專利名稱：：醇類脫氫制備醛、酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種醛、酮的制備方法，特別是烷基或環(huán)烷基的伯醇、仲醇脫氫制備相同碳原子數(shù)的醛、酮的工藝方法。利用烷基和環(huán)烷基的伯醇和仲醇脫氫，是制備醛和酮的一種主要方法。大部分的工藝過程采取以銅基催化劑的氣相脫氫法，進(jìn)料醇以氣相與催化劑接觸，在200～450℃、0．05～0．3MPa條件下脫氫，制得相應(yīng)得醛或酮。同其它反應(yīng)過程一樣，反應(yīng)工藝和催化劑的改進(jìn)大多圍繞提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品的選擇性和催化劑的使用壽命等方面。本反應(yīng)采用的催化劑有黃銅合金、氧化鋅、還原銅、貴金屬鈀、鉑、銠等。早期多采用黃銅合金和氧化鋅催化劑，這兩種催化劑要求的反應(yīng)溫度高，在400℃以上，反應(yīng)的選擇性低，催化劑積炭失活速率快。貴金屬鈀、鉑等作為催化劑需要載體，載體的存在會(huì)導(dǎo)致選擇性的降低，而且其價(jià)格昂貴時(shí)期缺點(diǎn)。目前在工業(yè)上普遍應(yīng)用的為還原銅催化劑，該催化劑以還原態(tài)的銅為主要活性成分，為了提高其活性、選擇性和使用壽命，常常加入氧化鋅、氧化鎂、氧化鉻、堿金屬及堿土金屬氧化物改性，或者負(fù)載在氧化鋁、氧化硅等載體上。該催化劑要求的反應(yīng)溫度低，在200～300℃之間，催化劑的時(shí)空產(chǎn)率高，催化劑的活性和選擇性通過改性可以達(dá)到較高水平，是目前工業(yè)上醇脫氫使用的主要催化劑。在醇脫氫方面的大多數(shù)文獻(xiàn)都圍繞該種催化劑的改進(jìn)上。如英國(guó)專利1，500，884介紹，將極度粉化的硅酸粉末，加入Cu、Cr、Mg的氫氧化物沉淀中，混合均勻后，壓片成型后獲得成品催化劑。該催化劑用于仲丁醇的脫氫，260℃、常壓條件下，轉(zhuǎn)化率為85％，甲乙酮選擇性為95％。其轉(zhuǎn)化率和選擇性特別是轉(zhuǎn)化率均可以進(jìn)一步提高。美國(guó)專利4453015，將Cu、Zn、Cr浸于大孔的α-Al2O3上作為醇脫氫催化劑，用于仲丁醇脫氫，反應(yīng)溫度380℃，在仲丁醇進(jìn)料空速6h-1條件下，仲丁醇轉(zhuǎn)化率93．4％，甲乙酮選擇性為93．6％。該專利缺點(diǎn)為反應(yīng)溫度過高。還有專利介紹采用更高活性的鈀、鐒等貴金屬載于α-Al2O3上作為醇脫氫催化劑，如美國(guó)專利3981923介紹，采用0．25％的Pt／α-Al2O3為催化劑，用于仲丁醇脫氫，在358℃、進(jìn)料仲丁醇空速4．0h-1條件下，仲丁醇轉(zhuǎn)化率93．3％，甲乙酮選擇性為96％，但其操作溫度高，在運(yùn)轉(zhuǎn)300小時(shí)后，維持轉(zhuǎn)化率不變，溫度提高了10℃，進(jìn)料空速降低一倍，說明催化劑積炭很快、壽命短，而且催化劑的價(jià)格也高。以上的專利，通過改進(jìn)催化劑的組成和制備，用于醇的脫氫以提高醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性，或者提高催化劑的使用壽命。另外有專利文獻(xiàn)介紹通過在進(jìn)料中與醇類混合進(jìn)入第二組分來主要提高反應(yīng)的選擇性；并可減少催化劑的積炭來增加催化劑的使用壽命。專利BP1，444，484(3)介紹，在Cu-MgO-Cr2O3／SiO2催化劑上，通過在醇原料中添加水或向反應(yīng)器中通入氮?dú)鈦頊p少產(chǎn)物中重組分化合物的含量。如在異丙醇脫氫時(shí)，在260℃、進(jìn)料異丙醇體積空速0．5h-1條件下，脫氫產(chǎn)物中含76％的丙酮，6％異丙醇和18％的以甲基異丁基酮為主的重組分；在異丙醇原料中加5％(v／v)的水，并同時(shí)通入與異丙醇體積比為266／1的氮?dú)?，則生成物中丙酮含量增加到96％，而重組分減少至4％，產(chǎn)物中異丙醇含量不變。對(duì)于仲丁醇的脫氫，在260℃、空速0．5h-1條件下，用純仲丁醇和含水10％的仲丁醇試驗(yàn)，則產(chǎn)物中甲乙酮含量由90％增加至95％，重組分由5％減少至幾乎沒有。添加水和氮后，不影響醇的轉(zhuǎn)化率，并且可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。又據(jù)專利BP1，565，516，采用ZnO／沸石催化劑，在反應(yīng)器進(jìn)醇之前，先用一定量水在反應(yīng)溫度下對(duì)催化劑處理一段時(shí)間，這樣在反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的氫氣中CO含量減少至20ppm以下，或在原料中加入30％的水，同樣可以減少產(chǎn)生氫氣中的CO含量，目的在于產(chǎn)生的氫氣可以用于加氫反應(yīng)中，因?yàn)镃O是多數(shù)加氫催化劑的毒物，必須除掉。實(shí)例介紹，在450℃時(shí)通入水對(duì)該催化劑處理12小時(shí)后，在439℃，進(jìn)入含水0．06％的仲丁醇，進(jìn)行脫氫，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為93％，未提甲乙酮的選擇性，產(chǎn)生的氫氣中未檢測(cè)出CO。但是由于進(jìn)料中加入氮?dú)鈺?huì)增加原料的成本，并使脫氫生成的氫氣不易利用；而在原料中加入水分，加入的量又較多，使產(chǎn)品的分離變得困難，特別是某些產(chǎn)品易與水形成共沸物。并且加入大量的水或氮?dú)鈺?huì)降低反應(yīng)器的處理能力。本發(fā)明的目的在于提供一種提高目的產(chǎn)品選擇性，并且簡(jiǎn)便易行、生產(chǎn)成本低、所得氫氣純度高、產(chǎn)品易分離的由醇脫氫制備相應(yīng)醛、酮的工藝方法。醇類脫氫除生成相應(yīng)的醛、酮之外，其主要的副反應(yīng)為醇脫水生成烯烴；脫氫生成的醛或酮進(jìn)一步縮合生成更高一級(jí)的醛、酮，如兩分子丙酮縮合生成甲基異丁基酮，兩分子丁酮縮合生成甲基庚酮以及在催化劑表面上形成積炭的副反應(yīng)等。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)料醇中加入極少量的有機(jī)胺類化合物，可以增加醇脫氫制備醛、酮的選擇性；加入的胺類的量極少，可以不改變后續(xù)產(chǎn)品的分離工藝，不會(huì)影響大多數(shù)用途的醛或酮產(chǎn)品的質(zhì)量。由于醇類脫氫反應(yīng)屬于氧化還原反應(yīng)，起催化作用的主要為金屬組分，催化劑中存在的酸活性中心易引起醇脫水，醛、酮縮合等副反應(yīng)，在進(jìn)料中加入堿性的有機(jī)胺化合物，抑制了催化劑上的酸性從而抑制了脫水、縮合等副反應(yīng)的發(fā)生，提高了催化劑的選擇性。本發(fā)明方法為在醇脫氫工藝條件下，原料醇以氣相方式與固體催化劑接觸發(fā)生脫氫反應(yīng)，同時(shí)向原料醇或反應(yīng)器中連續(xù)或間歇地加入堿性物質(zhì)。加入的堿性物質(zhì)可以選自有機(jī)胺類化合物，如可以是碳原子數(shù)在1～18之間的胺類，包括一元的和多元的胺類、可以是伯、仲、叔胺的任何一種，也可以是環(huán)狀或雜環(huán)的胺，也可以是芳香胺類，也可以是二種或二種以上的混合胺。由于本工藝方法利用的是添加物的堿性，因此具有堿性的胺類化合物或腈類化合物等都可以使用。加入的胺類或腈類物質(zhì)必須具備與反應(yīng)物混合均勻及來源簡(jiǎn)便、不減少催化劑活性、增加脫氫反應(yīng)選擇性效果顯著、加入的量要少、不增加生產(chǎn)成本和產(chǎn)物分離的負(fù)擔(dān)、不影響產(chǎn)品的質(zhì)量等特性。如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、丙胺、丁胺、苯胺、哌嗪、嗎啉、吡啶、乙腈等?？紤]到以上特性，本工藝方法加入的胺類以碳原子數(shù)為1～12之間的一元和多元的胺類為最佳。胺類化合物的加入量，根據(jù)所用的催化劑和要達(dá)到的選擇性值而定，同時(shí)要考慮最后產(chǎn)品的分離和指標(biāo)要求。加入的量一般為μg／g級(jí)。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于大多數(shù)的催化劑，只要加入10μg／g以上的胺類，就可觀察出選擇性的提高，超過100μg／g后，增加的效果就已非常明顯。一般加入的胺類的量在原料醇中含量為10μg／g2．0％，最佳為100～2000μg／g。胺類的加入方式采取直接加入原料醇中混合均勻，也可以采用另加管路直接進(jìn)入反應(yīng)器，試驗(yàn)中可以一直使用這種原料，從而保持較高的選擇性；也可以在反應(yīng)的初期進(jìn)入含胺原料，在選擇性升高后，停止進(jìn)含胺原料，改進(jìn)純凈的醇原料，此時(shí)反應(yīng)的選擇性仍然高于未采用含胺原料處理過的催化劑水平，待選擇性達(dá)不到要求時(shí)可以再加入胺類物質(zhì)以提高選擇性。本發(fā)明方法適用于烷基或環(huán)烷基的伯醇或仲醇脫氫制備相應(yīng)的醛、酮的反應(yīng)，包括碳原子數(shù)在1～18之間的飽和伯醇或仲醇。工業(yè)上用途比較廣泛的有乙醇脫氫制乙醛、異丙醇脫氫制丙酮、仲丁醇脫氫制甲乙酮、環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮、苯乙醇脫氫制苯乙酮、2-辛醇脫氫制辛酮、香料工業(yè)上高級(jí)的伯醇脫氫制備高級(jí)醛等。本發(fā)明方法適用于醇類脫氫反應(yīng)所用的催化劑包括ZnO、ZnO-CaO，還原態(tài)銅催化劑(其中含或不含過渡金屬、堿金屬或堿土金屬等氧化物中的一種或幾種，如氧化鋅、氧化鎂、氧化鉻等，同時(shí)含或不含氧化鋁、氧化硅、硅藻土、沸石或分子篩中一種或幾種為載體或粘接劑)，負(fù)載于載體上的鉑、鈀、銠等貴金屬催化劑等。對(duì)于氧化鋅系催化劑，如氧化鋅、氧化鋅-氧化鈣、氧化鋅-氧化鎂等催化劑，用于醇脫氫其所需的反應(yīng)溫度較高，在350～450℃之間，易于產(chǎn)生醇類的脫水反應(yīng)，催化劑上的積炭較快。在原料醇中加入胺類化合物后，可以同時(shí)抑制以上的副反應(yīng)。對(duì)于還原銅催化劑有兩種一是采用無(wú)載體和粘接劑的復(fù)合氧化物催化劑，如銅-氧化鋅、銅-氧化鉻、銅-氧化鉻-氧化鎂等，該種催化劑用于醇脫氫具有較高的活性和選擇性，但催化劑的比表面積和強(qiáng)度較差，在利用此種催化劑的醇脫氫反應(yīng)中，加入胺類化合物后，對(duì)于進(jìn)一步提高脫氫的選擇性仍有效果；另一種為采用載體或采用粘接劑壓片或擠條成型的還原銅催化劑，如將銅、鋅、鉻、鎂、鈣、錳、鐵等金屬氧化物負(fù)載于氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、沸石、分子篩等載體上，或用氧化鋁粉、硅溶膠等粘接劑將以上金屬氧化物成型，獲得的催化劑具有比表面積大、強(qiáng)度大、活性高的優(yōu)點(diǎn)，但脫氫的選擇性較差，此種催化劑上的醇脫氫反應(yīng)，在原料醇中加入胺類化合物，可以大大提高醛、酮的選擇性，所起的效果最佳。對(duì)于加有選擇性改進(jìn)劑的還原銅催化劑，如加入堿金屬或堿土金屬氧化物的催化劑。雖然脫氫的選擇性較高，在進(jìn)料中加入胺類后，仍然可以再提高其選擇性。對(duì)于負(fù)載于載體上的貴金屬催化劑，如鉑／氧化鋁、鈀／氧化鋁等，于負(fù)載于載體上的還原銅催化劑一樣，進(jìn)料中加入胺后，提高選擇性效果極佳。以上的催化劑皆可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員共知的共沉法、浸漬法制備。本發(fā)明方法的一種具體實(shí)施工藝過程為將定量的胺加入原料醇中混合均勻，配成原料。所用的脫氫催化劑裝填于一固定床管式反應(yīng)器中，原料預(yù)熱汽化并加熱至反應(yīng)溫度與催化劑接觸反應(yīng)，脫氫生成醛或酮與氫氣，冷卻分離出氫氣后的液體產(chǎn)物精餾分離獲得產(chǎn)品醛或酮。胺類化合物加入后，與醇原料混合后接觸脫氫催化劑后，大多數(shù)的胺類在催化劑作用下與醇原料或自身縮合成烷基取代的仲胺或叔胺，進(jìn)入后續(xù)分離過程后，由于其沸點(diǎn)較重，與重組分副產(chǎn)物一起排除，不需要增加分離設(shè)備，況且加入的量很少，為μg／g級(jí)，不會(huì)增加產(chǎn)品分離的負(fù)擔(dān)和影響產(chǎn)品的質(zhì)量。本發(fā)明方法適用于醇類的氣相脫氫。液相脫氫工藝如果采用上述催化劑也可以采用本發(fā)明方案。對(duì)于脫氫反應(yīng)的工藝條件無(wú)特殊的要求，一般要與所使用的催化劑相配合，加入極少量的胺類物質(zhì)不會(huì)改變催化劑的活性和反應(yīng)的條件。一般說來，對(duì)于不同類型的催化劑所需要的適宜反應(yīng)條件是不同的，一般來說反應(yīng)溫度為180～450℃；壓力為0．01～1．0MPa；進(jìn)料醇的液體體積空速為0．5h-1～10．0h-1，最佳操作條件要根據(jù)所使用的催化劑來確定。如氧化鋅系催化劑，溫度為350～450℃之間；還原銅催化劑在280～380℃之間，負(fù)載的貴金屬催化劑在180～400℃之間等。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方案和效果。定義如下概念原料醇的轉(zhuǎn)化率=(轉(zhuǎn)化掉的原料醇量／進(jìn)料總的原料醇量)×100％生成醛或酮的選擇性=(生成醛或酮的原料醇量／轉(zhuǎn)化掉的原料醇量)×100％實(shí)施例1一種醇脫氫催化劑由氧化銅45％、氧化鋅35％、氧化鋁20％組成，將以上催化劑100ml裝填于內(nèi)徑15mm的管式反應(yīng)器中。采用氮?dú)浠旌蠚庠?00℃對(duì)催化劑還原后，進(jìn)入仲丁醇蒸氣與之接觸進(jìn)行脫氫制甲乙酮的反應(yīng)，在溫度260℃，仲丁醇進(jìn)料的液時(shí)體積空速4．0h-1，常壓下反應(yīng)，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為90．2％，甲乙酮的選擇性為87％，主要的副產(chǎn)物為5-甲基-2-庚酮，其選擇性約為12％。在原料仲丁醇中摻入100～10000μg／g的乙二胺，反應(yīng)條件及后分離條件勻不變，結(jié)果如下表。不同乙二胺含量的仲丁醇原料的脫氫結(jié)果<tablesid="table1"num="001"><table>仲丁醇中乙二胺含量，μg／g仲丁醇的轉(zhuǎn)化率，％甲乙酮的選擇性，％產(chǎn)品甲乙酮中胺含量，μg／g090．287．0010090．188．5850090．093．735100089．896．572200089．797．51201000089．598．6300</table></tables>實(shí)施例2一種脫氫催化劑由氧化銅55％，氧化鋅45％組成，將該催化劑100ml裝填于15mm內(nèi)徑的管式反應(yīng)器中，200℃用氮?dú)浠旌蠚鈱?duì)其還原后，進(jìn)入純異丙醇蒸氣與之接觸脫氫制備丙酮。在240℃、異丙醇進(jìn)料空速4．0h-1、常壓條件下反應(yīng)，異丙醇轉(zhuǎn)化率為88．3％，生成丙酮的選擇性為93．4％，副產(chǎn)甲基異丁基酮的選擇性為6．0％左右。在進(jìn)料異丙醇中摻入500μg／g的苯胺，同樣條件下，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率不變，生成丙酮的選擇性提高至95．6％。實(shí)施例3一種醇脫氫催化劑由氧化銅44％、氧化鋅34％、氧化鋁20．5％、氧化鉀1．5％組成，將以上催化劑100ml裝填于內(nèi)徑15mm的管式反應(yīng)器中。采用氮?dú)浠旌蠚庠?00℃對(duì)催化劑還原后，進(jìn)入仲丁醇蒸氣與之接觸進(jìn)行脫氫制甲乙酮的反應(yīng)，在溫度260℃，仲丁醇進(jìn)料的液時(shí)體積空速4．0h-1，常壓下反應(yīng)，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率為90．2％，甲乙酮的選擇性95．8％，主要的副產(chǎn)物為5-甲基-2-庚酮。在原料仲丁醇中摻入300μg／g的吡啶，同樣條件下脫氫，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率不變，生成甲乙酮的選擇性升至99．1％；在進(jìn)入含吡啶300ppm的仲丁醇原料200小時(shí)后，換進(jìn)純凈的仲丁醇原料，同樣條件下脫氫，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率不變，甲乙酮的選擇性為97．5％，高于未用含胺原料處理過的催化劑脫氫反應(yīng)的結(jié)果。實(shí)施例4一種脫氫催化劑由氧化鋅和氧化鈣組成，將該催化劑100ml裝填于內(nèi)徑15mm的管式反應(yīng)器中。進(jìn)入環(huán)己醇蒸氣與之接觸進(jìn)行脫氫制環(huán)己酮的反應(yīng)，在溫度380℃，環(huán)己醇醇進(jìn)料的液時(shí)體積空速2．0h-1，常壓下反應(yīng)，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為78．2％，環(huán)己酮的選擇性為96．5％。在原料環(huán)己醇中摻入500μg／g的環(huán)己基胺，同樣條件下脫氫，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率基本不變，生成環(huán)己酮的選擇性提高至98．5％。實(shí)施例5一種脫氫催化劑由0．3％的鈀負(fù)載于α-氧化鋁制得，將該催化劑100ml裝填于內(nèi)徑15mm的管式反應(yīng)器中。催化劑80℃用氫氣還原后，進(jìn)入乙醇蒸氣與之接觸進(jìn)行脫氫制備乙醛的反應(yīng)，在溫度350℃，乙醇進(jìn)料的液時(shí)體積空速1．0h-1，常壓下反應(yīng)，乙醇的轉(zhuǎn)化率為56．0％，生成乙醛的選擇性為88．5％。在原料乙醇中摻入500μg／g的嗎啉，同樣條件下脫氫，乙醇的轉(zhuǎn)化率基本不變，生成乙醛的選擇性提高至95．5％。實(shí)施例6一種醇脫氫催化劑由氧化銅45、氧化鉻35％、二氧化硅20％組成，將以上催化劑100ml裝填于內(nèi)徑15mm的管式反應(yīng)器中。采用氮?dú)浠旌蠚庠?00℃對(duì)催化劑還原后，進(jìn)入2-辛醇蒸氣與之接觸進(jìn)行脫氫制2-辛酮的反應(yīng)，在溫度260℃，2-辛醇進(jìn)料的液時(shí)體積空速2．0h-1，常壓下反應(yīng)，2-辛醇的轉(zhuǎn)化率為94．2％，2-辛酮的選擇性96．8％。在原料2-辛醇中摻入500μg／g的正丁胺，同樣條件下脫氫，2-辛醇的轉(zhuǎn)化率不變，生成2-辛酮的選擇性升至99．8％。實(shí)施例7一種醇脫氫催化劑由氧化銅40％、氧化鉻32％、氧化鎂8％、硅藻土20％組成，將以上催化劑100ml裝填于內(nèi)徑15mm的管式反應(yīng)器中。采用氮?dú)浠旌蠚庠?00℃對(duì)催化劑還原后，進(jìn)入正丁醇蒸氣與之接觸進(jìn)行脫氫制正葵醛的反應(yīng)，在溫度260℃，正丁醇進(jìn)料的液時(shí)體積空速4．0h-1，常壓下反應(yīng)，正丁醇的轉(zhuǎn)化率為90．2％，正丁醛的選擇性93．8％。在原料正丁醇中摻入500μg／g的乙腈，同樣條件下脫氫，正丁醇的轉(zhuǎn)化率不變，生成正丁醛的選擇性升至幾乎98．2％。實(shí)施例8一種醇脫氫催化劑由氧化銅40％、氧化鉻32％、氧化鎂8％、氧化鋁20％組成，將以上催化劑100ml裝填于內(nèi)徑15mm的管式反應(yīng)器中。采用氮?dú)浠旌蠚庠?00℃對(duì)催化劑還原后，進(jìn)入正葵醇蒸氣與之接觸進(jìn)行脫氫制正葵醛的反應(yīng)，在溫度280℃，正葵醇進(jìn)料的液時(shí)體積空速1．0h-1，常壓下反應(yīng)，正葵醇的轉(zhuǎn)化率為90．2％，正葵醛的選擇性98．8％。在原料正葵醇中摻入200μg／g的辛基胺和300μg／g的己二胺，同樣條件下脫氫，正葵醇的轉(zhuǎn)化率不變，生成正葵醛的選擇性升至幾乎100％。通過以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明方法適用于各種類型的醇脫氫制備相應(yīng)醛和酮的催化劑，在不影響催化劑活性和產(chǎn)品質(zhì)量的情況下，可以大大提高目的產(chǎn)品的選擇性，特別是對(duì)于由無(wú)機(jī)載體負(fù)載或由無(wú)機(jī)粘接劑成型的催化劑更為有效。與其它方法相比，生產(chǎn)成本低，不影響裝置處理能力，不增加產(chǎn)品分離難度。權(quán)利要求1.一種醇類脫氫制備相同碳原子數(shù)醛或酮的方法，包括在醇脫氫工藝條件下，原料醇以氣相方式與固體催化劑接觸發(fā)生脫氫反應(yīng)，其特征在于向原料或反應(yīng)器中連續(xù)或間歇地加入堿性物質(zhì)。2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)為有機(jī)胺化合物或腈類化合物。3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)以重量計(jì)占原料的10μg／g～2％。4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)在反應(yīng)混合物中的濃度為100～2000μg／g。5.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的有機(jī)胺化合物選自碳原子數(shù)為1～12之間的一元胺或多元胺化合物。6.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的有機(jī)胺化合物選自脂肪胺、環(huán)脂胺、芳胺或雜環(huán)胺。7.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的有機(jī)胺化合物選自甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、丙胺、丁胺、苯胺、哌嗪、嗎啉或吡啶中的一種或幾種，所述的腈類化合物選自乙腈。8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的醇類為碳原子數(shù)1～18之間的烷基或環(huán)烷基的伯醇或仲醇。9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的固體催化劑選自氧化鋅系催化劑、還原銅催化劑或貴金屬催化劑。10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述的還原銅催化劑以還原態(tài)銅為主要成分，含過渡金屬、堿金屬或堿土金屬氧化物中的一種或幾種為助催化成分。11.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述的還原銅催化劑中含有氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、沸石或分子篩中一種或幾種為載體或作為粘接劑。12.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述的貴金屬催化劑負(fù)載于載體上的鉑、鈀或鐒的催化劑。13.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180～450℃；壓力0．01～1．0MPa；進(jìn)料醇的液體體積空速為0．5h-1～10．0h-1。全文摘要一種醇類脫氫制備醛、酮的工藝方法,在以固體金屬氧化物為催化劑的氣相脫氫過程中,在原料醇中加入100～2000ug/g的有機(jī)胺類化合物,可以大大提高目的產(chǎn)品醛、酮的選擇性,同時(shí)不影響催化劑的活性及產(chǎn)品質(zhì)量。特別對(duì)于由無(wú)機(jī)載體負(fù)載或由無(wú)機(jī)粘接劑成型的催化劑,目的產(chǎn)品選擇性提高的效果更明顯。文檔編號(hào)C07C45/29GK1289752SQ9911327公開日2001年4月4日申請(qǐng)日期1999年9月29日優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日發(fā)明者馬友山,蘇杰,王春梅,商震申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司,中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院