專利名稱：：沸石-高嶺土催化劑組合物的制作方法沸石-高嶺土催化劑組合物本發(fā)明涉及包含沸石和粘結(jié)劑的催化劑組合物。烴的催化劑。美國專利4855522公開了沸石基的催化劑，其含有稀土金屬并任選地與合適的粘結(jié)劑粘結(jié)。氧化鋁和氧化硅被提及作為此粘結(jié)劑的實例。沒有提到用La改性的高嶺土作為粘結(jié)劑。美國專利6255243公開了包含沸石和粘土和任選的稱為"助催化劑"的化合物在內(nèi)的催化劑組合物。該專利教導(dǎo)可以使用任何粘土。提到了將來自元素周期表第9族的元素，包括稀土，作為助催化劑。助催化劑據(jù)說是能夠抑制結(jié)焦或強化烯烴生產(chǎn)的任何化合物。報導(dǎo)的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)?shù)?。?999年10月的出版物Proc.IndianAcad.Sci，(Chem.Sci.)，巻III，No.5，669-676頁中說明了將高嶺土用作粘結(jié)劑來生產(chǎn)催化劑組合物，其比用氧化鋁作為粘結(jié)劑具有更低的將丙烷轉(zhuǎn)化成芳烴的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的目的是提供沸石-粘結(jié)劑催化劑組合物，其具有良好的鏈烷烴轉(zhuǎn)化率和良好的芳烴總收率。根據(jù)本發(fā)明實現(xiàn)該目的之處在于沸石為含Ga沸石，粘結(jié)劑為La改性的高嶺土。發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的具有含Ga沸石和La改性的高嶺土的組合的催的鏈烷烴轉(zhuǎn)化率和更高的芳烴收率。并且它還顯示比已知的含Ga和La的沸石-粘結(jié)劑催化劑更低的失活速率。任何可以催化鏈烷爛轉(zhuǎn)化成芳烴的可商購得到的沸石可以用作本發(fā)明中的所述沸石。適合的沸石的實例包括，但不限于在Kirk-0thmer3ChemicalTechnology,第三版,15巻(JohnWiley&Sons,紐約，1991)和W.M.Meier和D.H.Olson,"AtlasofZeoliteStructureTypes"的138-139頁(Butter匿th-Heineman，Boston,Mass.，第三版，1992)中所公開的那些。任選地，沸石或所述催化劑組合物可在本發(fā)明的使用前進行蒸汽處理。眾所周知，沸石在用于催化劑組合物中前要進行酸處理，但是根據(jù)本發(fā)明的催化劑看來在沸石不進行酸處理時表現(xiàn)更好。目前優(yōu)選的沸石是那些具有中等孔尺寸的沸石。被認(rèn)定具有如同MFI—樣的骨架拓樸結(jié)構(gòu)的ZSM-5及類似的沸石因為它們的形狀選擇性而是特別優(yōu)選的。所述沸石含有鎵。可以應(yīng)用本領(lǐng)域中通常已知的技術(shù)來制備含Ga沸石。在連續(xù)攪拌下，使所述沸石與加熱的Ga鹽如硝酸鎵的水溶液接觸被證明是有效的方法。通常，沸石上Ga的數(shù)量范圍是0.2-2.Owt%，優(yōu)選范圍是O.5-1.5wt%,最優(yōu)選范圍是0.75-1.25wt%。發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑中的Ga的數(shù)量可以低于lwt%,優(yōu)選低于0.95wt%。所述粘結(jié)劑是La改性的高嶺土。高嶺土本身為已知的，并且所有已知的種類可用于本發(fā)明的催化劑中。本領(lǐng)域中已知幾種用金屬改性高嶺土的方法。有效的方法包括在連續(xù)攪拌下，使高冷土與被加熱的La鹽的水溶液接觸。過濾和干燥后，通常優(yōu)選在1-10小時內(nèi)，在500和800'C之間的溫度下，將La改性的高呤土暴露于干燥的空氣流中來煅燒該La改性的高嶺土。發(fā)現(xiàn)鑭是用于本發(fā)明的目的的最有效的稀土金屬。另外，可以原樣使用合成后原樣的和干燥的La改性的高嶺土作為芳構(gòu)化催化劑的粘結(jié)劑而不需要進一步處理。然后通過完全混合沸石和粘結(jié)劑來制備所述包含含Ga沸石和La改性的粘結(jié)劑的催化劑組合物，并將其轉(zhuǎn)變成有用的形狀例如轉(zhuǎn)變成尺寸范圍約0.lmm-約15mm的顆粒、球體、圓柱形顆粒、環(huán)狀、鞍狀或星形顆粒，優(yōu)選轉(zhuǎn)變成0.5-5mm的球體。該催化劑組合物中的粘結(jié)劑的重量百分比可以在10和90wt。/。之間；優(yōu)選的粘結(jié)劑含量是20-450wt%;最優(yōu)選30-35wt%。在在反應(yīng)條件下使該催化劑組合物暴露于低級鏈烷烴之前，通常使其經(jīng)受預(yù)處理步驟，例如經(jīng)受氧化步驟、任選的蒸汽處理步驟和經(jīng)受還原步驟。氧化步驟用于將任何金屬分解成它們的氧化物并清潔催化劑表面的濕氣及其它吸附的雜質(zhì)。還原步驟用于將氧化鎵還原成活性鎵物種并且將該鎵物種分散于沸石中。任選地，為了增加催化劑的熱穩(wěn)定性/水熱穩(wěn)定性、增加催化劑活性中心的強度和降低催化劑的結(jié)焦嚴(yán)重程度，該催化劑可以在還原步驟之前經(jīng)受蒸汽處理。本發(fā)明進一步涉及使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物將低級鏈烷爛轉(zhuǎn)化成芳烴的方法。發(fā)現(xiàn)這種催化劑的使用導(dǎo)致了比不包含稀土金屬負(fù)載的高嶺土作為粘結(jié)劑的其它催化劑更高的低級鏈烷烴轉(zhuǎn)化率。例如從US4855522中已經(jīng)知道使用沸石基的催化劑來將低級鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的方法本身。在這些方法中，通常將含有鏈烷烴的氣體物流進料到沸石催化劑組合物的固定床中。一般的溫度應(yīng)用范圍是400-650X:,優(yōu)選為500-600°C。當(dāng)催化劑組合物的固定床已經(jīng)被置于轉(zhuǎn)化反應(yīng)將要在其中發(fā)生的反應(yīng)器中時，可以進行如上所提到的對該催化劑組合物的預(yù)處理。通常，適用的重時空速(WHSV)可以是O.1-10/小時，優(yōu)選是0.5-2.5/小時。1-6的碳鏈長度。根據(jù)本發(fā)明在反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化的優(yōu)選的低級鏈烷烴為丙烷和丁烷。形成的芳烴主要是苯、甲苯和二曱苯，一般用BTX表示。下述實施例闡明了本發(fā)明。實施例1:制備含Ga的ZSM-5沸石(沸石A)在三頸圓底燒瓶中，將0.5714g硝酸鎵溶于200ml的去離子水中。加入10gSi/Al比為20的干燥的N仏型ZSM-5。加熱該混合物到90-95。C，并在300rpm下攪拌24小時。過濾出該Ga交換的ZSM-5并用2升去離子水沖洗。該沸石的名義上的Ga含量由AAS測定為lwt%。5此程序也可以用于制備Ga交換的具有其它Si/Al比的ZSM-5。實施例2:制備NHrGaAlMFI沸石(沸石B)在500ml聚四氯乙烯燒杯中，向200ml去離子水中加入50.斗6g三硅酸鈉，并劇烈攪拌。分別制備13.34g硝酸鋁在50ml去離子水中的溶液、硝酸鎵在15ral去離子水中的溶液和20.19g溴化四丙基銨(TPABr)在50ml去離子水中的溶液。將硝酸鋁、硝酸鎵和TPABr的澄清溶液緩慢地逐一加到攪拌著的三硅酸鈉溶液中。最后再加入35ml水。通過加入1:1的濃硫酸和去離子水的混合物來調(diào)節(jié)該混合物的pH值到9.0。調(diào)節(jié)pH值后劇烈攪拌，持續(xù)30-45分鐘。將該混合物轉(zhuǎn)移到500mlSS316高壓釜中，密封并加熱到170'C，在400rpm的恒定攪拌下持續(xù)72小時以發(fā)生結(jié)晶。過濾出該結(jié)晶沸石并用去離子水徹底沖洗。該干燥粉末的XRD測試確認(rèn)了該沸石的MFI骨架結(jié)構(gòu)。在流動的干燥空氣中于馬弗爐中，在550。C下煅燒該沸石4小時。通過與1M的NH,N03水溶液在95-98。C下交換4小時將煅燒后的沸石轉(zhuǎn)化成銨型。用AAS表征該沸石的Si、Al和Ga含量。這樣制備的沸石為銨型的硅鋁酸鎵。此后該沸石將被表示為N仏-GaAlMFI，并且其理論Si/Al比為20和名義上的Ga含量為1.0wt%。實施例3:制備載體材料(粘結(jié)劑)1.La交換的高嶺土粘結(jié)劑(C-l)將0.187g六水合硝酸鑭溶解于120ml去離子水中。加入6克高嶺土。在回流裝置中用磁力攪拌器攪拌該組合物24h并在95-98。C下加熱o過濾該La-交換的高嶺土。用2升去離子水沖洗保留的固體并干燥。在馬弗爐中煅燒該干燥后的La-交換的高嶺土。將該高嶺土暴露于100ml/min的干燥空氣流中，同時以8°C/min的速率加熱，然后在650。C下保持4h并冷卻至室溫。得到了具有La/高嶺土(La在高嶺土上的名義負(fù)載量為lwt%)組合物的粘結(jié)劑材料。62.高嶺土粘結(jié)劑(C-2)對沒有與硝酸鑭交換的高嶺土重復(fù)上述l中的煅燒過程。3.La改性的Al粘結(jié)劑(C-3)將0.187g硝酸鑭溶解于10ml去離子水中。向其中加入6克ct-人1203以形成漿料，在加熱下攪拌該漿料來蒸發(fā)水。在120。C下干燥該糊劑以給出具有1"%的La名義負(fù)載量的a-A1203。4.a-Al203粘結(jié)劑(C-4)選擇沒有經(jīng)過任何改性的原樣的a-Al^作為粘結(jié)劑。實施例4:制備催化劑顆粒通過沸石A或B與一種載體C以2:1的比例充分混合制備了許多顆粒形式的催化劑組合物，它們包含了不同的沸石化合物(A或B)和不同的栽體(C-1至C-4)。在IO噸壓力下壓制該混合物來制備顆粒。粉碎該壓制的催化劑組合物并過篩。選擇含有0.25-0.5mm的顆粒的部分和含有0.5-1.OOmm的顆粒的部分用于進一步使用。實施例5及對比試驗I、II和m在下降流固定床微型催化反應(yīng)器中裝入2克催化劑顆粒(顆粒尺寸0.25-0.5mm)，該催化劑顆粒來自組合物AC-1(根據(jù)本發(fā)明)和用于對比的AC-2、AC-3和AC-4中的每一個，并以下述方式預(yù)處理步驟1:在630。C下暴露于25ml/min的干燥空氣流中l(wèi)h;步驟2:在600。C下暴露于80ml/min的^流中的5.0體積％的蒸汽中l(wèi)h;步驟3:在500。C下暴露于25ml/min的氫氣流中l(wèi)h;預(yù)處理后，將丙烷在34ml/min下進料到床層中。在丙烷流開始前，催化劑床層的溫度是50(TC。重時空速(WHSV)是2.0/小時。用PetrocolDH50.2的分離柱，使用火焰離子化檢測器，通過在線氣相色譜來分析未轉(zhuǎn)化的丙烷和生成的產(chǎn)物。采用不同的催化劑于50(TC的溫度下得到的丙烷轉(zhuǎn)化率示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>更高的結(jié)果。實施例6實施例4中制備的組合物BC-1的0.25-0.5mm的催化劑組合物顆粒用于丙烷轉(zhuǎn)化。除了預(yù)處理步驟2在500。C下和在80ml/min的化流中的2.0體積％的蒸汽下進行以外，重復(fù)實施例5的實驗設(shè)備、反應(yīng)和分析程序。50(TC下反應(yīng)1小時后，反應(yīng)溫度以5'C/min的速率增加了20匸至520r，并且允許反應(yīng)持續(xù)lh。重復(fù)此程序直到達(dá)到至少90%的轉(zhuǎn)化率或者達(dá)到580'C的溫度。結(jié)果示于表2。表2反應(yīng)溫度('c)時間(min)丙烯轉(zhuǎn)化率(%)產(chǎn)物分布-選擇性(wt%)d+C2BTXc,+芳烴5006066.337.41.050.411.25206077.137.80.850.211.25406083.138.10,350.810.85606091.538.00.050.012.0對比實驗IV用催化劑組合物BC-2重復(fù)實施例6中的程序。結(jié)果示于表3。8表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對比實驗VI用催化劑組合物BC-4重復(fù)實施例6中的程序。結(jié)果示于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例6和對比實驗IV至VI顯示了根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的更高的丙烷轉(zhuǎn)化率，導(dǎo)致了更高的BTX收率。權(quán)利要求1.包含含Ga沸石和粘結(jié)劑的催化劑組合物，特征在于所述粘結(jié)劑是La改性的高嶺土。2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中相對于沸石和鎵的總量，所述鎵的存在量至多為0.95wt%。3.權(quán)利要求1和2的催化劑組合物，其中所述高嶺土沒有經(jīng)過酸處理。4.將低級鏈烷爛轉(zhuǎn)化成芳經(jīng)的方法，特征在于使用了根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的催化劑組合物。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述芳烴含有至少45wt。/。的苯、曱苯和二甲苯。6.權(quán)利要求4或5的方法，其中所述低級鏈烷烴是C2-C6鏈烷烴。7.權(quán)利要求4-6中任何一項的方法，包含在500-600。C的溫,級銫玩^的^肝物流與驟，全文摘要包含沸石和粘結(jié)劑的催化劑組合物，其中所述沸石是含鎵沸石和所述粘結(jié)劑是La改性的高嶺土，和使用所述催化劑組合物將低級鏈烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的方法。所述芳烴優(yōu)選地含有至少45wt％的苯、甲苯和二甲苯。文檔編號B01J23/10GK101568382SQ200780048133公開日2009年10月28日申請日期2007年12月5日優(yōu)先權(quán)日2007年1月3日發(fā)明者B·S·烏普海德,S·戈帕爾申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司