專利名稱：一種聚酰胺反滲透復合膜的制造方法及由該方法所制造的聚酰胺反滲透復合膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺反滲透復合膜的制造方法及由該方法所制造的聚酰胺反滲透復合膜，更為詳細是把多官能性叔醇胺用作后處理劑，從而獲得與現(xiàn)有各種后處理劑或后處理方法相比具有更為優(yōu)秀的透水性及除鹽率的聚酰胺反滲透復合膜。
背景技術：
水和空氣是包括人類在內(nèi)的所有生物生存所必需的資源，其質(zhì)和量對包括人類在內(nèi)的地球上所有生命產(chǎn)生深遠影響。隨著科技和產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，水資源的應用范圍越來越廣，其重要性日益顯現(xiàn)，從而如何確保水資源，就地球生命的維持來講是一個非常重要的問題。當今世界正飽受著水資源的貧乏及污染這雙重磨難，而水資源的使用量呈不斷增加的趨勢，實際上水資源的確保變得越來越難。根據(jù)UN的調(diào)查，世界人口的1/5，即12億人口正處于安全飲用水(Safe DrinkingWater)不足的狀況，其兩倍的人，即24億人正飲用著無排水設施的條件下飲水。因上述對水資源的不合理管理，造成了全世界人口中每年至少300萬人因飲用不潔凈的水而死亡的現(xiàn)狀。
另一方面，海水占全世界水量的約70％以上。這種海水中包含著大量的鹽、各種堿等雜質(zhì)，因此還不能直接用于工業(yè)用水、農(nóng)業(yè)用水、家庭用水等用途。為從上述海水或堿水中去除各種鹽，從而用于人類日常生活中的各方面，從海水或鹽水中去除各種鹽等雜質(zhì)，使去除雜質(zhì)后的水淡水化是必需的，在這種淡水化工藝中反滲透復合膜是其核心材料。
現(xiàn)有的反滲透復合膜的結構，是在提供機械強度的多孔結構的聚合物支撐體上設置具有分離特性的薄活性層所構成。特別是聚酰胺活性層，是由多官能性胺和多官能性?；u的界面聚合所形成的。這種聚酰胺復合膜技術記載于1981年Cadotte的美國專利第4,277,344號中。該專利中記載了由包括至少2個伯氨基的多官能性芳族胺和至少3個?；u基的多官能性?；u之間的界面聚合來形成芳族聚酰胺活性層。該發(fā)明專利中所敘述的詳細方法為，把聚砜支撐體浸漬于間苯二胺(1，3-phenylene diamine)中，然后去除支撐體表面的過量間苯二胺(MPD)水溶液，再涂布溶有均苯三甲酰氯(trimesoylchloride，TMC)的″FREON″TF(三氯三氟乙烷)溶液進行界面聚合，此時界面聚合時間定為10秒。并且在結束界面聚合后，在常溫下干燥反滲透膜。由上述方法所制造的Cadotte的反滲透復合膜雖然具有較高的流量和除鹽率，但是而后為進一步提高流量和除鹽率，進行著不斷研究。
作為其例，可以舉1989年Tomaschke申請的美國專利第4,872,984號專利，其內(nèi)容為，將含有具有2個以上氨基的，實際是單體的芳族聚胺，和包含由單體叔胺和強酸所形成的胺鹽化合物的水溶液和包含芳族多官能性?；u化合物的有機溶液在界面接觸，通過界面聚合制造反滲透復合膜，此時，包含于水溶液中的胺鹽化合物為單體胺(monomeric)，由叔胺和強酸所形成的叔胺鹽或季胺鹽所構成。此時，所使用的胺中單體叔胺類有，叔醇胺類的三甲胺、三乙胺、三丙胺，烷基環(huán)脂族胺類的1-甲基哌啶，N，N-二烷基胺類的N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二烷基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺等，季胺類有四烷基氫氧化銨類的四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨，芐基三烷基氫氧化銨類有芐基三乙基氫氧化銨、芐基三丙基氫氧化銨或它們的混合物。
作為另一例，可以舉1996年Hirose申請的美國專利第5,576,057號專利，其內(nèi)容為，在制造反滲透復合膜時，在胺水溶液中添加10-50％的醇，從而可改善膜的流量為特征。此時所使用的醇優(yōu)選為，乙醇、丙醇、丁醇、1-戊醇、2-戊醇、異丁醇、異丙醇、2-乙基丁醇、二乙基己醇、辛醇、環(huán)己醇、四氫糠醇、新戊二醇、第三丁醇、苯甲醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、烯丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇或者它們的混合物。但是在1次溶液中添加醇制造反滲透復合膜，1次溶液和二次溶液的溶解度之差需要有7-15(cal/cm3)1/2，溶解度之差如果超過15(cal/cm3)1/2，雖然在兩種溶液表面由界面聚合法形成活性層，會存在透水性減少的缺點。采用上述方法所制造的聚酰胺反滲透復合膜的性能表現(xiàn)出29-42[LMH]的透水性和99.4-99.5％的去除率，從而表現(xiàn)出與不添加醇時(25[LMH]的透水性和99.6％的去除率)相比更為優(yōu)秀的透水性，但是與現(xiàn)有的聚酰胺反滲透復合膜的性能相比，在添加微量的醇時其效果甚微，在添加過量的醇時，由于胺水溶液和?；u有機溶液的溶解度之差的減少，未在界面進行聚合反應，因此降低所制造出聚酰胺的除鹽率。
作為另一例，可以舉Chau申請的美國專利第4,950,404號專利，其內(nèi)容為，在胺水溶液中添加極性非質(zhì)子溶劑，使其與包含多官能性?；u的有機溶液接觸，從而在支撐體表面通過界面聚合法制造反滲透復合膜，此時所使用的極性非質(zhì)子溶劑優(yōu)選為，N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)乙烷、吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、四氫呋喃、sulforan、sulforene、六甲基磷酰胺、亞磷酸三乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺。
并且，Chau在美國專利第4,983,291號中還公開了把制造的反滲透復合膜接觸于含有抗壞血酸(ascorbic acid)、鹽酸、檸檬酸(citric acid)、磺酸(sulfamic acid)、酒石酸(tartaric acid)、乙二銨四醋酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、L-賴氨酸鹽酸鹽(L-lysinehydrochloride)、氨基乙酸(glycine)等的溶液，進行后處理工藝后，在一定溫度條件下(常溫-170℃)條件下干燥一定時間(1-120分鐘)的方法。但是為使所制造的聚酰胺反滲透復合膜具備高透水性而添加非質(zhì)子性溶劑時，隨著非質(zhì)子性溶劑的組成比的增加，會導致反滲透復合膜的除鹽率的降低，使所制造的反滲透復合膜接觸于含有酸的溶液后，在100℃溫度條件下干燥后再添加微量酸時發(fā)現(xiàn)膜的性能甚微，添加過量酸時，發(fā)現(xiàn)膜的透水性有所增加，但是其除鹽率相對減小。并且，與含有酸的溶液接觸后，經(jīng)170℃高溫干燥階段后，發(fā)現(xiàn)反滲透復合膜的透水性降低。
作為另一例，2001年Ja-Young Koo申請的美國專利第6,245,234號專利，其中公開了為提高反滲透復合膜的透水性，在胺水溶液中添加包含被碳氫側鏈取代的至少兩個醇基的叔胺和強酸，形成多官能性叔胺鹽，并且為提高聚酰胺反滲透復合膜的透水性而添加極性溶劑。此時胺水溶液中添加的多官能性叔胺優(yōu)選為，N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，6-hexanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，4-buthanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-2-丁烯基-1，4-二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-2-butene-1，4-diamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，3-buthanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，3-propanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，8-辛二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，8-octanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，7-庚二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，7-heptanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，5-戊二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，5-pentanediamine)、N，N，N′，N′-四乙基-1，4-丁二胺安(N，N，N′，N′-tetraethyl-1，4-buthanediamine)、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丁二胺(N，N，N′，N′-tetraethyl-1，3-buthanediamine)、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丙二胺(N，N，N′，N′-tetraethyl-1，3-propanediamine)、1，4-二甲基哌嗪(1，4-dimethylpiperazine)、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺(N，N，N′，N′-tetraethylethylenediamine)，此時，叔胺和強酸的摩爾比為1∶0-1∶1范圍內(nèi)。并且，極性溶劑優(yōu)選為，2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol)、2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)、2-丙氧基乙醇(2-propoxyethanol)、2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol)、t-丁基甲基醚(t-butylmethyl ether)、1，3-庚二醇(1，3-heptanediol)、2-乙基-1，3-己二醇(2-ethyl-1，3-hexanediol)、二甲亞砜(dimethylsulfoxide)、四甲亞砜(tetramethyl sulfoxide)、丁基亞砜(butylsulfoxide)、甲基苯基亞砜(methylphenyl sulfoxide)等。
并且Ja-Young Koo在2002年的美國專利第6,368,507中公開了另一種反滲透復合膜結構，其中公開了包含多官能性胺、極性溶劑、包含叔胺鹽和叔胺的化合物的胺水溶液和包含多官能性?；u、多官能性磺?；u或多官能性異氰酸酯的有機溶劑反應來制造反滲透復合膜的方法。此時，多官能性胺和強酸的摩爾比為從1∶1到比多官能性叔胺的胺基數(shù)(n)少的1∶n范圍內(nèi)制造為宜。
并且1998年Mickols申請了美國專利第5,755,964號，其中為提高反滲透復合膜的透水性，公開了氨或特定烷基胺處理聚酰胺識別層的工藝，從而提高具備聚酰胺識別層的反滲透復合膜或納米過濾復合膜流量的方法。上述發(fā)明中所使用的有用胺，可例舉的有，烷基的1-2個碳原子可被可添加由羥基、苯基、氨基中選擇的至少一個取代體的至少一個烷基所取代的氨、丁胺、環(huán)己胺、1，6-己二胺及它們的混合物等。并且優(yōu)選的胺物質(zhì)有，二甲胺(dimethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、乙胺(ethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、N，N-三甲乙醇胺(N，N-dimethylethanolamine)、乙二胺(ethylenediamine)、芐胺(benzylamine)等。上述專利中Mickols所申請的反滲透復合膜及納米過濾復合膜的制造方法，是在多孔支撐體表面接觸包含多官能性芳族胺單體的胺水溶液和包括多官能性?；u單體的有機溶液，由界面聚合法制造聚酰胺反滲透復合膜，作為用于與聚酰胺識別層接觸的后處理階段所使用的胺，使用可被至少一個由羥基、苯基、氨基中選擇的取代基所進一步取代、由碳原子數(shù)為1-2個的1-3個烷基所被取代的氨、丁胺、環(huán)己胺、1，6-己二胺及它們的混合物所構成的群中選擇的胺水溶液與聚酰胺識別層接觸，此時，胺水溶液的濃度為5-100重量％，所必需的步驟為與pH為7-12的胺在130℃溫度條件下接觸15秒-5日。并且，Mickols還認為，聚酰胺識別層和胺水溶液接觸后可在60-80℃溫度條件下進一步進行干燥。如上所述可知，復合膜可通過反滲透膜或者納米過濾膜(nanofiltration membrane)所制造。
從上述內(nèi)容可知，現(xiàn)有的提高聚酰胺反滲透復合膜的透水性的方法，可大致分為兩種，第一種為，把胺鹽或醇用作添加劑添加到第一組的方法，具體為在胺水溶液中添加單體(monomeric)叔胺和強酸作用下形成的單體叔胺鹽或單體季胺鹽的方法或向胺水溶液中添加主鏈的碳原子數(shù)為2-10個的烷類中添加由3個以上的叔胺側鏈所構成的多官能性(polyfunctional)叔胺和在強酸作用下形成的多官能性叔胺鹽和極性溶劑的方法或在胺水溶液中添加非質(zhì)子性溶劑、醇等的方法。第二種為，對所制造的反滲透膜進行后處理的方法，把所制造的聚酰胺反滲透復合膜活性層接觸于烷基的1-2個碳原子被可進一步添加由羥基、苯基、氨基中選擇的至少一個取代體的至少一個烷基所取代的胺水溶液的方法。
但是，不管采用上述兩種方法中的任何一個，透水性和除鹽率都不能達到理想的水平，特別是難以找到在復合膜制造后通過后處理的方式可同時提高透水性和除鹽率的專利申請，通過Mickols申請的上述美國專利第5,755,964可獲得提高聚酰胺反滲透復合膜的效果，但是因其相對低的除鹽率而難以用作理想的反滲透復合膜。但是，上述Mickols的專利具備與反滲透復合膜的性能相比相對低的除鹽率，另一方面為制造可有效去除分子量大于200的有機物，被分類為在現(xiàn)有反應性胺單體無變化的同時、可把反滲透膜轉(zhuǎn)換為納米過濾膜的納米過濾膜的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題的不足，提供一種使包含由醇基被取代的碳氫側鏈所構成的叔胺的至少兩個叔醇胺與聚酰胺活性層在后處理工藝階段相接觸的階段(1)或干燥的階段(2)，從而與采用現(xiàn)有各種后處理劑或后處理方法時相比，具有提高反滲透性及NaCl阻擋率大于95％的聚酰胺反滲透復合膜的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用上述聚酰胺反滲透復合膜的制備方法制造的聚酰胺反滲透復合膜。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下技術方案使胺水溶液和胺反應性化合物進行界面聚合，從而制造聚酰胺反滲透復合膜的方法，該方法包括如下階段(a)把包含多官能性芳族胺單體的胺水溶液和包括作為胺反應性化合物的多官能性?；u單體的胺反應性化合物接觸于多孔性支撐體表面，從而通過界面聚合形成活性層的階段；(b)在所述活性層形成后，把包含多官能性叔醇胺0.1％-100重量％的水溶液或者多官能性叔醇胺接觸于上述由界面聚合形成的反滲透復合膜的方式進行后處理的階段。
本發(fā)明還提供利用上述方法所制造的聚酰胺反滲透復合膜。
如上所述，本發(fā)明的聚酰胺反滲透復合膜，把多官能性叔醇胺用作后處理劑，并且在后處理后進一步進行高溫干燥的干燥階段，因此與現(xiàn)有采用各種后處理劑的情況及采用現(xiàn)有各種方法進行后處理時相比，可制造具有更好的透水性及除鹽率的聚酰胺反滲透復合膜。
具體實施例方式
下面結合實施例及比較例對本發(fā)明進行更為詳細的說明。以下實施例及比較例僅為對本發(fā)明進行更為詳細的說明，根據(jù)本發(fā)明的主要特征，本發(fā)明的保護范圍并不限于以下實施例及比較例。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過對現(xiàn)有聚酰胺反滲透復合膜制造方法的研究，發(fā)現(xiàn)把多官能性叔醇胺用作所制造膜的后處理劑時，可制得與采用現(xiàn)有各種后處理劑或后處理方法時相比具有更高的透水性和除鹽率的聚酰胺反滲透復合膜，并且，本發(fā)明的發(fā)明人通過上述方法進行膜處理后在常溫-150℃條件下干燥膜10秒-1小時，發(fā)現(xiàn)膜的透水性和除鹽率有顯著提高，基于此進行研究，進而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的聚酰胺反滲透復合膜的制備方法是在現(xiàn)有的胺水溶液和胺反應性化合物的界面聚合來制造聚酰胺反滲透復合膜的方法的基礎上，增加如下階段(a)把包含多官能性芳族胺單體的胺水溶液和包括作為胺反應性化合物的多官能性?；u單體的胺反應性化合物接觸于多孔性支撐體表面，從而通過界面聚合形成活性層的階段；(b)在所述活性層形成后，把包含多官能性叔醇胺0.1％-100重量％的水溶液或者多官能性叔醇胺接觸于上述由界面聚合形成的反滲透復合膜的方式進行后處理的階段。
所述多官能性芳族胺單體選自由1，4-苯二胺(1，4-phenylenediamine)、1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine)、2，5-二氨基甲苯(2，5-diaminotoluene)、聯(lián)苯二胺(diphenyldiamine)、4-甲氧基間苯二胺(4-methoxy-m-phenylenediamine)所構成的群。
并且，與所述包含多官能性芳族胺單體的胺水溶液進行界面聚合形成活性層的胺反應性化合物優(yōu)選為選自，均苯三甲酰氯(trimesoylchloride，TMC)、對苯二酰氯(terephthaloyl chloride，TPC)、間苯二酰氯(isophthaloyl chloride，IPC)或它們的混合物等的多官能性?；u。并且，胺反應性化合物的有機溶劑優(yōu)選為，己烷、環(huán)己烷、庚烷、碳原子數(shù)8-12的烷類、氟里昂類的鹵代烴或者它們的混合有機溶劑，尤其作為試作品優(yōu)選為合成異構烷油(Isopar C，Exxon公司)。
本發(fā)明中用作膜形成后的后處理劑的多官能性叔醇胺優(yōu)選為，N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylpropyl)ethylenediamine)、N，N，N′，N′-四(2-羥乙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylethyl)ethylenediamine)，N，N，N′，N″，N-五(2-羥丙基)二乙烯三胺(N，N，N′，N″，N-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine)、2，2′，2″，2-四乙醇乙二胺(2，2′，2″，2-ethylenedinitrilotetraethanol)或者它們的混合物等。
本發(fā)明所提供的多官能性叔醇胺優(yōu)選為，具有醇基被取代的碳氫側鏈(side-chain)的至少兩個叔胺基所構成的結構，其優(yōu)選化學式如下式1及化學式2。如下化學式1及化學式2所示，本發(fā)明的多官能性叔醇胺是在碳水化合物所構成的烷碳氫側鏈由至少兩個的叔醇所構成，此時，在叔醇的碳氫側鏈包含至少一個醇基或，如化學式2，在叔醇的碳氫側鏈由至少一個叔胺所構成，在叔胺的碳氫側鏈或被取代的叔胺的碳氫側鏈包含至少一個醇基。下述化學式1和化學式2中被構成多官能性叔醇胺的碳氫側鏈所取代的R是指醇基。
即，為充分發(fā)揮作為后處理劑的醇的效果，從而使最終制造的聚酰胺反滲透復合膜的透水性和除鹽率均得以提高，在多官能性叔醇胺結構中醇基位于側鏈為宜。
[化學式2] 把具有上述結構的多官能性叔醇胺用作后處理劑，由于構成多官能性叔醇胺的醇基影響下，可獲得聚酰胺反滲透復合膜的透水性及除鹽率顯著提高的效果。如把三乙醇胺等的胺用作后處理時，一般隨著被叔胺側鏈末端所取代的醇基數(shù)的增加而膜的透水性增加，但除鹽率減小的缺點。但是本發(fā)明中叔胺的數(shù)量為至少2個，與采用1個叔胺側鏈末端設有醇基的胺的情形相比，隨著被取代的醇基數(shù)量的增加，膜的透水性顯著提高，并且在后處理階段后進一步進行干燥階段，以使隨著多官能性叔醇胺的添加而來的除鹽率的減少趨于最小化。
后處理方法是在聚酰胺活性層形成后，使包含多官能性叔醇胺0.1-100重量％的水溶液或多官能性叔醇胺接觸所述由界面聚合所形成的反滲透復合膜的活性層的方法進行。如果是后者，可視為僅用多官能性叔醇胺100重量％的多官能性叔醇胺進行后處理的階段。后處理階段所使用的多官能性叔醇胺水溶液中多官能性叔醇胺的含量優(yōu)選為1-50重量％。但是，在把高濃度多官能性叔醇胺水溶液接觸聚酰胺活性層的方式制造時，雖然具有提高透水性，但存在降低除鹽率的缺點。
雖然通過如上所述的后處理方法可同時提高聚酰胺反滲透復合膜的透水性和除鹽率，但是，如果在后處理結束后進一步進行干燥階段，會進一步提高反滲透復合膜的透水性和除鹽率。
一般來講，制造反滲透復合膜的干燥階段是在常溫下進行的，但是本發(fā)明的干燥階段是在85-150℃溫度條件下干燥10秒-1小時來完成。干燥溫度不到85℃，不能獲得用作后處理劑的多官能性叔醇胺的添加效果，存在相對聚酰胺反滲透復合膜具有高透水性的同時，除鹽率減小的缺點，干燥溫度如超過150℃，聚酰胺反滲透復合膜收縮，膜的透水性明顯降低而不適合實際應用。并且，干燥時間未到10秒，聚酰胺反滲透復合膜表面的多官能性叔醇胺水溶液不能充分干燥，其復合膜性能的提高效果甚微，并且干燥時間超過1小時，會導致聚酰胺反滲透復合膜收縮，存在膜的透水性減少的缺點。因此，為了制造具有高透水性及優(yōu)秀除鹽率的聚酰胺反滲透復合膜，在通過多官能性叔醇胺進行后處理后進一步進行干燥階段時，應按照本發(fā)明的如上所述的干燥條件進行復合膜干燥為宜。
1、制造聚酰胺反滲透復合膜(實施例1)把聚砜溶液涂布于無紡布上，而后把通過相轉(zhuǎn)化法制造的支撐層浸漬于含有2.0重量％的1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine，MPD)的第一組胺水溶液中，浸漬時間為1分鐘。用橡膠輥去除聚砜支撐層的剩余溶液后，再浸漬于包含0.1重量％的均苯三甲酰氯(trimesoylchloride，TMC)的合成異構烷油(Isopar C，Exxon公司)溶液中，浸漬時間為10秒鐘，而后在常溫下干燥制得聚酰胺反滲透復合膜。作為后處理，在溶有10重量％的N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylpropyl)ethylenediamine，TKHPEA)的水溶液中浸漬所制備的反滲透復合膜，浸漬時間為10分鐘，而后通過加熱器以95℃加熱5分鐘制得聚酰胺反滲透復合膜。
(比較例1)把聚砜支撐體浸漬于包含2.0重量％的MPD的胺水溶液后，去除支撐體表面的過量胺水溶液，而后與溶有0.1重量％的TMC的FREON TF有機溶液在表面進行10秒鐘的界面聚合來制造聚酰胺反滲透復合膜。
(實施例2-5)把作為后處理劑的TKHPEA含量控制在20-100重量％范圍內(nèi)，采用僅其含量不同于實施例1，且其它條件均與實施例1相同的方法制造聚酰胺反滲透復合膜。實施例2-5中所使用的TKHPEA含量如下表1所示。


(實施例6-16)對采用與實施例1相同方法制造的聚酰胺反滲透復合膜，以如下表2所示的條件進行進一步干燥的階段。實施例6-16的干燥條件如下表2所示。


(實施例17-18)后處理劑采用下表3的多官能性叔醇胺，代替了TKHPEA，并采用與實施例3相同的方法制造了聚酰胺反滲透復合膜。


*表3中所使用的簡稱TKHEEAN，N，N′，N′-四(2-羥乙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine)PKHPDETAN，N，N′，N″，N-五(2-羥丙基)二乙烯三胺(N，N，N′，N″，N-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine)(比較例2)把細微多孔性聚砜支撐體浸漬于含有2.0重量％MPD、2.0重量％的四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、0.1重量％的十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzyl sulfonate，SDBS)的第一組胺水溶液中，浸漬時間為2分鐘，而后去除過量的胺水溶液，而后與溶有0.05重量％TMC、0.075重量％IPC的合成異構烷油(Isopar C，Exxon公司)接觸，而后通過加熱器以95℃加熱6分鐘進行干燥，從而制得聚酰胺反滲透復合膜。
(比較例3)把多孔性聚砜支撐體浸漬于含有1.6重量％MPD、0.6重量％的N，N，N′，N′四甲基-1，6-己二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，6-hexanediamine，TMHD)、0.06重量％的甲苯磺酸(toluenesulfonic acid，TSA)的胺水溶液中，浸漬時間為40秒，而后去除過量的胺水溶液后，在支撐體表面與溶有0.1重量％的TMC的合成異構烷油(Isopar C，Exxon公司)有機溶液進行界面聚合，制得聚酰胺反滲透復合膜。
(比較例4)把多孔性聚砜支撐體浸漬于含有2.0重量％MPD、2.3重量％的CsA、1.1重量％的TEA、2.0重量％的2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol，BE)的胺水溶液中，浸漬時間為40秒，而后去除過量的胺水溶液后，在表面與溶有0.1重量％的TMC的合成異構烷油(Isopar C，Exxon公司)有機溶液進行界面聚合，而后在90℃條件下干燥3分30秒鐘，制得聚酰胺反滲透復合膜。
(比較例5)把所制造的FT-30(FilmTec公司)的反滲透膜浸漬于100重量％的三乙醇胺(triethanolamine，TEA)溶液中，進行在60℃條件下干燥1小時的后處理階段，制得聚酰胺反滲透復合膜。
(實施例19-21)將采用與比較例2-4相同方法制造的聚酰胺反滲透膜，進一步進行浸漬于溶有10重量％的N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylpropyl)ethylenediamine，TKHPEA)水溶液中，浸漬時間為10分鐘，而后在95℃條件下干燥5分鐘的后處理階段，制得聚酰胺反滲透復合膜。
2、測定聚酰胺反滲透復合膜的透水性及除鹽率采用2,000ppm NaCl水溶液，在225psi壓力條件下測試按照上述實施例1-20及比較例1-5制造的聚酰胺反滲透復合膜的透水性及除鹽率，其結果如下表4所示。



如根據(jù)實施例及比較例的表4所示，本發(fā)明的聚酰胺反滲透復合膜的透水性均超過70L/m2h，且除鹽率遠遠超過90％。因此，本發(fā)明的聚酰胺反滲透復合膜可以適用于要求較高透水性及除鹽率的膜。特別是，本發(fā)明的實施例1-18的反滲透復合膜，與比較例5中記載的用三乙醇胺對膜進行后處理后，在60℃條件下干燥1小時所制得的反滲透復合膜相比，采用多官能性叔醇胺進行膜的后處理時，具有更好的透水性和除鹽率。
本發(fā)明中僅對本發(fā)明的發(fā)明人根據(jù)本發(fā)明制造方法所進行的多種制造和試驗中例舉了幾個例進行的說明，本發(fā)明的保護范圍并不限于上述內(nèi)容，本領域的普通技術人員可對其進行適當?shù)男薷牟嵤?br> 權利要求
1.一種聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，該方法使胺水溶液和胺反應性化合物進行界面聚合，從而制造聚酰胺反滲透復合膜，該方法包括如下階段(a)把包含多官能性芳族胺單體的胺水溶液和包括作為胺反應性化合物的多官能性酰基鹵單體的胺反應性化合物接觸于多孔性支撐體表面，從而通過界面聚合形成活性層的階段；(b)在所述活性層形成后，把包含多官能性叔醇胺0.1％-100重量％的水溶液或多官能性叔醇胺接觸于上述由界面聚合形成的反滲透復合膜的方式進行后處理的階段。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，所述多官能性芳族胺單體選自由1，4-苯二胺(1，4-phenylenediamine)、1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine)、2，5-二氨基甲苯(2，5-diaminotoluene)、聯(lián)苯二胺(diphenyl diamine)、4-甲氧基間苯二胺(4-methoxy-m-phenylenediamine)所構成的群。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，所述作為胺反應性化合物的多官能性?；u選自均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride)、對苯二酰氯(terephthaloyl chloride)、間苯二酰氯(isophthaloyl chloride)所構成的群。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，所述多官能性叔醇胺包含具備醇基被取代的碳氫側鏈的至少兩個叔胺。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，所述多官能性叔醇胺為下述化學式1或化學式2[化學式1] [化學式2] 所述化學式1和化學式2中，R表示醇基。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，所述多官能性叔醇胺選自由N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxyl propyl)ethylenediamine)、N，N，N′，N′-四(2-羥乙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylethyl)ethylenediamine)，N，N，N′，N″，N-五(2-羥丙基)二乙烯三胺(N，N，N′，N″，N-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine)、2，2′，2″，2-四乙醇乙二胺(2，2′，2″，2-ethylenedinitrilotetraethanol)所構成的群。
7.根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，在所述后處理階段(b)中，所述多官能性叔醇胺的含量為1-50重量％。
8.根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，在完成所述后處理階段后，進一步包括干燥反滲透復合膜的階段。
9.根據(jù)權利要求8所述的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，所述反滲透復合膜是在85-150℃溫度條件下干燥10秒-1小時。
10.根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法所制造的聚酰胺反滲透復合膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酰胺反滲透復合膜的制造方法及由該方法所制造的聚酰胺反滲透復合膜，更為詳細是使胺水溶液和胺反應性化合物進行界面聚合，從而制造聚酰胺反滲透復合膜的方法，該方法包括如下階段(a)把包含多官能性芳族胺單體的胺水溶液和包括作為胺反應性化合物的多官能性?；u單體的胺反應性化合物接觸于多孔性支撐體表面，從而通過界面聚合形成活性層的階段；及(b)在所述活性層形成后，把包含多官能性叔醇胺0.1％－100重量％的水溶液或多官能性叔醇胺接觸于上述由界面聚合形成的反滲透復合膜的方式進行后處理的階段。在本發(fā)明中，把多官能性叔醇用作后處理劑，從而獲得與現(xiàn)有各種后處理劑或后處理方法相比更為優(yōu)秀的透水性及除鹽率的聚酰胺反滲透復合膜。
文檔編號B01D61/02GK101027113SQ200580021969
公開日2007年8月29日 申請日期2005年12月26日 優(yōu)先權日2005年9月20日
發(fā)明者柳濟康, 李善鏞, 金淵局 申請人:熊津豪威株式會社