專利名稱：硼吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子交換與吸附領(lǐng)域，特別是一種硼吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)：
工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及社會(huì)生活中經(jīng)常面臨去除硼的技術(shù)問題。如核燃料制備 時(shí)，從鈾礦石浸出液中浸提出來的鈾化合物往往還含有硼化合物。由于硼 具有很強(qiáng)的吸收中子的能力，是典型的高中子吸收截面元素或中子毒物， 在核燃料中即使微量硼存在也會(huì)使鏈?zhǔn)搅炎兎磻?yīng)不能維持下去，因此在制 備核級純的鈾化合物時(shí)需去除硼。又如在制備高純鎂砂及金屬鎂時(shí)，也需 要對其中的硼進(jìn)行去除，否則會(huì)影響高純鎂砂及金屬鎂的質(zhì)量。農(nóng)業(yè)上， 硼是作物生長所必須的一種基本營養(yǎng)元素，但其作用濃度很低，當(dāng)其濃度 稍高時(shí)就會(huì)對作物產(chǎn)生危害，出現(xiàn)硼中毒現(xiàn)象，表現(xiàn)為葉子上出現(xiàn)黃點(diǎn)， 稱萎黃病，果實(shí)加速腐爛，甚至導(dǎo)致物種消亡。硼除了對作物的直接影響
之外，在土壤中富集還會(huì)對土壤造成危害，因?yàn)樗梢耘c重金屬Pb、 Cd、 Cu、 Ni等絡(luò)合，絡(luò)合之后的物質(zhì)毒性大于絡(luò)合之前的物質(zhì)，對作物危害更 大。此外，工農(nóng)業(yè)的發(fā)展導(dǎo)致了淡水資源的匱乏，海水淡化成為解決水資 源匱乏的新途徑，而海水中硼平均含量約5mg/L,遠(yuǎn)高于飲用水標(biāo)準(zhǔn)，必須 進(jìn)行去除，否則長時(shí)間攝入硼化合物容易導(dǎo)致人體生殖系統(tǒng)疾病和神經(jīng)系 統(tǒng)的慢性中毒。
目前除硼的主要方法有絮凝-沉降、氧化物吸附、萃取法、反滲透 法、電滲析法、硼吸附劑吸附法。絮凝-沉降法及氧化物吸附法只能處理 高硼濃度的水體，對低硼濃度水體的處理無能為力。萃取法的原理是用含 鄰二羥基且與水不相溶的有機(jī)物作為萃取劑，使萃取劑與硼酸反應(yīng)形成絡(luò) 合物被萃取到有機(jī)相，從而達(dá)到分離富集的目的，萃取法設(shè)備復(fù)雜，有機(jī) 萃取劑價(jià)格較高且部分溶于水，容易造成環(huán)境污染并且產(chǎn)生毒性，所以沒 有得到廣泛使用。反滲透法除硼受PH影響較大，隨著溶液pH值的升高，利 用反滲透法除硼效率也隨之提高，當(dāng)pH值在10以上時(shí)，反滲透法除硼率接 近100%，但pH值高會(huì)對反滲透膜造成顯著損害。電滲析法是一種物理化學(xué)的除硼方法，在電流作用下，使陰離子通過陰離子交換膜向陽極移動(dòng)，陽 離子不能通過離子交換膜。硼酸在水溶液中以B(0H)4—的形式通過陰離子交
換膜進(jìn)入陽極區(qū)。電滲析法可處理含硼量低的溶液、離子去除率高，缺點(diǎn) 是費(fèi)用昂貴、除硼受鹽度影響很大。
硼吸附劑 一般為含鄰二羥基功能基團(tuán)的吸附材料，其對硼酸的去除率
和選擇性較好。Rohm & Haas公司專利USP2813838及其相關(guān)專利GB816510與 CA645758公開了聚苯乙烯微球接枝N-甲基-D-葡糖胺功能基團(tuán)制備的除硼 樹脂，品牌號Amberlite IRA-743,以及該除硼樹脂在含硼水體中脫硼的應(yīng) 用。中國專利公開號CN101444756公開了一種具有硼吸附選擇性的離子交換
纖維，制備時(shí)釆用聚丙烯纖維接枝苯乙烯的復(fù)合纖維為骨架，通過氯甲基 化，然后接技N-甲基葡萄糖胺而成。Bahire Filiz Senkal和Niyazi Bicak 等人公開了一種交聯(lián)聚苯乙烯樹脂接枝縮水甘油后制備硼吸附劑，見 Reactive & Functional Polymers 2003， 55， 27-33。上述幾項(xiàng)都是以有
機(jī)高聚物為載體，負(fù)載一定功能團(tuán)后可選擇性吸附硼，但高聚物載體熱穩(wěn) 定性、機(jī)械穩(wěn)定性、耐溶劑和耐輻射性能較差，而且載體制備需消耗大量 的石化資源。
中國專利公開號CN1666813公開了一種無機(jī)骨架的硼吸附材料及其制 備方法，通過無機(jī)多孔載體表面負(fù)載多羥基功能團(tuán)而制備出硼吸附材料。 M. Dolores Marcos和Ramon Martinez-Manez等人公開了中孑L珪膠表面用 含胺丙基的硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)后，再利用偶聯(lián)胺基在NaBH3CN作用下與甘露醇 接枝，從而制備硼吸附劑，見Chem. Commun， 2004， 2198-2199。這兩個(gè)文 獻(xiàn)克服了有機(jī)骨架硼吸附劑的固有缺點(diǎn)，釆用了物理及化學(xué)穩(wěn)定性能良好 且價(jià)廉易得的硅膠作為主要骨架材料，但在合成路線上的選擇大大限制了 硼吸附功能團(tuán)的接枝量，最終導(dǎo)致硼吸附材料的吸附容量較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種以硅膠-聚胺復(fù)合材料為骨架，通過功能 化接枝反應(yīng)在硅膠-聚胺復(fù)合材料載體表面負(fù)載鄰二羥基化合物功能基 團(tuán)，從而制備具有高選擇性和高吸附容量、物化性能穩(wěn)定的硼吸附劑。
硼吸附劑的制備方法(1)將10重量份硅膠載體加入20 200體積份 有機(jī)溶劑中，再加入3~30體積份有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)溫度為常溫至有 機(jī)溶劑沸點(diǎn)之間，密閉反應(yīng)10-50小時(shí)，然后用有機(jī)溶劑洗滌，20~50°C真空干燥至恒重，得到烷基化硅膠；(2)將步驟(1)得到的烷基化硅膠加
入50 500體積份溶劑中與3 30重量份聚胺混勻，50 8(TC下反應(yīng)10 ~ 50小時(shí)，然后用溶劑洗滌，得到硅膠-聚胺復(fù)合材料；(3)將步驟(2)得 到的硅膠-聚胺復(fù)合材料與5 ~ 50重量份鄰二羥基化合物在50 ~ 8(TC下反 應(yīng)10~50小時(shí)，得到硼吸附劑。
所述的步驟(1)中的硅膠載體為大孔硅膠或中孔硅膠、無定形硅膠、 SBA系列有序介孔分子篩、MCM系列有序介孔分子篩。
所述的步驟(l)中的硅膠載體的比表面積為200 ~ 1500m2/g，孔徑1~ 100nm，孔容O. 4~2ml/g。
所述的步驟(l)中的有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇、甲苯、乙醚、丙酮、己 烷，或者選其中的2 6種組成的混合溶劑。
所述的步驟(1)中的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑為Y-鹵丙基三甲氧基硅烷或Y-鹵丙基三乙氧基硅烷、Y-鹵丙基三氯硅烷，其中的鹵為氯或溴、碘。
所述的步驟(2)中的聚胺為聚乙烯亞胺或聚乙烯胺、聚烯丙基胺、多 乙烯多胺。
所述的步驟(2)中的溶劑為水或甲醇、乙醇、乙醚、丙酮，或者選其 中的2~5種組成的混合溶劑。
所述的步驟(3)中的鄰二羥基化合物為甘油及其衍生物或糖類及其衍 生物。
所述的甘油及其衍生物為甘油或縮水甘油、3-氯-1, 2-丙二醇。 所述的糖類及其衍生為N-甲基-D-葡糖胺或葡萄糖胺、葡萄糖、甘露醇、 山梨醇。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)及效果
(1) 本發(fā)明包含三個(gè)步驟，即烷基化硅膠的制備、硅膠-聚胺復(fù)合材 料的合成、以及鄰二羥基化合物功能基團(tuán)的表面負(fù)載。硼吸附劑的整個(gè)合 成過程具有反應(yīng)條件溫和，原材料價(jià)廉易得，硼吸附功能基團(tuán)以化學(xué)鍵合 的方式穩(wěn)定接技于載體表面，具有接枝量大的特點(diǎn)。
(2) 本發(fā)明可釆用間歇過程，即在盛有硼酸溶液的容器內(nèi)加入吸附劑 進(jìn)行吸附；也可釆用柱狀連續(xù)過程，將吸附劑裝于離子交換柱，然后使硼 酸溶液通過交換柱而吸附。
(3) 本發(fā)明具有吸附容量高、吸附速率快、再生容易、吸附-脫附過程轉(zhuǎn)型膨脹率低等優(yōu)點(diǎn)。
(4)本發(fā)明經(jīng)再生后可循環(huán)重復(fù)使用。吸附劑再生時(shí)，先用鹽酸在酸 性條件下對所吸附的硼酸進(jìn)行洗脫，然后再用氨水中和過量的鹽酸。10個(gè) 再生循環(huán)后吸附劑的硼吸附容量無明顯下降。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但其不代表為本發(fā)明的 唯一實(shí)施方式。 實(shí)施例一
取比表面積1500m7g、平均孔徑lnm、孔容0. 4ml/g的硅膠載體20g， 加入40ml甲醇或乙醇中，再加入6mlY-氯丙基三甲氧基硅烷或Y-溴丙基 三甲氧基硅烷，在封閉體系內(nèi)常溫反應(yīng)IO小時(shí)，然后用甲醇與乙醇或者甲 苯與己烷混合溶劑洗滌，以去除過量的未反應(yīng)的Y-氯丙基三甲氧基硅烷或 Y-溴丙基三甲氧基硅烷，2(TC真空干燥后至恒重，即得到表面含氯丙基或 溴丙基的烷基化硅膠。硅膠載體為無定形硅膠。
烷基化硅膠加入100ml水或甲醇中，然后與6g聚乙烯亞胺或聚乙烯胺 混合均勻，5(TC反應(yīng)50小時(shí)，用水與甲醇或者乙醇與乙醚洗滌，得到硅膠 -聚胺復(fù)合材料。
硅膠-聚胺復(fù)合材料與10g N-甲基-D-葡糖胺或葡萄糖胺、葡萄糖、甘 露醇、山梨醇在5(TC反應(yīng)50小時(shí)，得到淡黃色的硼吸附劑。
取本發(fā)明的吸附劑Q. lg,加入含有硼酸500ppm的廢水100ml，間歇振 蕩吸附4小時(shí)后，釆用滴定法測定吸附前后溶液中硼酸的濃度，對硼酸的 吸附容量為2. Oramol/g吸附劑。
本發(fā)明所述的硼吸附劑再生用質(zhì)量濃度3仰C1溶液浸泡10h,然后用蒸 餾水對吸附劑進(jìn)行淋洗，再用質(zhì)量濃度1%的氨水中和至PH為6~7，再生 結(jié)束。吸附劑可進(jìn)入下一個(gè)使用循環(huán)。
實(shí)施例二
取比表面積200m7g、平均孔徑100nm、孔容2ml/g的硅膠載體20g，加 入400ml甲苯或己烷中，再加入60mly-氯丙基三氯硅烷或Y-溴丙基三氯 硅烷，在封閉體系內(nèi)常溫反應(yīng)50小時(shí)，然后用甲苯與己烷或者丙酮與乙醚 的混合溶劑洗滌，以去除過量的未反應(yīng)的Y-氯丙基三氯硅烷或Y-溴丙基 三氯硅烷，5(TC真空干燥后至恒重，即得到表面含氯丙基或溴丙基的烷基化硅膠。硅膠載體為大孔硅膠或中孔硅膠。
烷基化硅膠加入1000ml乙醇或乙醚中，然后與60g聚烯丙基胺混合均 勾，8(TC反應(yīng)10小時(shí)，用水、甲醇、乙醇與乙醚組成的混合溶劑洗滌，得 到硅膠-聚胺復(fù)合材料。
硅膠-聚胺復(fù)合材料與100g甘油或縮水甘油、3-氯-l， 2-丙二醇在80 'C反應(yīng)10小時(shí)，得到淡黃色的硼吸附劑。
取本發(fā)明的吸附劑0. lg,加入含有硼酸500卯m的廢水100ml,間歇振 蕩吸附4小時(shí)后，釆用滴定法測定吸附前后溶液中硼酸的濃度，對硼酸的 吸附容量為1. 4mmol/g吸附劑。
本發(fā)明硼吸附劑的再生方法與實(shí)施例 一相同。
實(shí)施例三
取比表面積250mVg、平均孔徑13nm、孔容lml/g的硅膠載體20g,加 入50ml丙酮或乙醚中，再加入12ml y -氯丙基三氯硅烷或Y -溴丙基三氯硅 烷，在封閉體系內(nèi)常溫反應(yīng)20小時(shí)，然后用甲苯與己烷或者丙酮與乙醚的 混合溶劑洗滌，以去除過量的未反應(yīng)的Y-氯丙基三氯硅烷或Y-溴丙基三 氯硅烷，4(TC真空干燥后至恒重，即得到表面含氯丙基或溴丙基的烷基化 硅膠。硅膠載體為SBA系列有序介孔分子篩或MCM系列有序介孔分子篩。
烷基化硅膠加入200ml乙醇或乙醚中，然后與30g多乙烯多胺混合均勻， 7(TC反應(yīng)30小時(shí)，用水、甲醇、乙醇、乙醚與丙酮組成的混合溶劑洗滌， 得到硅膠-聚胺復(fù)合材料。
硅膠-聚胺復(fù)合材料與50g甘油或縮水甘油、3-氯-1, 2-丙二醇在60 'C反應(yīng)25小時(shí)，得到淡黃色的硼吸附劑。
取本發(fā)明的吸附劑Q. lg,加入含有硼酸500ppm的廢水100ml，間歇振 蕩吸附4小時(shí)后，釆用滴定法測定吸附前后溶液中硼酸的濃度，對硼酸的 吸附容量為1. 3mmol/g吸附劑。
本發(fā)明硼吸附劑的再生方法與實(shí)施例一相同。
8
權(quán)利要求
1、一種硼吸附劑的制備方法，其特征在于(1)將10重量份硅膠載體加入20～200體積份有機(jī)溶劑中，再加入3～30體積份有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)溫度為常溫至有機(jī)溶劑沸點(diǎn)之間，密閉反應(yīng)10～50小時(shí)，然后用有機(jī)溶劑洗滌，20～50℃真空干燥至恒重，得到烷基化硅膠；(2)將步驟(1)得到的烷基化硅膠加入50～500體積份溶劑中與3～30重量份聚胺混勻，50～80℃下反應(yīng)10～50小時(shí)，然后用溶劑洗滌，得到硅膠-聚胺復(fù)合材料；(3)將步驟(2)得到的硅膠-聚胺復(fù)合材料與5～50重量份鄰二羥基化合物在50～80℃下反應(yīng)10～50小時(shí)，得到硼吸附劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步 驟(l)中的硅膠載體為大孔硅膠或中孔硅膠、無定形硅膠、SBA系列有序 介孔分子篩、MCM系列有序介孔分子篩。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步 驟(1)中的硅膠載體的比表面積為200 1500mVg,孔徑l~100nm，孔容 0. 4 ~ 2ml/g。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步 驟(l)中的有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇、甲苯、乙醚、丙酮、己烷，或者選其 中的2 6種組成的混合溶劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步 驟(1)中的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑為Y-鹵丙基三甲氧基硅烷或Y-鹵丙基三乙氧 基硅烷、Y-鹵丙基三氯硅烷，其中的鹵為氯或溴、碘。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步 驟(2)中的聚胺為聚乙烯亞胺或聚乙烯胺、聚烯丙基胺、多乙烯多胺。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步 驟(2)中的溶劑為水或甲醇、乙醇、乙醚、丙酮，或者選其中的2~5種 組成的混合溶劑。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步 驟(3)中的鄰二羥基化合物為甘油及其衍生物或糖類及其衍生物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的甘油及其衍生物為甘油或縮水甘油、3-氯-l， 2-丙二醇。
10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的硼吸附劑的制備方法，其特征在于所述的糖類及其衍生為N-甲基-D-葡糖胺或葡萄糖胺、葡萄糖、甘露醇、山梨醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼吸附劑的制備方法，以硅膠-聚胺復(fù)合材料為骨架，通過功能化接枝反應(yīng)負(fù)載在硅膠-聚胺復(fù)合材料載體表面的功能基團(tuán)化合物，從而制備高選擇性和高吸附容量的硼吸附劑。本發(fā)明的硼吸附劑對水體中的硼酸具有吸附容量高、吸附速率快、再生容易可循環(huán)使用、吸附-脫附過程轉(zhuǎn)型膨脹率低等優(yōu)點(diǎn)，主要用于工農(nóng)業(yè)、社會(huì)生活、或海水淡化過程中硼酸的去除、分離或富集回收。
文檔編號B01J20/26GK101642700SQ20091019202
公開日2010年2月10日 申請日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月3日
發(fā)明者鑫 李 申請人:嘉應(yīng)學(xué)院