C 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟(2)的化學(xué)改性劑選自K2C03或KF或KI。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物柴油制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用生物甲殼制備催化劑制備生物柴油的方法。本發(fā)明的特征是先制備生物甲殼固體堿做催化劑，該催化劑是按照不完全碳化，化學(xué)改性劑浸漬和活化處理步驟制得；按甲醇與菜子油的摩爾比為3∶1-18∶1，生物甲殼固體堿催化劑為原料油質(zhì)量的1-7％配備反應(yīng)原料，將反應(yīng)原料置于常壓，反應(yīng)溫度為40-80℃的反應(yīng)裝置中，攪拌反應(yīng)1-5h，然后將反應(yīng)液趁熱過濾，將濾液蒸餾蒸出甲醇，回收甲醇，得到生物柴油和甘油。本發(fā)明為生物柴油的生產(chǎn)提供了一條新途徑。
文檔編號B01J37/00GK101691526SQ20091027230
公開日2010年4月7日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者付磊, 宣景安, 楊林國, 胡寒程, 謝杰, 鄭新生, 黃東鶴 申請人:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)