專利名稱：由醇和/或醛氨化脫氫一步合成腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由醇和/或醛氨化脫氫一步合成腈的方法，屬于化工工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
腈類合成有多種方法。乙腈主要來源于丙烯氨氧化制丙烯腈的副產(chǎn)。中國專利(02819851.4)提出了通過不飽和有機(jī)化合物與氰化氫的反應(yīng)來制備腈類化合物。中國專利(96114461.0 )使用S03和胺的加合物為脫水劑，由酰胺脫水制腈。中國專利(200680022714.6)提出使N-垸基羧酰胺(RC0-NHR1)或羧酸的銨鹽(RC00_NH3R1+)消去反應(yīng)制備腈類。中國專利(200380107525.5)提出了將烯屬不飽和有機(jī)化合物氫氰化成含有至少一個腈官能團(tuán)的化合物的方法。肉桂腈是一種香料，文獻(xiàn)報道，肉桂醛需要用鹽酸羥胺和碳酸鈉先轉(zhuǎn)化為肉桂醛肟，再用磷酰氯脫水生成。
這些方法中，HCN和S03有毒，多數(shù)原料和脫水劑比較昂貴，脫水劑后處理困難，不如用醇或醛氨化脫氫一步合成腈簡便和低成本。
已有的由醇或醛為原料制腈技術(shù)中，只有用異丁醇氨化合成異丁腈(劉智凌等，精細(xì)化工中間體，2001， 1期，反應(yīng)溫度41(TC)和異丁醛氨化合成異丁腈(施百先等，石油化工，1985， 12期，反應(yīng)溫度450-475°C)的報道，使用的是以Zn0為脫氫主組分(簡稱"鋅基")的催化劑。專利中僅有本申請人申請的由乙醇氨化合成乙腈的以銅為脫氫主組分催化劑(專利號CN92100589. x，反應(yīng)溫度300°C ))。
ZnO對醇脫氫為醛，以及反應(yīng)中間物亞胺脫氫為腈活性較低，需要400'C以上的高溫才有足夠高的活性。然而，高溫反應(yīng)有以下嚴(yán)重缺點(diǎn)
1、 酸在高溫下容易發(fā)生羥醛縮合而結(jié)焦，使催化劑失活，嚴(yán)重時會堵塞反應(yīng)器。
2、 腈在高溫下容易與反應(yīng)生成的水發(fā)生水合生成酰胺，再水合為酸銨，不僅降低選擇性，還容易堵塞管道。
工業(yè)試驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，"鋅基"催化劑只能用于不容易結(jié)焦的帶支鏈的異丁醇或醛合成異丁腈，不適合乙腈，丁腈和大部分腈的合成。
使用以金屬銅為脫氫主組分的催化劑，可以大幅度降低反應(yīng)溫度和提高脫氫活性。但銅的半融溫度低，在高溫，水蒸氣和氫氣的共同作用下，銅晶粒容易長大；導(dǎo)致活性下降。而且銅還會與氨氣反應(yīng)，生成沒有活性的物種或?qū)е裸~流失，工業(yè)應(yīng)用比較困難。.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種由醇和/或醛氨化脫氫一步合成腈的方法，使用以銅為脫氫主組分的《fc溫型催化劑，用醇或醛與氨氕反應(yīng)， 一步合成腈，并脫出氫氣，降低了反應(yīng)溫度，延長了催化劑壽命，使之能用于工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明提出的由醇和/或醛氨化脫氫一步合成腈的方法，包括以下步驟
(1) 將固體催化劑裝在管式反應(yīng)器中，固體催化劑的堆比重為1.2-1.3;
(2) 醇和/或醛以及氨氣從管式反應(yīng)器的上部進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，醇和/或醛的進(jìn)料流
量為0. l — 5公斤/公斤催化劑/小時，氨氣流量為1. 5 — 5公斤分子流量/醇和/或醛公斤分子流量，反應(yīng)壓力為0.1-0.2MPa，反應(yīng)溫度210-280。C;
(3) 從管式反應(yīng)器的下部引出反應(yīng)產(chǎn)物。上述方法中，醇為烷基醇和/或芳烷基醇。上述方法中，醛為烷基醛和/或芳垸基醛。
上述方法中，固體催化劑中各種金屬氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
Cu010-40%
ZnO10-40%
A120310-30%
Ce020-10%
La2030-10%
Ti020-10%
Zr020-10%
K200—5%。
本發(fā)明提出的由醇或醛氨化脫氫一步合成腈的方法，其優(yōu)點(diǎn)是通過改變"銅基"催
化劑的配方，使反應(yīng)溫度從原來的300'C以上降低到了 210-28(TC的低溫，并延長了催化劑壽命，使那些容易發(fā)生羥醛縮合而結(jié)焦的醇或醛也可以氨化脫氫合成腈。
本發(fā)明方法具有反應(yīng)和分離工藝簡單，原料和生產(chǎn)成本低，對環(huán)境無污染，生產(chǎn)安全，環(huán)境友好，原子經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。"原子經(jīng)濟(jì)性"是指從原子利用率而不是從價格的角度來評價過程的經(jīng)濟(jì)性。如果反應(yīng)物中的所有原子大多轉(zhuǎn)到有用的產(chǎn)物中，而不是變成了廢物，造成環(huán)境問題，表明原子經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)。 一些精細(xì)化工產(chǎn)品雖然經(jīng)濟(jì)價值很高，生產(chǎn)能賺錢，經(jīng)濟(jì)上是好的。但如果生產(chǎn)1噸要產(chǎn)生10噸要處理的廢物，原子經(jīng)濟(jì)性是很差的，會造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。而本發(fā)明方法的反應(yīng)只副產(chǎn)氫氣和水，因此是原子經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)。而且，在反應(yīng)過程中，只要改變原料和反應(yīng)條件，即可以得到不同產(chǎn)品，以適應(yīng)市場需求。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提出的由醇和/或醛氨化脫氫一步合成腈的方法，包括以下步驟(.1.)將屈體催化劑裝在管式反應(yīng)器中，固體催化劑的堆比重為1.2-1.3;..(2)醇和/或醛以及氨氣從管式反應(yīng)器的上部進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，醇和/或醛的進(jìn)料流量為0. l—5公斤/公斤催化劑/小時，氨氣流量為1. 5—5公斤分子流量/醇和/或醛公斤分子流量，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 2MPa，反應(yīng)溫度'2i0-280'O;(3)從管式反應(yīng)器的下部引出反應(yīng)產(chǎn)物。上述方法中，醇為垸基醇和/或芳烷基醇。上述方法中，醛為烷基醛和/或芳烷基醛。上述方法中，固體催化劑中各種金屬氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:
Cu010-40%
ZnO10-40%
A120310-30%
Ce020-10%
La2030-10%
Ti020-10%
Zr020-10%
K200—5%。
本發(fā)明提出的由醇或醛氨化脫氫一步合成腈的方法，其中
以醇為原料的反應(yīng)式為
RCH20H + NH3 = RCN + H20 + 2H2醛是該反應(yīng)的中間物，因此也可以使用酸為原料。以醛為原料時，脫氫量減少一半。反應(yīng)式為
RCH0+ NH3 = RCN + H20 + H2上述反應(yīng)中的R為烷基和芳烷基。
本發(fā)明提出的由醇或酸氨化脫氫一步合成腈的方法，為常壓固定床氣固反應(yīng)。固體催化劑裝在管式反應(yīng)器內(nèi)部，堆比重為1.3。原料醇(和/或醛)用泵泵入，氨氣由液氨罐上部引出，與醇(和/或醛)混合，預(yù)熱到反應(yīng)溫度后，從反應(yīng)器上部進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器下部引出，與原料換熱后，水冷至室溫，然后進(jìn)入氣液分離器。反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣和未反應(yīng)的氨氣從分離器上部排出，液體反應(yīng)產(chǎn)物從下部出料，進(jìn)入分離工段分離，得到產(chǎn)品。
本發(fā)明方法的反應(yīng)為連續(xù)流動型。工藝參數(shù)中，原料醇(和/或醛)流量以空速表示，范圍為O. 1-5 h—1 (公斤原料/公斤催化劑/小時)。氨氣流量以氨醇比(氨氣公斤分子流量/醇(和/或醛)公斤分子流量)表示，范圍為1.5-5。反應(yīng)壓力為常壓(0. 1-0.2MPa)，反應(yīng)溫度210-26(TC。
本發(fā)明反應(yīng)所用的催化劑由多種金屬氧化物組成，其中的氧化銅(CuO)在反應(yīng)前要用氫氣還原成金屬銅使用。
以下介紹本發(fā)明方法的實(shí)施例:
實(shí)施例l:乙醇氨化合成乙腈
使用含Cu035呢，Zn038%， A12(U0%， Zr0210%， LaA7M的固體催化劑，以95%乙醇和氨氣為原料，在O. lMPa, 215°C，乙醇空速O. 15h-'，氨醇比為2，乙醇轉(zhuǎn)化率98. 5%，乙 腈選擇性95%。在260'C，乙醇空速0.5h—'，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時，乙醇轉(zhuǎn)化率保持99%， 乙腈選擇性95%以上。副產(chǎn)物主要為乙酰胺和丁烯腈。 實(shí)施例2:正丁醇氮化合成正丁腈
使用含Cu025。/。， Zn030%, Al20325%， Zr0210%， Ce025%， 1^2035%的固體催化劑，以正丁 醇和氨氣為原料，在O. 15MPa， 260°C,正丁醇空速lh—'，氨醇比為3，正丁醇轉(zhuǎn)化率75%， 正丁腈選擇性90%。
實(shí)施例3:異丁醇氨化合成異丁腈
使用含Cu020%， Zn035%， Al20320%， TiO210%， Zr025%， CeCU(m的固體催化劑，以異丁 醇和氨氣為原料，在O. 15MPa, 280°C,異丁醇空速2h—'，氨醇比為3,異丁醇轉(zhuǎn)化率90%， 異丁腈選擇性95%。
實(shí)施例4:異丁醛氨化合成異丁腈
使用含Cu010M， Zn040%, Al20322%， Ti028%， Ce028%， LaA腦，1(202%的固體催化劑, 以異丁醛和氨氣為原料，在0.2MPa， 260°C，異丁醛空速3h—'，氨醇比為3，異丁醛轉(zhuǎn)化 率95%，異丁腈選擇性95%，有少量異丁醇生成。
實(shí)施例5:異丁醇和異丁醛氨化合成異丁腈
使用含"015%， Zn045%, Al20320%， Ti028%， Zr025%， Ce027%， La2038%， 1(202%的固體 催化劑，以異丁醇和異丁醛(重量比1:1的混合物)以及氨氣為原料，在0. 15MPa， 26(TC， 異丁醇和異丁醛空速3h—、氨醇比為3，異丁醇和異丁酸轉(zhuǎn)化率92%，異丁腈選擇性95%。
實(shí)施例6:肉桂醛氨化合成肉桂腈
使用實(shí)施例4催化劑，以肉桂醛和氨氣為原料，在0. lMPa， 250'C，肉桂醛空速1. 5h—'， 氨醇比為3，肉桂醛轉(zhuǎn)化率90%,肉桂腈選擇性80%以上。肉桂醛高溫下容易結(jié)焦，需要 引入丙酮溶劑稀釋，以防止結(jié)焦。丙酮流量為丙酮/肉桂醛=5 (分子比)。
權(quán)利要求
1、一種由醇和/或醛氨化脫氫一步合成腈的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將固體催化劑裝在管式反應(yīng)器中，固體催化劑的堆比重為1.2-1.3；(2)醇和/或醛以及氨氣從管式反應(yīng)器的上部進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，醇和/或醛的進(jìn)料流量為0.1-5公斤/公斤催化劑/小時，氨氣流量以氨醇比表示，為1.5-5公斤分子流量/醇和/或醛公斤分子流量，反應(yīng)壓力為0.1-0.2MPa，反應(yīng)溫度210-280℃；(3)從管式反應(yīng)器的下部引出反應(yīng)產(chǎn)物。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的醇為烷基醇和/或芳烷基醇。
3、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的醛為烷基醛和/或芳烷基酸。
4、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的固體催化劑中各種金屬氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為CuO 10-4C^ZnO 10-40%A1203 1 0- 30%Ce02 0-10%LaA 0-10%Ti02 0-10%Zr02 0-10%K20 0—5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由醇和/或醛氨化脫氫一步合成腈的方法，屬于化工工藝技術(shù)領(lǐng)域。本方法首先將固體催化劑裝在管式反應(yīng)器中，醇和/或醛以及氨氣從管式反應(yīng)器的上部進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。從管式反應(yīng)器的下部引出反應(yīng)產(chǎn)物。其中固體催化劑中包含CuO、ZnO、Al₂O₃、CeO₂、La₂O₃、TiO₂、ZrO₂和K₂O等金屬氧化物。本發(fā)明方法具有反應(yīng)和分離工藝簡單，原料和生產(chǎn)成本低，對環(huán)境無污染，生產(chǎn)安全，環(huán)境友好，原子經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。在反應(yīng)過程中，只要改變原料和反應(yīng)條件，即可以得到不同產(chǎn)品，以適應(yīng)市場需求。
文檔編號B01J23/76GK101602691SQ200910089299
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日
發(fā)明者軍 馮, 吳曉暉, 濤 溫, 潘偉雄 申請人:北京智博凱源科技有限公司