專利名稱：甲醇直接脫氫制取無(wú)水甲醛的負(fù)載銅催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，催化劑由活性組分銅和載體二氧化鈦組成，用于甲醇直接脫氫制取無(wú)水甲醛的新型負(fù)載型銅催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)對(duì)無(wú)水甲醛的需求量日益增加。無(wú)水甲醛是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)聚甲醛、酚醛樹(shù)脂、烏洛托品等化工產(chǎn)品。此外，在合成高分子材料、高級(jí)香料、新型藥物中間體和染料等方面也得到了廣泛應(yīng)用。制備甲醛的催化劑，目前工業(yè)上主要采用鐵鉬氧化物催化劑或者銀催化劑，通過(guò)甲醇氧化脫氫得到甲醛，所制備的甲醛中含有大量的水，采用減壓蒸餾或溶劑共沸的方法提純甲醛的過(guò)程中，由于甲醛和水很容易形成共沸物，導(dǎo)致分離和提純甲醛的難度增加。因此，通過(guò)這種方法制備無(wú)水甲醛，不僅需要巨大的投資費(fèi)用，導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高，而且脫水的效果也不理想。從經(jīng)濟(jì)效益和工藝過(guò)程考慮，一種新型的高活性和高選擇性的生產(chǎn)無(wú)水甲醛的催化劑的大量制備和廣泛應(yīng)用，顯得尤為重要，所以開(kāi)發(fā)新型高效的由甲醇直接脫氫制取無(wú)水甲醛的催化劑已經(jīng)迫在眉睫。直接脫氫制取無(wú)水甲醛的方法不僅排除了氧化法的各種缺陷，而且還具有很多優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)物中沒(méi)有水生成，極大地減少了用于精餾甲醛水溶液的設(shè)備投資和操作費(fèi)用；副產(chǎn)物氫氣純度高，并且氫氣容易從反應(yīng)體系中分離出來(lái)；不會(huì)出現(xiàn)甲醇氧化生成甲酸腐蝕設(shè)備的問(wèn)題。在由甲醇直接脫氫制取無(wú)水甲醛所采用的催化劑當(dāng)中，如碳酸鈉催化劑，負(fù)載銀催化劑，氧化鋅_氧化硅催化劑，Na2B4O7催化劑等。這些催化劑的活性較低，所需的反應(yīng)溫度高，通常需要600°C以上的反應(yīng)溫度才有可觀的產(chǎn)率，由于催化的選擇性較低以及催化劑價(jià)格昂貴等問(wèn)題限制了它們的工業(yè)化應(yīng)用，因此如果催化劑能夠在保證較高的無(wú)水甲醛產(chǎn)率和選擇性的前提下明顯降低反應(yīng)溫度，并且催化劑的價(jià)格便宜，這將極大地促進(jìn)了甲醇制無(wú)水甲醛的工業(yè)化進(jìn)程，帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益，而且對(duì)甲醇制取無(wú)水甲醛的理論研究也起到了積極地推動(dòng)作用。本發(fā)明提出的由甲醇直接脫氫制備無(wú)水甲醛的銅_二氧化鈦催化齊U，活性和選擇性很高，在反應(yīng)壓力為0. IMpa時(shí)，較低溫度(450°C)下，甲醇的轉(zhuǎn)化率超過(guò) 98%，而且甲醛的選擇性達(dá)到100%。催化劑制備簡(jiǎn)單，成本低廉，適合于由甲醇制備無(wú)水甲醛的工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種具有較高活性和選擇性，并且能夠抗燒結(jié)的用于甲醇直接脫氫制備無(wú)水甲醛的新型負(fù)載型銅催化劑及其制備方法。這種催化劑在較低溫度下具有很高的甲醛產(chǎn)率和選擇性，制備簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，適合于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明提出的用于甲醇直接脫氫制無(wú)水甲醛的負(fù)載型銅催化劑，由活性組分銅和載體二氧化鈦組成，其中載體中的鈦源來(lái)自含鈦的有機(jī)化合物，活性組分銅相對(duì)于載體二氧化鈦的重量比為0. 1 5%。銅主要以+2價(jià)態(tài)形式存在，并存在少量的低價(jià)態(tài)銅，催化劑為銅_ 二氧化鈦催化劑。本發(fā)明提出了上述負(fù)載銅催化劑的制備方法，通過(guò)溶膠_凝膠法制備載體二氧化鈦，然后將載體浸漬于一定濃度的可溶性銅鹽水溶液中，通過(guò)靜置、烘干、煅燒和過(guò)篩還原等步驟得到催化劑。主要包括載體的制備和負(fù)載催化劑的制備兩個(gè)過(guò)程，以下是具體的催化劑制備過(guò)程以及相關(guān)的限制條件
載體二氧化鈦的制備
(1)將有機(jī)溶劑置于燒杯中，在恒溫裝置下維持一定溫度，一般為60 80°C。然后在攪拌下往溶劑中緩慢滴加含鈦有機(jī)化合物，攪拌30 120分鐘使成膠體?？刂坪佊袡C(jī)化合物與溶劑的體積比為1:1 1:3。(2)在步驟(1)的膠體中加入濃鹽酸1 4mL攪拌均勻。在適當(dāng)溫度下靜置老化 5 24小時(shí)，可選老化溫度為20 70°C。(3)將步驟(2)老化后的膠體置于烘箱中80 120°C烘干，在程序控溫條件下， 450 500°C煅燒4 8小時(shí)。用去離子水洗滌至無(wú)雜質(zhì)離子烘干得到載體二氧化鈦。在上述制備二氧化鈦載體的方法中，含鈦有機(jī)化合物需要在恒溫和攪拌下緩慢滴加到有機(jī)溶劑中，可選的含鈦有機(jī)化合物有鈦酸四乙酯，鈦酸異丙酯，鈦酸正丁酯等。有機(jī)溶劑可選甲醇，乙醇，丙醇或丙酮等。恒溫裝置可采取水浴加熱或電熱套加熱，攪拌可采取電磁攪拌或機(jī)械攪拌。煅燒氣氛一般為空氣、氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣。煅燒設(shè)備可采用馬弗爐、箱式爐或管式爐等。負(fù)載催化劑的制備
(1)將銅的前驅(qū)體配成0. 1 5mol/L的水溶液，按照上述銅組分的含量，將載體二氧化鈦浸漬入銅的前軀體溶液中，靜置12 36小時(shí)。(2)烘箱中80 120°C烘干，程序控溫下450 500°C煅燒4 8小時(shí)。(2)將步驟(2)煅燒后的固體研磨過(guò)篩至50 70目。在還原性氣氛下，250 500°C還原3 5小時(shí)，得到銅-二氧化鈦催化劑。在上述制備負(fù)載銅催化劑的方法中，浸漬過(guò)程中所使用的銅的前軀體可以是乙酸銅，硝酸銅，氯化銅，硫酸銅等。還原氣體中H2與其他惰性氣體的體積比為1:9 1:5， 還原可在管式爐或有控溫爐的石英管中進(jìn)行。


圖1為銅-二氧化鈦催化劑的制備流程圖。圖2為所制備的載體二氧化鈦的XRD圖譜。圖3為所制備的銅_ 二氧化鈦催化劑的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在維持60°C水浴加熱和電磁攪拌下，向一定量無(wú)水乙醇中緩慢滴加 IOmL鈦酸正丁酯形成淡黃色膠體，攪拌30分鐘后，再滴加2mL濃鹽酸并攪拌均勻。將膠體在25°C下靜置老化24小時(shí)后，置于烘箱中100°C烘干。研磨烘干后的固體成粉末，在箱式爐中空氣氣氛中500°C煅燒4個(gè)小時(shí)。用去離子水洗滌煅燒后的粉末至無(wú)氯離子(硝酸銀溶液檢驗(yàn))，80°C烘箱中烘干得到的載體二氧化鈦。載體的X射線衍射分析的譜圖如圖2所示， 表明其晶相為銳鈦礦型二氧化鈦。按照銅組分的含量，將制得的二氧化鈦浸漬入0. 5mol/L 的乙酸銅水溶液中，靜置24小時(shí)，經(jīng)80°C烘箱中烘干后，于箱式爐空氣氣氛中500°C煅燒處理5小時(shí)。得到的固體粉末過(guò)篩(50 70目)，裝入內(nèi)徑為6mm的石英反應(yīng)管中。通過(guò)加熱爐升溫至350°C下，向裝有固體顆粒的石英管中通入體積比為1:9的氏/隊(duì)混合氣，維持 3小時(shí)，可得銅含量0. 98%的Cu/Ti02催化劑。制備的銅-二氧化鈦催化劑的X射線衍射分析的譜圖如圖3所示，表明負(fù)載銅后載體仍為銳鈦礦型二氧化鈦，由于銅的含量低于X射線衍射分析的檢測(cè)限而沒(méi)有出現(xiàn)相應(yīng)的銅的衍射峰。實(shí)施例2 在維持70°C水浴加熱和電磁攪拌下，向一定量無(wú)水丙酮中緩慢滴加 15mL鈦酸四乙酯形成淡黃色膠體，攪拌60分鐘后，再滴加ImL濃鹽酸攪拌均勻。將膠體在 60°C下靜置老化20小時(shí)后，置于烘箱中90°C烘干。研磨烘干后的固體成粉末，在箱式爐中空氣氣氛中450°C煅燒5個(gè)小時(shí)。用去離子水洗滌煅燒后的粉末至無(wú)氯離子(硝酸銀溶液檢驗(yàn)) ，90 0C烘箱中烘干得到的載體二氧化鈦。載體的X射線衍射分析表明，其晶相為銳鈦礦型二氧化鈦。按照銅組分的含量，將制得的二氧化鈦浸漬入lmol/L的乙酸銅水溶液，靜置 20小時(shí)。90°C烘箱中烘干后，置于箱式爐空氣氣氛中450°C煅燒5小時(shí)。得到的固體粉末過(guò)篩(50 70目)后裝入內(nèi)徑為6mm的石英反應(yīng)管中。通過(guò)加熱爐升溫至400°C下，向裝有固體顆粒的石英管中通入體積比為1:7的吐/隊(duì)混合氣，維持4小時(shí)，可得銅含量1. 5%的 Cu/Ti02催化劑。制備的銅-二氧化鈦催化劑的X射線衍射分析表明，負(fù)載銅后載體仍為銳鈦礦型二氧化鈦，由于銅的含量低于X射線衍射分析的檢測(cè)限而沒(méi)有出現(xiàn)相應(yīng)的銅的峰。實(shí)施例3 在維持6°C水浴加熱和電磁攪拌下，向一定量無(wú)水丙酮中緩慢滴加15mL 鈦酸四乙酯形成淡黃色膠體，攪拌60分鐘后，再滴加2L濃鹽酸攪拌均勻。將膠體在60。C下靜置老化20小時(shí)后，置于烘箱中90°C烘干。研磨烘干后的固體成粉末，在箱式爐中空氣氣氛中400°C煅燒5個(gè)小時(shí)。用去離子水洗滌煅燒后的粉末至無(wú)氯離子(硝酸銀溶液檢驗(yàn))， 90 0C烘箱中烘干得到的載體二氧化鈦。載體的X射線衍射分析表明，其晶相為銳鈦礦型二氧化鈦。按照銅組分的含量，將制得的二氧化鈦浸漬入lmol/L的乙酸銅水溶液，靜置20小時(shí)。90°C烘箱中烘干后，置于箱式爐空氣氣氛中450°C煅燒5小時(shí)。得到的固體粉末過(guò)篩 (50 70目)后裝入內(nèi)徑為6mm的石英反應(yīng)管中。通過(guò)加熱爐升溫至400°C下，向裝有固體顆粒的石英管中通入體積比為1:7的H2/N2混合氣，維持4小時(shí)，可得銅含量2%的Cu/Ti02 催化劑。載體的X射線衍射分析表明，其晶相為銳鈦礦型二氧化鈦。制備的銅-二氧化鈦催化劑的X射線衍射分析表明，負(fù)載銅后載體仍為銳鈦礦型二氧化鈦，由于銅的含量低于X 射線衍射分析的檢測(cè)限而沒(méi)有出現(xiàn)相應(yīng)的銅的衍射峰。實(shí)施例4 在維持70°C水浴加熱和電磁攪拌下，向一定量無(wú)水乙醇中緩慢滴加 IOmL鈦酸正丁酯形成淡黃色膠體，攪拌30分鐘后，再滴加2mL濃鹽酸并攪拌均勻。將膠體在25°C下靜置老化24小時(shí)后，置于烘箱中100°C烘干。研磨烘干后的固體成粉末，在箱式爐中空氣氣氛中500°C煅燒4個(gè)小時(shí)。用去離子水洗滌煅燒后的粉末至無(wú)氯離子(硝酸銀溶液檢驗(yàn))，80°C烘箱中烘干得到的載體二氧化鈦。載體的X射線衍射分析的譜圖如圖2所示， 表明其晶相為銳鈦礦型二氧化鈦。按照銅組分的含量，將制得的二氧化鈦浸漬入0. 5mol/L 的乙酸銅水溶液中，靜置24小時(shí)，經(jīng)80°C烘箱中烘干后，于箱式爐空氣氣氛中400°C煅燒處理5小時(shí)。得到的固體粉末過(guò)篩(50 70目)，裝入內(nèi)徑為4mm的石英反應(yīng)管中。通過(guò)加熱爐升溫至350°C下，向裝有固體顆粒的石英管中通入體積比為1:9的氏/隊(duì)混合氣，維持 3小時(shí)，可得銅含量3%的Cu/Ti02催化劑。載體的X射線衍射分析表明，其晶相為銳鈦礦型二氧化鈦。制備的銅_ 二氧化鈦催化劑的X射線衍射分析表明，負(fù)載銅后載體仍為銳鈦礦型二氧化鈦，由于銅的含量低于X射線衍射分析的檢測(cè)限而沒(méi)有出現(xiàn)相應(yīng)的銅的衍射峰。本發(fā)明制備的催化劑的活性可采用以下方法測(cè)試
采用固定床石英管反應(yīng)器，氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)混合氣體的組成。通過(guò)惰性載氣將甲醇蒸汽(氣化溫度0 30°C)帶入反應(yīng)器與催化劑接觸，反應(yīng)溫度200 700°C，催化劑量為 0. lg。反應(yīng)后氣體中的甲醇、甲醛以及尾氣中的H2、C0和CO2的含量分別通過(guò)氣相色譜法測(cè)定。反應(yīng)器為內(nèi)徑4mm的石英管，將新型負(fù)載銅催化劑用石英棉固定于石英管的恒溫段，催化劑床層溫度用鎳硅_鎳硅熱電偶測(cè)量，熱電偶置于催化劑床層的中心處測(cè)量溫度。調(diào)節(jié)用于加熱反應(yīng)器的外電爐溫度，使催化劑床層達(dá)到所需的溫 度。反應(yīng)溫度在 200 700°C，催化劑床層高度在5 30mm。載氣的流速控制在10 30sccm (sccm 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，毫升/分鐘)，壓力控制在0. 1 0. 5MPa。測(cè)試實(shí)施例1制備的銅_ 二氧化鈦催化劑的活性，所采用的最佳反應(yīng)條件和活性結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種由甲醇直接脫氫制取無(wú)水甲醛的負(fù)載銅催化劑，由活性組分銅和載體二氧化鈦構(gòu)成；該催化劑的載體二氧化鈦通過(guò)溶膠-凝膠法制得，載體中的鈦源由含鈦有機(jī)化合物提供；負(fù)載的活性組分銅是通過(guò)將載體浸漬于適當(dāng)濃度的可溶性銅鹽水溶液中，經(jīng)過(guò)靜置、 烘干、煅燒和過(guò)篩還原等步驟得到的，其中銅的質(zhì)量負(fù)載量為二氧化鈦的0. 1 5%，銅主要以+2價(jià)態(tài)形式存在，并存在少量的低價(jià)態(tài)銅。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載銅催化劑的制備方法，特征如下按照一定的用量比例，使用溶膠-凝膠法，在適當(dāng)溫度和攪拌下將含鈦有機(jī)化合物滴入有機(jī)溶劑中形成膠體，然后加入適量的濃鹽酸攪拌均勻，經(jīng)過(guò)老化、烘干和煅燒工藝得到載體二氧化鈦；然后將載體浸漬入適當(dāng)濃度的可溶性銅鹽水溶液中，經(jīng)過(guò)靜置、烘干、煅燒和過(guò)篩還原等步驟制備而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于含鈦有機(jī)化合物/有機(jī)溶劑體積比為1:1 1:3，含鈦有機(jī)化合物可選鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯等，有機(jī)溶劑可選甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等，銅的前驅(qū)體為乙酸銅、硝酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種，浸漬溶液的濃度一般為0. 1 5mol/L，靜置時(shí)間為12 36小時(shí)，恒溫裝置可采取水浴加熱或電熱套加熱，攪拌可采取電磁攪拌或機(jī)械攪拌，攪拌時(shí)間一般為30 120分鐘；加入濃鹽酸的體積為1 4mL，形成膠體溫度為60 80°C，老化溫度為20 70°C，時(shí)間為5 24小時(shí)； 烘干溫度為80 120°C，煅燒溫度為450 500°C，煅燒時(shí)間為4 8小時(shí)，煅燒氣氛一般為空氣、氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣；煅燒設(shè)備可采用馬弗爐、箱式爐或管式爐等；浸漬銅鹽的載體經(jīng)過(guò)煅燒后，研磨過(guò)篩至50 70目；還原溫度為250 500°C，時(shí)間為3 5小時(shí)，還原氣體中H2與其他惰性氣體的體積比為1 9 1 5，還原可在管式爐或有控溫爐的石英管中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了由甲醇直接脫氫制取無(wú)水甲醛的新型負(fù)載型銅催化劑及其制備方法。這種催化劑通過(guò)溶膠-凝膠法，先在恒溫和攪拌下，將一定量的含鈦的有機(jī)化合物滴加到有機(jī)溶劑中反應(yīng)形成膠體前驅(qū)物，之后加入適量的濃鹽酸攪拌均勻。在適當(dāng)溫度下經(jīng)過(guò)老化、烘干、煅燒等步驟得到載體二氧化鈦，最后將載體浸漬于適當(dāng)濃度的可溶性銅鹽水溶液中，經(jīng)過(guò)靜置、烘干、煅燒和過(guò)篩還原等步驟制備而成。負(fù)載組分銅的質(zhì)量相對(duì)于載體的比例為0.1～5%。本發(fā)明提出的制備無(wú)水甲醛所需的催化劑及其制備方法，為甲醇制取無(wú)水甲醛的工業(yè)化起到了積極地推動(dòng)作用。制備的甲醇直接脫氫制無(wú)水甲醛的催化劑活性高，選擇性好，在0.1MPa的反應(yīng)壓力下，較低溫度(450oC)時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%，甲醛的選擇性達(dá)到100%，而且催化劑制備簡(jiǎn)單，成本低廉，適合于工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C47/04GK102430407SQ201110348319
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者李廣社, 李莉萍, 林海峰, 顏廷江 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所