專利名稱：：一種用于二氧化碳一步法合成二甲醚的催化劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于二氧化碳一步法合成二甲醚的催化劑及其適用方法。
背景技術(shù)：
：二氧化碳(co2)是造成全球氣候變暖的最主要的一種溫室效應(yīng)氣體。為了使大氣中C02的濃度維持在一定的水平，以避免氣候發(fā)生災(zāi)難性變化，除釆取增加能源轉(zhuǎn)換和利用的效率、用低碳燃料或非碳燃料替代高碳燃料等的舉措外，對C02進行回收并加以利用已成為一個非常重要的方法。其中，有關(guān)C02催化活化的研究尤其受到各國政府和研究人員的廣泛重視。另一方面，隨著煤炭、石油及天然氣等化石資源的不斷枯竭，已引起能源、化工原料及產(chǎn)品價格的快速上漲，而CCb作為自然界廉價而豐富的碳資源，以它為原料制造各種燃料和化學品已逐漸成為各國政府、企業(yè)及科技工作者所廣泛關(guān)注的焦點。其中，C02催化加氫合成甲醇得到了大量的研究。然而，由于C02加氫合成甲醇的反應(yīng)受熱力學平衡的限制，導致C02的轉(zhuǎn)化率較低。同時，由于存在逆水煤氣變換反應(yīng)(C02+H2—CO+H20)，有相當一部分的C02轉(zhuǎn)變成了CO,從而使得甲醇的選擇性不高。如果反應(yīng)所生成的甲醇能進一步脫水生成二甲醚，則不僅會打破熱力學平衡的限制，從而獲得較高的C02轉(zhuǎn)化率。而且，與二甲醚同時生成的水又可抑制逆水煤氣變換反應(yīng)，從而減少CO的生成。因此，與合成甲醇反應(yīng)相比，co2直接合成二甲醚反應(yīng)具有更高的C02轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。二甲醚具有較高的十六烷值、優(yōu)良的壓縮性，非常適合壓燃式發(fā)動機,是柴油發(fā)動機理想的替代燃料。使用二甲醚，尾氣無需催化轉(zhuǎn)化處理，氮氧化物及黑煙微粒排放就能滿足美國加利福尼亞州燃料汽車超低排放尾氣的要求，并可降低發(fā)動機噪音。另外，二甲醚可替代煤氣、液化石油氣用于民用燃料。二甲醚本身含氧，燃燒充分、不析炭、無殘液，是一種理想的清潔燃料。而且在同等溫度下，二甲醚的飽和蒸氣壓低于液化石油氣，因而其貯存、運輸均比液化石油氣更安全。此外，二甲醚在空氣中爆炸下限比液化石油氣高一倍，因此在使用過程中也比液化石油氣安全。所以，作為"二十一世紀的超清潔燃料"，二甲醚已得到世界各國的普遍關(guān)注。除作為燃料外，二甲醚因具有沸點低、汽化熱大和對環(huán)境無污染、毒性小等性能，是氟里昂的理想代用品，廣泛用于氣霧劑的推進劑、發(fā)泡劑和制冷劑。此外，二甲醚還是生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品的重要原料，尤其是近年來隨著低碳烯烴(主要是乙烯和丙烯)需求的迅速增長，以二甲醚制備乙烯、丙烯已成為當今的一個熱門課題。由此可見，由C02直接制二甲醚不僅可以減輕工業(yè)排放的C02對大氣環(huán)境的污染，而且可以生產(chǎn)極具應(yīng)用前途的清潔燃料和重要的化工原料，在環(huán)保、能源和化工等多種領(lǐng)域均具有重大的經(jīng)濟和社會效益。co2直接制二甲醚的關(guān)鍵是催化劑，它必須同時具有甲醇合成和甲醇脫水兩種功能，即C02直接合成二甲醚所釆用的催化劑為由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑復合而成的雙功能催化劑。目前所報道的甲醇合成催化劑主要為銅基氧化物，如Cu-Zn、Cu-Mo或Cu-Zn-Al等復合氧化物，甲醇脫水催化劑主要為分子篩如HZSM-5、HY和絲光沸石等。"分子催化，1993,7(2):156"報道了一種由C02直接制二甲醚的雙功能催化劑，它由Cu-Zn復合氧化物和Y分子篩組成，在溫度260°C、壓力3MPa、氣體空速220011"和112/(:02=3.3的反應(yīng)條件下，C02的轉(zhuǎn)化率為13.7%,二甲醚的選擇性為50.22%二甲醚的收率為6.9%。"應(yīng)用化學，1999,16(6):62"報道了一種用于C02直接制備二甲醚的雙功能催化劑，它由Cu-Mo復合氧化物和HZSM-5分子篩組成，在溫度240°C、壓力2MPa、氣體空速1500h(-1)和H2/C02=3的反應(yīng)條件下，C02的轉(zhuǎn)化率為12.36%，二甲醚的選擇性為77.19%,二甲醚的收率為9.5%。"燃料化學學報，2003,31(5):444"報道了一種由Cu-Zn-Al復合氧化物和HZSM-5分子篩組成的雙功能催化劑，在溫度240℃、壓力2MPa、氣體空速3600h"和H2/CO2-3的反應(yīng)條件下，C02的轉(zhuǎn)化率最高為16.9%,二甲醚的選擇性最高為29.5%,二曱醚的收率為5.0%。"化學反應(yīng)工程與工藝，2006,22(3):230"也報道了一種由Cu-Zn-Al復合氧化物和HZSM-5分子篩組成的雙功能催化劑，在溫度260℃、壓力3MPa、氣體空速1600h"和H2/CO2-3的反應(yīng)條件下，C02的轉(zhuǎn)化率最高為26.78%,二甲醚的選擇性最高為26.01%,二甲醚的收率為7.0%。綜上所述，現(xiàn)有的催化劑用于C02—步法合成二甲醚反應(yīng)時，由于C02的轉(zhuǎn)化率和/或二甲醚的選擇性較低，從而導致二甲醚的收率較低。究其原因，主要是由于其中的甲醇合成活性組分都是直接采用合成氣制甲醇的Cu-Zn、Cu-Mo或Cu-Zn-Al等復合氧化物。研究表明，C02加氫反應(yīng)和CO加氫反應(yīng)的活性中心并不相同，前者是金屬銅(Cu。)，而后者是Cu+或Cu-O-Zn,因此，對CO加氫反應(yīng)具有良好催化性能的催化劑對C02加氫反應(yīng)的性能并不好。Nakamura等(TopicsCatal，2003，22:277)和Arena等(StudSurfSciCatal,2004，147:385)報道了Cu-Zr復合氧化物對002加氫反應(yīng)具有比Cu-Zn-Al復合氧化物更好的催化作用。但與以Al203為載體的Cu基催化劑相比，以Zr02為載體的Cu基催化劑的比表面積較小，Cu的分散度較差、晶粒較大，在使用中容易聚集，因此，其催化C02加氫合成甲醇反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性有待進一步提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中二甲醚合成催化劑二氧化碳轉(zhuǎn)化率不高和/或二甲醚選擇性較差等缺點，提供一種同時具備較高二氧化碳轉(zhuǎn)化率和較優(yōu)二甲醚選擇性的新催化劑。本發(fā)明技術(shù)方案一種用于二氧化碳一步法合成二甲醚的催化劑，由甲醇合成活性組分和甲醇脫水活性組分組成，甲醇合成活性組分與曱醇脫水活性組分的質(zhì)量比為2:1，其中所述甲醇合成活性組分為Cu-Ti-Zr的復合氧化物，CuO的含量為10-90%,Ti/Zr的摩爾比為0.2-6,所述甲醇脫水活性組分選自分子篩HZSM-5、HY、H(3或HMCM-22其中之一或一種以上的混合物，兩種活性組分釆用機械混合法、浸漬法或沉淀-沉積法之一的方法混合制備成催化劑。所述的Cu-Ti-Zr復合氧化物中CuO的含量為30~70%。所述的Cu-Ti-Zr復合氧化物中Ti/Zr的摩爾比為0.4~4。利用上述催化劑由二氧化碳一步法制備二甲醚的方法，包括下列步驟a.催化劑在反應(yīng)前進行還原處理，還原氣的組成為氫氣與惰性氣體的混合物，惰性氣體選自氣氣、氦氣和氬氣等中的一種或一種以上的混合物，還原氣中氫氣含量為0.5-20%,還原溫度180~300°C,還原氣的空速為500-5000h:b.所述催化劑用于固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器或氣-液-固三相床反應(yīng)器，其適用的反應(yīng)條件為氫氣與二氧化碳的摩爾比為1:1-6:1,反應(yīng)氣的體積空速為100~10000h_1,反應(yīng)溫度為200-400°C,反應(yīng)壓力為2.0~8.0MPa。步驟b適用的反應(yīng)條件為氫氣與二氧化碳的摩爾比為2:1-4:1，反應(yīng)氣的體積空速為500-3000h—1,反應(yīng)溫度為220-300。C，反應(yīng)壓力為3.5-6.0MPa。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明二甲醚合成催化劑針對現(xiàn)有的CuO/Zr02催化劑不足在Zr02中添加Ti02,增大了Zr02的比表面積，從而提高Cu的分散度、降低Cu的晶粒大小，有利于CuO的還原，進而提高了催化劑的催化性能，克服了現(xiàn)有技術(shù)中合成二甲醚雙功能催化劑存在的二氧化碳轉(zhuǎn)化率低和/或二甲醚選擇性差的缺點。具體實施例方式下面通過實施例和比較實施例對本發(fā)明進一步詳細描述，一種用于二氧化碳一步法合成二甲醚的催化劑，由甲醇合成活性組分和甲醇脫水活性組分組成，甲醇合成活性組分與分子篩的質(zhì)量比為2:1,其中所述甲醇合成活性組分為Cu-Ti-Zr的復合氧化物，CuO的含量為10~90%,Ti/Zr的摩爾比為0.2-6,所述甲醇脫水活性組分選自分子篩HZSM-5、HY、H卩或HMCM-22其中之一或一種以上的混合物，兩種不同功能的活性組分的結(jié)合方法可以是機械混合法、浸漬法或沉淀-沉積法等。所述的Cu-Ti-Zr復合氧化物中CuO的含量為30~70%。所述的Cu-Ti-Zr復合氧化物中Ti/Zr的摩爾比為0.4~4。本發(fā)明制備的雙功能催化劑可用于固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，也可用于氣-液-固三相床反應(yīng)器即漿態(tài)床反應(yīng)器，用本發(fā)明所制備的雙功能催化劑在反應(yīng)前需先進行還原處理，還原氣的組成為氫氣與惰性氣體的混合物，惰性氣體為氮氣、氦氣和氬氣等中的一種或幾種的混合物。還原氣中氫氣的含量為0.5~20%,優(yōu)選為1~10°/。；還原溫度為180300。C,優(yōu)選為220~280°C;還原氣的空速為500-50001T1,優(yōu)選為1000~3000h」。本發(fā)明方法制備的雙功能催化劑用于由二氧化碳直接制備二甲醚，其適用的反應(yīng)條件為氫氣與二氧化碳的摩爾比為1:1-6:1,優(yōu)選為2:14:1。反應(yīng)氣的體積空速為100-10000h_1,優(yōu)選為500-3000h」。反應(yīng)溫度為200~400°C,優(yōu)選為220~300°C。反應(yīng)壓力為2.0-8.0MPa，優(yōu)選為3.5~6.0MPa。使用固定床反應(yīng)器的本發(fā)明方法的一個例子一定量的催化劑顆粒(2040目)被裝填在內(nèi)徑為6mm，長度為300mm的不銹鋼反應(yīng)器中。釆用電加熱，溫度自動控制。反應(yīng)器底部充填20-40目的惰性材料作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填一定量的催化劑，催化劑上部充填20-40目的惰性材料，供作原料預(yù)熱之用。原料氣自上而下通過催化劑床層，發(fā)生二氧化碳加氫和甲醇脫水反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物二甲醚以及甲醇和少量的烷烴等副產(chǎn)物。催化劑裝填后用還原氣(5n/。H2/95。/。N2)進行升溫(240。C)還原后，切換原料氣進行反應(yīng)。原料氣的組成(體積分數(shù))為C02:25%，H2:75%;反應(yīng)壓力4.0MPa;反應(yīng)溫度為230°C~290°C;原料氣的體積空速為1500h人采用HP6820型氣相色譜儀進行在線分析，用熱導檢測器，碳分子篩色譜柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氫火焰離子檢測器，Porapak-N色譜柱分析甲醇、二甲醚及烴類副產(chǎn)物。根據(jù)反應(yīng)尾氣中各組分的含量，以碳原子的摩爾數(shù)計，采用下列公式計算二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中二甲醚的選擇性二氧化碳轉(zhuǎn)化率(％)=(—氧化碳的量+烴類的量+甲醇的量+二甲醚的量x2)/(二氧化碳的量+—氧化碳的量+烴類的量+甲醇的量+二甲醚的量x2)x100%二甲醚的選t爭性=二甲醚的量x2/(—氧化碳的量+烴類的量+甲醇的量+二甲醚的量x2)xioo%二甲醚的收率=二氧化碳的轉(zhuǎn)化率x二甲醚的選f爭性將18克的硝酸銅、6.4克的氧氯化鋯和3.8克的四氯化鈦溶解于100毫升蒸餾水中制成混合溶液，在攪拌下往上述混合溶液中加入一定濃度的碳酸鈉溶液得到沉淀，所得沉積物經(jīng)室溫老化1小時，然后過濾、干燥，再在350。C下焙燒6小時得到催化劑粉末。最后經(jīng)壓片、粉碎并篩取20-40目的顆粒得到甲醇合成活性組分A,其中各組分的重量百分含量為CuO60%,Ti02-Zr0240%，Ti/Zr的摩爾比為1。釆用與實施例1相同的方法制得CuO-Ti02-Zr02甲醇合成活性組分B,其中各組分的重量百分含量為CuO60%,TiO2-ZrO240%，Ti/Zr的摩爾比為0.4。釆用與實施例1相同的方法制得CuO-Ti02-Zr02甲醇合成活性組分C，其中各組分的重量百分含量為CuO60%,TiO2-ZrO240%,Ti/Zr的摩爾比為3。釆用與實施例l相同的方法制得CuO-Zr02甲醇合成活性組分D,其中各組分的重量百分含量為CuO60%,ZrO240%。用實施例1、2、3和比較例1所制得的甲醇合成活性組分A、B、C、D與HZSM-5分子篩組成雙功能催化劑，甲醇合成活性組分與分子篩的質(zhì)量比為2:1。在連續(xù)流動固定床加壓反應(yīng)評價裝置中進行氣相反應(yīng)，催化劑的裝填量為lg。催化劑裝填完后，在通還原氣(5%H2/95%N2,流速為25ml/min)的條件下升溫至240。C,經(jīng)過6h還原后，在繼續(xù)通還原氣的條件下將催化劑床層溫度降至200°C,然后切換原料氣并逐漸升溫至所需的反應(yīng)溫度進行反應(yīng)。原料氣的組成(體積分數(shù))為C02:25%,H2:75%。反應(yīng)條件為壓力3MPa、空速1500ml/g^h-1。經(jīng)反應(yīng)3h后體系達到平衡，然后取樣分析。釆用HP6820型氣相色譜儀在線進行、用熱導檢測器、碳分子篩色譜柱分析一氧化碳和二氧化碳、用氫火焰離子檢測器、Pompak-N色譜柱分析甲醇、二甲醚及烴類副產(chǎn)物，催化劑的評價結(jié)果見表l。表l催化劑的反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1數(shù)據(jù)可見，釆用本發(fā)明方法制得的以CuO/Ti02-Zr02為甲醇合成活性組分的雙功能催化劑，對于由二氧化碳一步法制二甲醚反應(yīng)，同時具有較高的二氧化碳轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性。上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。權(quán)利要求1.一種用于二氧化碳一步法合成二甲醚的催化劑，由甲醇合成活性組分和甲醇脫水活性組分組成，甲醇合成活性組分與甲醇脫水活性組分的質(zhì)量比為21，其中所述甲醇合成活性組分為Cu-Ti-Zr的復合氧化物，CuO的含量為10～90％，Ti/Zr的摩爾比為0.2～6，所述甲醇脫水活性組分選自分子篩HZSM-5、HY、Hβ或HMCM-22其中之一或一種以上的混合物，兩種活性組分采用機械混合法、浸漬法或沉淀-沉積法之一的方法混合制備成催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述的Cu-Ti-Zr復合氧化物中CuO的含量為30~70%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述的Cu-Ti-Zr復合氧化物中Ti/Zr的摩爾比為0.4~4。4.一種利用權(quán)利要求1所述催化劑由二氧化碳一步法制備二甲醚的方法，包括下列步驟a.催化劑在反應(yīng)前進行還原處理，還原氣的組成為氫氣與惰性氣體的混合物，惰性氣體選自氮氣、氦氣和氬氣等中的一種或一種以上的混合物，還原氣中氫氣含量為0.5~20%,還原溫度180~300°C,還原氣的空速為500~5000h」；b.所述催化劑用于固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器或氣-液-固三相床反應(yīng)器，其適用的反應(yīng)條件為氫氣與二氧化碳的摩爾比為1:1-6:1,反應(yīng)氣的體積空速為100~10000h1,反應(yīng)溫度為200-400。C,反應(yīng)壓力為2.0-8.0MPa。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征是步驟b適用的反應(yīng)條件為氫氣與二氧化碳的摩爾比為2:1~4:1，反應(yīng)氣的體積空速為500~3000h」，反應(yīng)溫度為220-300。C,反應(yīng)壓力為3.5-6.0MPa。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于由二氧化碳一步法制備二甲醚的雙功能催化劑，由甲醇合成活性組分和甲醇脫水活性組分組成，甲醇合成活性組分與甲醇脫水活性組分的質(zhì)量比為2∶1，其中所述甲醇合成活性組分為Cu-Ti-Zr的復合氧化物，CuO的含量為10～90％，Ti/Zr的摩爾比為0.2～6，所述甲醇脫水活性組分選自分子篩HZSM-5、HY、Hβ或HMCM-22其中之一或一種以上的混合物，兩種活性組分采用機械混合法、浸漬法或沉淀-沉積法之一的方法混合制備成催化劑。本發(fā)明所制備的雙功能催化劑具有二氧化碳轉(zhuǎn)化率高和二甲醚選擇性好的優(yōu)點。文檔編號B01J29/06GK101391226SQ20081020201公開日2009年3月25日申請日期2008年10月30日優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日發(fā)明者盧冠忠,燕吳,毛東森,嵩王,蓉王申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學院