專(zhuān)利名稱(chēng)：烷氧基化催化劑的制備方法及其在烷氧基化方法中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷氧基化催化劑的制法以及涉及利用該催化劑的烷氧基化方法。
背景技術(shù)：
含有“活潑的”或“不穩(wěn)定的”氫的化合物的環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物在各種產(chǎn)品中獲得應(yīng)用，這些產(chǎn)品例如為表面活性劑、溶劑和化學(xué)中間體。通常，這類(lèi)環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物是通過(guò)烷氧基化反應(yīng)制得的，在烷氧基化反應(yīng)中，環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙烷在適宜的條件下與具有一個(gè)或多個(gè)活潑氫原子的有機(jī)化合物如醇反應(yīng)。具體地，具有約8～20個(gè)碳原子的脂肪醇或取代的酚類(lèi)的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物已經(jīng)廣泛地用作工業(yè)和家庭應(yīng)用的洗滌配方的非離子型洗滌劑組分或陰離子型洗滌劑組分的中間體。
在各種催化劑中，氫氧化鉀(KOH)是世界上最廣泛應(yīng)用的乙氧基化催化劑。其次是氫氧化鈉(NaOH)，再次是甲醇鈉(NaOMe)。利用這些催化劑制備的乙氧基化物被稱(chēng)為寬范圍乙氧基化物(“BRE”)，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生了寬范圍的烷氧基化物種類(lèi)。一般參見(jiàn)King，US專(zhuān)利5114900和King，US專(zhuān)利5120697，這兩篇專(zhuān)利并入本文中作為參考。這些催化劑通常以干態(tài)或者在水(除了NaOMe以外)或甲醇介質(zhì)中使用。在乙氧基化之前，在干催化劑的情況下，反應(yīng)的水通過(guò)加熱和真空或氮噴注(nitrogen sparge)除去。同樣地，在水或甲醇的催化劑的情況下，在基質(zhì)的乙氧基化開(kāi)始之前，除去水或甲醇，產(chǎn)生活性催化劑。無(wú)法完成這些導(dǎo)致了因與KOH、水或甲醇的副反應(yīng)而產(chǎn)生的乙氧基化的副產(chǎn)物。
在許多情況下，需要使給定產(chǎn)品混合物的加成數(shù)或ethoxymer分布適合其預(yù)定的作用。例如，眾所周知在表面活性劑應(yīng)用中，與非常少的環(huán)氧乙烷分子的加成產(chǎn)物因不良的水溶性而并不是有效的。與非常多的環(huán)氧乙烷分子的加成產(chǎn)物是不合需要的，因?yàn)殡S著親水性增加，每單位質(zhì)量的表面張力減小急劇降低。
為了滿(mǎn)足該需要，現(xiàn)有技術(shù)也包含用于產(chǎn)生某些窄范圍乙氧基化物(“NRE”)的催化劑。例如，如并入本文中作為參考的US專(zhuān)利4239917中所教導(dǎo)的，具體地對(duì)于表面活性劑應(yīng)用而言，需要利用具有窄分布的乙氧基化物或烷氧基化物，該窄分布介于為每個(gè)醇分子約2～10個(gè)環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物的所需摩爾加成化合物范圍內(nèi)。較低摩爾的乙氧基化物能夠充當(dāng)陰離子型表面活性劑的中間體。幾篇參考文獻(xiàn)公開(kāi)了鈣-基催化劑用于實(shí)現(xiàn)這類(lèi)烷氧基化反應(yīng)。參見(jiàn)US專(zhuān)利4754075、4775653、4820673、4835321、4886917、5220046、5386045、5627121和6147246，所有這些專(zhuān)利都并入本文中作為參考。如Lin，US專(zhuān)利5627121中所討論的，這些催化劑常在由烷氧基化的醇和剩余的自由醇組成的烷氧基化的醇混合物中制備。King，US專(zhuān)利5114900公開(kāi)了二醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁二醇、1，3-丙二醇等作為適宜的分散介質(zhì)。然而，在乙氧基化之前，不損失大部分待烷氧基化的基質(zhì)，就不能使這些催化劑中的分散介質(zhì)揮發(fā)。因此，催化劑中的分散介質(zhì)最終將與基質(zhì)一起被乙氧基化。在將采用相對(duì)于基質(zhì)的較高水平的催化劑生產(chǎn)更高摩爾乙氧基化物的情況下，這個(gè)問(wèn)題變得更顯著。這又將導(dǎo)致相對(duì)較高水平的副產(chǎn)品。
總之，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)教導(dǎo)了醇乙氧基化物(Leach′321專(zhuān)利，Lin′121專(zhuān)利，及Leach′653專(zhuān)利)或者二元醇或多元醇(King′900專(zhuān)利)在高活性的烷氧基化催化劑的制備中的應(yīng)用，因?yàn)橛蛇@些溶劑向鈣種類(lèi)所施加的高分散能力。我們意外地發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單的短鏈醇和其它分散介質(zhì)的使用在高度活潑的烷氧基化催化劑的制備中是有效的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供改進(jìn)的NRE催化劑技術(shù)。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的使反應(yīng)物烷氧基化的方法，該反應(yīng)物選自具有活潑的或不穩(wěn)定的(如在胺中)氫原子的化合物，酯，及其混合物。
本發(fā)明的另外目的在于提供一種生產(chǎn)可用于烷氧基化的化合物的生產(chǎn)中的催化劑的方法，該烷氧基化的化合物具有烷氧基化種類(lèi)(NRE)的最大分布。
本發(fā)明的又一個(gè)目的在于制備能夠用于使基質(zhì)烷氧基化的烷氧基化催化劑，而副產(chǎn)品的形成最少。
本發(fā)明另外的方面，連同其附屬的優(yōu)點(diǎn)和新特征，將在隨后的說(shuō)明部分中部分地闡述，并且對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)在研究下面部分內(nèi)容時(shí)部分地將變得明顯，或者可以從本發(fā)明的實(shí)施獲悉。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)所附的權(quán)利要求書(shū)中具體指出的各種手段和組合來(lái)實(shí)現(xiàn)和得到。
具體實(shí)施例方式
A.催化劑的制備在根據(jù)本發(fā)明的方法制備烷氧基化催化劑中，至少可部分地分散在揮發(fā)性的有機(jī)分散介質(zhì)中的含鈣化合物與羧酸混合在一起。鈣/羧酸摩爾比為約15∶1～1∶1。待溶解后，向反應(yīng)混合物中引入無(wú)機(jī)酸或酸酐。優(yōu)選地，無(wú)機(jī)酸為足以中和存在于混合物中的至少25％的可滴定的堿度。
用于本發(fā)明中的含鈣化合物為至少部分地可分散或溶解在揮發(fā)性分散介質(zhì)中的含鈣化合物。具體的含鈣化合物/組合物的實(shí)例包括鈣與各種醇的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物(醇鹽如烷醇鈣和苯酚鈣)以及氧化物，氫氧化物，碳化物，及例如為乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、苯甲酸鹽、月桂酸鹽和硬脂酸鹽的羧酸鹽化合物。盡管可以采用化合物如氫化鈣、乙酸鈣和草酸鈣，但是優(yōu)選含鈣化合物為氧化鈣、氫氧化鈣或其混合物。
用于本發(fā)明的羧酸包括任何具有-COOH部分或如酸酐的-COOH部分的前體的適宜化合物。羧酸包括具有一個(gè)、二個(gè)或多個(gè)-COOH部分的脂肪族或芳香族化合物。盡管優(yōu)選羧酸是飽和的，但是它們可以任意地包含其它不防礙反應(yīng)的官能團(tuán)如羥基。最優(yōu)選地，本發(fā)明的羧酸為支鏈或直鏈單羧酸。另外，優(yōu)選的羧酸具有約2～18個(gè)碳原子，最優(yōu)選具有4～約15個(gè)碳原子。最優(yōu)選的羧酸為在有機(jī)溶劑中具有良好互溶性的羧酸。這類(lèi)適宜的酸的非限制性實(shí)例包括辛酸，2-甲基己酸，庚酸，3-甲基辛酸，4-乙基壬酸，及2-乙基己酸。
用于本發(fā)明的方法中的無(wú)機(jī)酸和酸酐包括硫酸，磷酸，多磷酸，發(fā)煙硫酸，三氧化硫，及五氧化二磷。特別優(yōu)選的為含氧酸如硫酸。
本發(fā)明的揮發(fā)性分散介質(zhì)“基本上由具有低于約160℃，更優(yōu)選低于約150℃，還更優(yōu)選低于約140℃，更優(yōu)選低于約120℃的沸點(diǎn)的介質(zhì)組成”。分散介質(zhì)優(yōu)選基本上由具有約80～160℃，更優(yōu)選80～120℃的沸點(diǎn)的介質(zhì)組成。如在本文中所采用的，關(guān)于本發(fā)明的揮發(fā)性分散介質(zhì)的詞組“基本上由......組成”是指可以向介質(zhì)中加入其它組分，而不會(huì)顯著地影響本發(fā)明的基本和新的特性。即，本發(fā)明的揮發(fā)性分散介質(zhì)可以包含具有更高沸點(diǎn)(高于160℃)的次要組分。然而，這些次要組分優(yōu)選構(gòu)成分散介質(zhì)總重量的低于10％重量，更優(yōu)選低于5％重量，還更優(yōu)選低于1％重量，及最優(yōu)選低于0.1％重量。因而，例如，用作Lin，US專(zhuān)利5627121中的分散介質(zhì)的烷氧基化的醇混合物超出了本發(fā)明的范圍。
最優(yōu)選地，本發(fā)明的分散介質(zhì)“由具有低于160℃，更優(yōu)選低于約150℃，還更優(yōu)選低于約140℃，更優(yōu)選低于約120℃的沸點(diǎn)的介質(zhì)組成”。最優(yōu)選地，分散介質(zhì)優(yōu)選基本上由具有約80～160℃，及更優(yōu)選約80～120℃的沸點(diǎn)的介質(zhì)組成。如在本文中所采用的，詞組“由......組成”排除了不具有所規(guī)定的沸點(diǎn)的任何成分。
適宜的揮發(fā)性分散介質(zhì)包括具有低于160℃的沸點(diǎn)的醇，酯，醚，酮，醛，及其它脂肪族和芳香族烴，以及其混合物。例如，若干優(yōu)選的分散介質(zhì)包括乙醇，1-丙醇，2-丙醇(異丙醇)，2-甲基-1-丙醇(異丁醇)，1-丁醇，2-丁醇(仲丁醇)，1-戊醇，乙酸丁酯，及二甲氧基乙烷。最佳的分散介質(zhì)具有適當(dāng)?shù)挠H水性平衡并且在空間上合理地沒(méi)有阻礙。
優(yōu)選的分散介質(zhì)優(yōu)選為低級(jí)直鏈或支鏈醇。最優(yōu)選地，分散介質(zhì)為丁醇。其它適宜的醇包括但不限于，甲醇(65℃)，乙醇(78℃)，1-丙醇(96℃)，2-丙醇(異丙醇)(82.5℃)，2-甲基-1-丙醇(108℃)，2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)(82.4℃)，1-丁醇(117℃)，2，3-二甲基-1-丁醇(142℃)，3，3-二甲基-1-丁醇(143℃)，2-乙基-1-丁醇(146℃)，2-甲基-1-丁醇(129℃)，3-甲基-1-丁醇(131℃)，2-丁醇(仲丁醇)(99.5℃)，2-甲基-2-丁醇(102℃)，2，3-二甲基-2-丁醇(118℃)，3，3-二甲基-2-丁醇(120℃)，3-甲基-2-丁醇(112℃)，2-甲基-1-戊醇(148℃)，3-甲基-1-戊醇(152℃)，4-甲基-1-戊醇(152℃)，2-戊醇(119℃)，2，4-二甲基-2-戊醇(133℃)，2-甲基-2-戊醇(120℃)，3-甲基-2-戊醇(134℃)，4-甲基-2-戊醇(133℃)，3-戊醇(116℃)，2，4，4-三甲基-2-戊醇(147℃)，2，2-二甲基-3-戊醇(135℃)，2，3-二甲基-3-戊醇(140℃)，2，4-二甲基-3-戊醇(139℃)，3-乙基-3-戊醇(143℃)，3-乙基-2-甲基-3-戊醇(159℃)，2-甲基-3-戊醇(127℃)，2，3，4-三甲基-3-戊醇(157℃)，1-戊醇(138℃)，1-己醇(158℃)，2-己醇(138℃)，2-甲基-2-己醇(143℃)，5-甲基-2-己醇(150℃)，3-己醇(135℃)，及3-甲基-3-己醇(143℃)。
最優(yōu)選地，醇為伯醇或仲醇并包括選自下列的醇乙醇(78℃)，1-丙醇(96℃)，2-丙醇(82.5℃)，2-甲基-1-丙醇(108℃)，1-丁醇(117℃)，2，3-二甲基-1-丁醇(142℃)，3，3-二甲基-1-丁醇(143℃)，2-乙基-1-丁醇(146℃)，2-甲基-1-丁醇(129℃)，3-甲基-1-丁醇(131℃)，2-丁醇(仲丁醇)(99.5℃)，3，3-二甲基-2-丁醇(120℃)，3-甲基-2-丁醇(112℃)，2-甲基-1-戊醇(148℃)，3-甲基-1-戊醇(152℃)，4-甲基-1-戊醇(152℃)，2-戊醇(119℃)，3-甲基-2-戊醇(134℃)，4-甲基-2-戊醇(133℃)，3-戊醇(116℃)，2，2-二甲基-3-戊醇(135℃)，2，4-二甲基-3-戊醇(139℃)，2-甲基-3-戊醇(127℃)，1-戊醇(138℃)，1-己醇(158℃)，2-己醇(138℃)，5-甲基-2-己醇(150℃)，及3-己醇(135℃)。
揮發(fā)性酯如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的甲酯和乙酯也可以用作分散介質(zhì)。包括甲酸衍生物的示例性分散介質(zhì)包括但不限于，甲酸烯丙酯(83.6℃)，甲酸丁酯(106.8℃)，甲酸異丁酯(98.4℃)，甲酸仲丁酯(97℃)，甲酸乙酯(54.5℃)，甲酸己酯(156℃)，甲酸甲酯(31.5℃)，甲酸戊酯(132℃)，甲酸異戊酯(124℃)，甲酸丙酯(81.3℃)，及甲酸異丙酯(68℃)。
包括乙酸衍生物的示例性分散介質(zhì)包括但不限于，乙酸烯丙酯(103℃)，乙酸丁酯(126℃)，乙酸異丁酯(117℃)，乙酸仲丁酯(112℃)，乙酸叔丁酯(97℃)，乙酸乙酯(77℃)，乙酸甲酯(57℃)，乙酸叔戊酯(124℃)，乙酸異戊酯(142℃)，乙酸2-甲基-3-戊酯(148℃)，乙酸3-甲基-3-戊酯(148℃)，乙酸4-甲基-2-戊酯(147℃)，乙酸戊酯(139℃)，乙酸2-戊酯(130℃)，乙酸3-戊酯(132℃)，乙酸丙酯(101℃)，乙酸異丙酯(90℃)，及乙酸1，2，2-三甲基丙酯(141℃)。
包括丙酸衍生物的示例性分散介質(zhì)包括但不限于，丙酸烯丙酯(124℃)，丙酸丁酯(145℃)，丙酸異丁酯(136℃)，丙酸仲丁酯(132℃)，丙酸乙酯(99℃)，丙酸丙酯(122℃)，丙酸異丙酯(109℃)，及丙酸甲酯(79.9℃)。
包括丁酸衍生物的示例性分散介質(zhì)包括但不限于，丁酸仲丁酯(151℃)，丁酸異丁酯(157℃)，丁酸叔丁酯(145℃)，丁酸乙酯(121℃)，2-甲基丁酸乙酯(131℃)，3-甲基丁酸異丙酯(142℃)，異戊酸乙酯(134℃)，異戊酸甲酯(116℃)，異戊酸丙酯(156℃)，丁酸丙酯(143℃)，及丁酸異丙酯(130℃)。
能用作根據(jù)本發(fā)明的分散介質(zhì)的示例性醚包括但不限于，二甲醚(25℃)，二乙醚(35℃)，二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)(85℃)，二乙氧基甲烷(87℃)，二丁醚(142℃)，及異丙醚(68℃)。
可用作本發(fā)明中的分散介質(zhì)包括示例性酮和醛包括但不限于，乙醛(21℃)，丙醛(49℃)，丁醛(75℃)，己醛(131℃)，庚醛(153℃)，丙酮(55℃)，丁酮(80℃)，戊酮(101～102℃)，己酮(123～127℃)，及庚酮(145～150℃)。
本發(fā)明的催化劑可以利用活化劑任意地制備，活化劑如在Knopf等人，US專(zhuān)利4754075和4886917，以及King，US專(zhuān)利5114900和5120697中所公開(kāi)的那些，所有這些專(zhuān)利并入本文中作為參考。另外，還可以利用如Leach等人，US專(zhuān)利4835321和Leach等人，US專(zhuān)利4775653中所公開(kāi)的烷醇鋁制備本發(fā)明的催化劑，這些專(zhuān)利并入本文中作為參考。
在根據(jù)本發(fā)明的方法形成催化劑中，在該方法中水會(huì)揮發(fā)。作為選擇，可以在防止初始即存在的或在反應(yīng)過(guò)程中形成的水的任何損失的條件下，使分散介質(zhì)、含鈣化合物、羧酸以及中和酸反應(yīng)或化合，因而形成高度活潑的催化劑。假定通過(guò)在形成催化劑的過(guò)程中將水保持在系統(tǒng)中，則存在活潑的鈣催化劑種類(lèi)的增強(qiáng)的溶解性，導(dǎo)致產(chǎn)生更活潑的催化劑。例如，如果反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，則可以采用超大氣壓力防止水分損失。優(yōu)選地，在全回流下，反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，以防止水分損失。
B.催化劑的應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑可以用于使具有活潑的或不穩(wěn)定的氫原子的化合物，酯，及其混合物烷氧基化。本發(fā)明的基質(zhì)或反應(yīng)物包括醇，苯酚，多元醇，羧酸，酰胺，胺，酯和甘油酯。
應(yīng)當(dāng)意識(shí)到在某些情況下，基質(zhì)與分散介質(zhì)是相同的。例如，可能需要產(chǎn)生丁醇乙氧基化物。利用丁醇作為分散介質(zhì)，能夠制備鈣催化劑。為了生產(chǎn)丁醇乙氧基化物，在烷氧基化過(guò)程之前，不除去分散介質(zhì)，丁醇本身充當(dāng)乙氧基化的反應(yīng)物或基質(zhì)。在大多其它情況下，反應(yīng)過(guò)程中分散介質(zhì)的存在導(dǎo)致不需要的副產(chǎn)品。因而，當(dāng)基質(zhì)不同于分散介質(zhì)時(shí)，在烷氧基化過(guò)程之前，除去揮發(fā)性分散介質(zhì)?；|(zhì)具有高于分散介質(zhì)的沸點(diǎn)。優(yōu)選地，基質(zhì)的沸點(diǎn)比分散介質(zhì)的沸點(diǎn)高約20℃或更高。
能夠用于本發(fā)明的烷氧基化方法中的適宜的含活潑氫的化合物原材料(反應(yīng)物)包括任何可容許的取代或未取代的含活潑氫的有機(jī)化合物。用于本發(fā)明的含活潑氫的化合物的非限制的示例性實(shí)例例如包括，取代和未取代的醇、苯酚、羧酸、胺等。優(yōu)選的含活潑氫的化合物例如包括醇和苯酚，如取代和未取代的醇(一元、二元和多元醇)，苯酚，羧酸(一元、二元和多元酸)，及胺(伯胺和仲胺)。其它適宜的含活潑氫的化合物包括取代和未取代的苯硫酚，硫醇，酰胺等。這類(lèi)有機(jī)化合物常包含1～約50個(gè)碳并且能夠包含脂肪族和/或芳香族結(jié)構(gòu)。最常見(jiàn)的是，有機(jī)化合物選自具有1～約30個(gè)碳原子的一元、二元和三元醇。
特別優(yōu)選的醇為直鏈或支鏈的伯和仲一元醇如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇，十四烷醇，十五烷醇，十六烷醇，十七烷醇，十八烷醇，異丙醇，仲丁醇，異丁醇，2-戊醇，3-戊醇，2-乙基己醇，異癸醇等。特別適宜的醇為直鏈和支鏈的伯醇(包括混合物)如由C5～C20鏈烯烴的“OXO”反應(yīng)生成的醇。醇還可以為脂環(huán)族醇如環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇，以及芳香族取代的脂肪醇如苯甲醇、苯乙醇和苯丙醇。其它的脂肪族結(jié)構(gòu)包括2-丁氧基乙醇等，以及取代的丙烯酸衍生物。
優(yōu)選的苯酚包括具有至多30個(gè)碳的烷基苯基如對(duì)-甲基苯酚、對(duì)-乙基苯酚、對(duì)-丁基苯酚、對(duì)-庚基苯酚、對(duì)-辛基苯酚、對(duì)-壬基苯酚、對(duì)-癸基苯酚和對(duì)-十二烷基苯酚，以及二烷基苯酚如二壬基苯酚和二叔丁基苯酚。芳香族部分可以包含其它取代基如鹵原子。
具有2個(gè)或更多羥基，例如約2～6個(gè)羥基并具有2～30個(gè)碳的優(yōu)選的多元醇(多元醇)，包括二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇。其它多元醇包括丙三醇，1，3-丙二醇，季戊四醇，半乳糖醇，山梨醇，甘露醇，赤蘚醇，三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷。
優(yōu)選的羧酸包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸，亞油酸等。其它適宜的羧酸包括苯甲酸，苯乙酸，甲苯甲酸，及苯二甲酸。
優(yōu)選的一烷基胺、二烷基胺和多胺包括N，N-二乙胺，N-乙胺，N-丁胺，N-辛胺，N-癸胺，N-十二烷基胺，二乙醇胺，六亞甲基二胺，乙二胺，二亞乙基三胺，及三亞乙基四胺。
特別優(yōu)選的含活潑氫的化合物包括任何可容許的含活潑氫的有機(jī)化合物如下式所示的化合物R1(OH)x，式中R1為如上面關(guān)于R定義的有機(jī)化合物的殘基(residue)，并且x為滿(mǎn)足R的化合價(jià)的值，x優(yōu)選為約1～10的值，更優(yōu)選為約1～4的值。
能夠根據(jù)本發(fā)明的方法被烷氧基化的酯包括具有式R-CO-O-R的單酯；具有式R′-CO-O-(CH2)n-O-CO-R″的亞烷基二醇二酯；及具有式R′-CO-O-CH2-CH(OCOOR′)-CH2-O-CO-R′的三酯，式中可以相同或不同的R′和R″，分別為包含約6～30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，即，它們通?？梢跃哂信c上面給出的R相同的含義，及n為2～12。適宜的酯及其烷氧基化衍生物還公開(kāi)在Weerasooriya等人，US專(zhuān)利5386045，及Leach等人，US專(zhuān)利5220046中，其并入本文中作為參考。
其它適宜的用于烷氧基化過(guò)程的基質(zhì)包括有機(jī)碳酸酯如由Weerasooriya等人，US專(zhuān)利6147246公開(kāi)的那些碳酸酯，其并入本文中作為參考。
在本發(fā)明的含活潑的或不穩(wěn)定的氫的或者含酯的化合物的烷氧基化中，提供乙氧基化產(chǎn)品中的氧亞烷基單元的環(huán)氧烷烴包括環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，氧雜環(huán)丁烷，1，2-環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧丁烷，1，2-和2，3-環(huán)氧戊烷，環(huán)氧環(huán)己烷(cyclohexylene oxide)，1，2-環(huán)氧己烷，1，2-環(huán)氧辛烷，及1，2-環(huán)氧癸烷；環(huán)氧化的脂肪醇如環(huán)氧化的大豆脂肪醇和環(huán)氧化的亞麻子脂肪醇；芳香族環(huán)氧衍生物如苯基環(huán)氧乙烷(styrene oxide)和2-甲基苯基環(huán)氧乙烷；及羥基和鹵素取代的環(huán)氧烷烴如環(huán)氧丙醇，環(huán)氧氯丙烷(epichlorhydrin)和環(huán)氧溴丙烷(epibromhydrin)。優(yōu)選的環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。應(yīng)當(dāng)理解可以采用這些環(huán)氧烷烴的混合物，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。因而，應(yīng)當(dāng)理解烷氧基化的酯可以包含本質(zhì)上是雜鏈(heteric)的氧亞烷基鏈(當(dāng)采用單個(gè)環(huán)氧烷烴時(shí))，本質(zhì)上是嵌段的氧亞烷基鏈(當(dāng)采用兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧烷烴時(shí))或者本質(zhì)上是不規(guī)則的氧亞烷基鏈(當(dāng)采用兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧烷烴時(shí))。
通常，所采用的環(huán)氧烷烴的量應(yīng)當(dāng)達(dá)到提供烷氧基化的化合物的約5～95％重量，更優(yōu)選為10～70％重量的環(huán)氧烷烴含量的程度。應(yīng)當(dāng)理解所采用的環(huán)氧烷烴的量可以在寬范圍內(nèi)變化，以為了所需目的調(diào)整最終產(chǎn)品。例如，在某些應(yīng)用中，更希望每個(gè)基質(zhì)分子的烷氧基平均數(shù)為較低的數(shù)，例如為約2～4，而在其它應(yīng)用中，希望烷氧基數(shù)較大，例如為約6～30。
在進(jìn)行本發(fā)明的烷氧基化反應(yīng)中，基質(zhì)如醇、酯等在根據(jù)本發(fā)明的方法制得的烷氧基化催化劑存在下與環(huán)氧烷烴反應(yīng)。通常，基于總反應(yīng)混合物，所采用的催化劑的量應(yīng)當(dāng)為約0.1～20％重量，更優(yōu)選為約0.1～5％重量。例如，如果包括所有環(huán)氧烷烴的反應(yīng)混合物的重量為300g，則在反應(yīng)中一般應(yīng)當(dāng)采用約0.3～15g的烷氧基化催化劑。
在除去揮發(fā)性的有機(jī)分散介質(zhì)之后，本發(fā)明的烷氧基化方法可以在寬范圍的溫度和壓力條件下進(jìn)行。例如，反應(yīng)可以在大于約120℃，優(yōu)選大于約150℃，更優(yōu)選大于約160℃，最優(yōu)選大于約170℃的溫度下進(jìn)行。溫度優(yōu)選不大于約190℃，以防止自聚合，其中環(huán)氧乙烷為烷氧基化劑。一般，溫度為約120～175℃，優(yōu)選丙氧基化的溫度為約125℃，優(yōu)選乙氧基化的溫度為175℃。壓力可以為環(huán)境壓力～100磅/平方英寸(psi)，壓力優(yōu)選為約10～60磅/平方英寸。
通常，本發(fā)明的烷氧基化反應(yīng)可以通過(guò)用所需量的反應(yīng)物例如醇、酯等填充適宜的反應(yīng)容器進(jìn)行。一般，在氮或其它適宜的惰性氣體下，將反應(yīng)物加熱至所需的高溫，隨后將反應(yīng)器置于真空和/或氮噴注下，以除去水。然后向反應(yīng)混合物中注入根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的烷氧基化催化劑，并在真空和/或氮噴注下將凈化溫度提高到所需的水平，以除去揮發(fā)物。當(dāng)達(dá)到所需的反應(yīng)溫度時(shí)，引入微小的氮壓并在適當(dāng)?shù)膲毫ο乱胨x擇的環(huán)氧烷烴例如環(huán)氧乙烷。當(dāng)環(huán)氧烷烴反應(yīng)時(shí)，加入額外的量，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中溫度在所需的水平基本上保持恒定。
本發(fā)明的催化的烷氧基化反應(yīng)可以通過(guò)例如常規(guī)方法如間歇法實(shí)現(xiàn)。在間歇式反應(yīng)器中，通過(guò)再循環(huán)和/或攪拌使催化劑懸浮在反應(yīng)物中。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，給出下面的非限制性實(shí)施例。
實(shí)施例1烷氧基化催化劑的制備在該實(shí)施例中，按照間歇法制備根據(jù)本發(fā)明并具有表1中所列的組成的烷氧基化催化劑。為了制備催化劑，三頸圓底燒瓶裝有磁力攪拌棒、玻璃塞、填充有n-丁醇的迪安斯達(dá)克榻分水器、頂部裝有氯化鈣干燥管的冷凝器，并置于油浴中。將n-丁醇加到燒瓶中并開(kāi)始攪拌。慢慢加入氫氧化鈣，并使其攪拌15分鐘。然后通過(guò)注射器向混合物中加入羧酸(如2-乙基己酸)。接著將含有混合物的燒瓶在大氣壓下加熱至超過(guò)120℃。使攪拌中的懸浮液回流至多約8小時(shí)。在這些條件下，水和分散介質(zhì)將在該過(guò)程中除去，但是分散介質(zhì)再循環(huán)到反應(yīng)容器中。在冷卻至室溫之后，除去攪拌棒，添加高架式攪拌器。除去迪安斯達(dá)克榻分水器，冷凝器，干燥管，油浴，及塞子。添加氮源，溫度計(jì)，水浴，及均壓滴液漏斗(pressure equalizing dropping funnel)。該均壓滴液漏斗填充有無(wú)機(jī)酸(如硫酸)，并且酸加入超過(guò)約3小時(shí)。通過(guò)利用水浴和冰，將內(nèi)部溫度保持在或低于約25℃。待完全加入酸之后，在約25℃的溫度下，使懸浮液攪拌額外的30～60分鐘。任意地，可以部分或完全地省略加熱和/或除水步驟。
表1催化劑配方的組成

實(shí)施例2窄范圍乙氧基化物的制備將得自實(shí)施例1的烷氧基化催化劑用于本實(shí)施例中，以制備窄范圍乙氧基化物。更具體地，將約915g的ALFOL1216CO醇(平均分子量為196.2g/mol)(Sasol North America，Inc.)填充到2加侖不銹鋼高壓釜中，該高壓釜裝有高架式攪拌器，內(nèi)部蒸氣加熱，水冷，及熱電偶。ALFOL醇首先在約200(約93℃)下真空干燥約10分鐘，以除去剩余的水分。接著，加入約2.1g得自實(shí)施例1的催化劑并在約200(約93℃)下真空(約55mm Hg)汽提約5分鐘。這樣一來(lái)，從催化劑中除去了揮發(fā)性分散介質(zhì)。
將反應(yīng)器加熱至約282(約139℃)。引入氮?dú)鈱右员３诌m當(dāng)?shù)牡c環(huán)氧乙烷的比率。在約10磅/平方英寸的初始氮壓下，在約282(約139℃)下加入約512.5g環(huán)氧乙烷(分子量為44.06g/mol)，并通過(guò)水冷控制反應(yīng)放熱，使得溫度達(dá)到約350(約177℃)。反應(yīng)之后，在約200(約93℃)下真空汽提反應(yīng)器中的產(chǎn)品約15分鐘。反應(yīng)產(chǎn)出1410g的2.5摩爾乙氧基化物，收率為99％(“A1216CO-2.5EO NRE”)。因?yàn)轭伾€(wěn)定度在不中和的條件下良好，所以產(chǎn)品不需要利用無(wú)機(jī)酸中和。
利用相似的技術(shù)，制備6.0、9.5和30摩爾A1216CO的乙氧基化物。同樣地，制備2.5、6.0、9.5和30摩爾異癸醇的乙氧基化物。另外，制備2.5、6.0、9.5和30摩爾壬基苯酚的乙氧基化物。按照類(lèi)似的方法，還制備了7.3摩爾月桂酸甲酯的乙氧基化物。
對(duì)比例3寬范圍乙氧基化物制備現(xiàn)有技術(shù)的寬范圍催化劑作為對(duì)比例。通過(guò)將粒狀KOH溶解在甲醇中，制備氫氧化鉀在甲醇中的25％溶液。接著，920g ALFOL1216CO醇和2.4g KOH催化劑，待于200下干燥后，與515.3g環(huán)氧乙烷反應(yīng)。產(chǎn)品用0.8g乙酸中和，以保持良好的顏色穩(wěn)定度。
利用相似的技術(shù)，制備6.0、9.5和30摩爾A1216CO的乙氧基化物。同樣地，制備2.5、6.0、9.5和30摩爾異癸醇的乙氧基化物。另外，制備2.5、6.0、9.5和30摩爾壬基苯酚的乙氧基化物。月桂酸甲酯的乙氧基化并未產(chǎn)生令人滿(mǎn)意的產(chǎn)物。請(qǐng)參見(jiàn)Weerasooriya，Ester Alkoxylation Technology，Journalof Surfactant&Detergents，Vol.2 No.3，pp 373-381(1999)，其并入本文中作為參考。
實(shí)施例4自由醇對(duì)比在本實(shí)施例中，乙氧基化產(chǎn)品中的自由醇的量利用C13 NMR光譜測(cè)量。示于表2和3中的結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的NRE包含明顯比BRE少的自由醇。
表2A1216CO乙氧基化物的自由醇對(duì)比(通過(guò)C13NMR測(cè)量)

表3異癸基乙氧基化物的自由醇對(duì)比(通過(guò)C13NMR測(cè)量)

實(shí)施例5濁點(diǎn)對(duì)比本實(shí)施例測(cè)量根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的醇乙氧基化物的濁點(diǎn)，并與現(xiàn)有技術(shù)的BRE催化劑對(duì)比。濁點(diǎn)為當(dāng)使樣品升溫時(shí)，1％非離子型表面活性劑變得不溶于水的溫度。即，濁點(diǎn)一般利用1％表面活性劑水溶液測(cè)量。受水的冰點(diǎn)和沸點(diǎn)限制，濁點(diǎn)為0～100℃(32～212)。因?yàn)橐已趸镌诟邷叵伦兊貌蝗苡谒?，所以濁點(diǎn)為非離子型表面活性劑的特性。相比之下，陰離子型表面活性劑(具有帶負(fù)電荷的端基)隨著溫度升高變得更溶于水。濁點(diǎn)因此表示非離子型表面活性劑從溶液中分離的溫度。
結(jié)果示于下表中表4濁點(diǎn)(℃)(自由醇-摩爾％)

人們期待依靠所包含的催化劑系統(tǒng)，公開(kāi)于Lin′121專(zhuān)利、King′900專(zhuān)利和Leach′321專(zhuān)利的方法會(huì)生產(chǎn)出性質(zhì)將與本發(fā)明的NRE的性質(zhì)完全相似的乙氧基化物。然而，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的乙氧基化物將包含比根據(jù)Lin′121專(zhuān)利生產(chǎn)的乙氧基化物更少的副產(chǎn)品。
實(shí)施例6另外的烷氧基化催化劑的制備及其活性利用在實(shí)施例1中一般闡述的步驟，在非加熱和非除水條件下，利用在表5中所列的不同分散介質(zhì)，制備不同的烷氧基化催化劑。所有其它步驟都是相同的。
接著，研究利用在實(shí)施例2中一般闡述的工藝的各催化劑的最終組合物的催化活性。所得到的乙氧基化物都為A1216CO-6.0EO(6摩爾來(lái)自ALFOL1216CO醇的乙氧基化物或每915g ALFOLA1216CO醇約1232g環(huán)氧乙烷)。通過(guò)利用蒸汽加熱反應(yīng)器，使反應(yīng)在280左右開(kāi)始。利用放熱反應(yīng)使反應(yīng)溫度升至345～350并利用冷卻水保持在那個(gè)水平。然后在高溫下，測(cè)量消耗200g環(huán)氧乙烷所需的平均時(shí)間?！罢T導(dǎo)期”是指在向反應(yīng)器中加入最初100g環(huán)氧乙烷之后，在利用放熱反應(yīng)逐漸將反應(yīng)溫度升高至約345～350之前，觀察到約2磅/平方英寸壓降的初始時(shí)限，在345-350的反應(yīng)溫度下觀察到較快的反應(yīng)速度。在345-350下，超過(guò)600g環(huán)氧乙烷的加入所消耗的時(shí)間的平均結(jié)果，以分鐘/200g環(huán)氧乙烷為單位，表示于下面表5中。
表5U-催化活性對(duì)比

從上述內(nèi)容中應(yīng)當(dāng)看出，本發(fā)明很好地適于實(shí)現(xiàn)所有本文上述目的和目標(biāo)，以及其它對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)和固有的優(yōu)點(diǎn)。而且，因?yàn)樵S多可能的實(shí)施方案可以由本發(fā)明制成，而不脫離其范圍，應(yīng)當(dāng)理解本文中所闡明的所有內(nèi)容應(yīng)解釋為說(shuō)明性的，而不是限制性的。當(dāng)然可以做出各種修改，本發(fā)明不限于本文中所描述的元件或步驟的具體形式或排列，除非這類(lèi)限定包括在所附的權(quán)利要求書(shū)中。而且，應(yīng)當(dāng)理解某些特征和變形是有用的并且可以參照其它特征和變形采用。這是權(quán)利要求書(shū)所考慮到的并且在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備烷氧基化催化劑的方法，包括混合基本上由具有低于160℃的沸點(diǎn)的介質(zhì)組成的揮發(fā)性分散介質(zhì)，至少可部分地分散在所述分散介質(zhì)中的含鈣化合物，及具有約4～15個(gè)碳原子的羧酸或酸酐，其中鈣與所述羧酸或酸酐的摩爾比為約15∶1～1∶1，以產(chǎn)生含鈣組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括加入無(wú)機(jī)酸或酸酐，以產(chǎn)生部分中和的含鈣的催化劑的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸或酸酐選自硫酸，磷酸，發(fā)煙硫酸，三氧化硫，及五氧化二磷，或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，還包括向含鈣組合物中加入烷醇鋁的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括在回流條件和約25～160℃的溫度下，加熱所述部分中和的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述加熱進(jìn)行1～5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含鈣化合物選自氫化鈣，乙酸鈣，草酸鈣，氧化鈣，氫氧化鈣，乳酸鈣，烷醇鈣，及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸選自辛酸，2-甲基己酸，庚酸，3-甲基辛酸，4-乙基壬酸，2-乙基己酸，或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分散介質(zhì)基本上由一種或多種支鏈或直鏈醇組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述支鏈或直鏈醇選自甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，2-甲基-2-丙醇，1-丁醇，2，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，2-乙基-1-丁醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，4-甲基-1-戊醇，2-戊醇，2，4-二甲基-2-戊醇，2-甲基-2-戊醇，3-甲基-2-戊醇，4-甲基-2-戊醇，3-戊醇，2，4，4-三甲基-2-戊醇，2，2-二甲基-3-戊醇，2，3-二甲基-3-戊醇，2，4-二甲基-3-戊醇，3-乙基-3-戊醇，3-乙基-2-甲基-3-戊醇，2-甲基-3-戊醇，2，3，4-三甲基-3-戊醇，1-戊醇，1-己醇，2-己醇，2-甲基-2-己醇，5-甲基-2-己醇，3-己醇，及3-甲基-3-己醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述支鏈或直鏈醇選自乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，1-丁醇，2，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，2-乙基-1-丁醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，2-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，4-甲基-1-戊醇，2-戊醇，3-甲基-2-戊醇，4-甲基-2-戊醇，3-戊醇，2，2-二甲基-3-戊醇，2，4-二甲基-3-戊醇，2-甲基-3-戊醇，1-戊醇，1-己醇，2-己醇，5-甲基-2-己醇，及3-己醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分散介質(zhì)基本上由一種或多種揮發(fā)性酯組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述酯是甲酸，乙酸，丙酸，或者丁酸的酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述酯選自甲酸烯丙酯，甲酸丁酯，甲酸異丁酯，甲酸仲丁酯，甲酸乙酯，甲酸己酯，甲酸甲酯，甲酸戊酯，甲酸異戊酯，甲酸丙酯，及甲酸異丙酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述酯選自乙酸烯丙酯，乙酸丁酯，乙酸異丁酯，乙酸仲丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸叔戊酯，乙酸異戊酯，乙酸2-甲基-3-戊酯，乙酸3-甲基-3-戊酯，乙酸4-甲基-2-戊酯，乙酸戊酯，乙酸2-戊酯，乙酸3-戊酯，乙酸丙酯，乙酸異丙酯，及乙酸1，2，2-三甲基丙酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述酯選自丙酸烯丙酯，丙酸丁酯，丙酸異丁酯，丙酸仲丁酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸異丙酯，及丙酸甲酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述酯選自丁酸仲丁酯，丁酸異丁酯，丁酸叔丁酯，丁酸乙酯，2-甲基丁酸乙酯，3-甲基丁酸異丙酯，異戊酸乙酯，異戊酸甲酯，異戊酸丙酯，丁酸丙酯，及丁酸異丙酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分散介質(zhì)基本上由一種或多種揮發(fā)性醚組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述醚選自二甲醚，二乙醚，二甲氧基乙烷，二乙氧基甲烷，二丁醚，及異丙醚。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分散介質(zhì)基本上由一種或多種揮發(fā)性醛和酮組成。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述醛和酮選自乙醛，丙醛，丁醛，己醛，庚醛，丙酮，丁酮，戊酮，己酮，及庚酮。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分散介質(zhì)基本上由具有低于120℃的沸點(diǎn)的介質(zhì)組成。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分散介質(zhì)基本上由具有約80～140℃的沸點(diǎn)的介質(zhì)組成。
24.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，還包括除去揮發(fā)性分散介質(zhì)，以產(chǎn)生固態(tài)的活性催化劑的步驟。
25.一種制備烷氧基化催化劑的方法，包括混合由具有低于160℃的沸點(diǎn)的介質(zhì)組成的揮發(fā)性分散介質(zhì)，至少可部分地分散在所述分散介質(zhì)中的含鈣化合物，及具有約4～15個(gè)碳原子的羧酸或酸酐，其中鈣與所述羧酸或酸酐的摩爾比為約15∶1～1∶1，以產(chǎn)生含鈣組合物。
26.一種烷氧基化方法，包括通過(guò)混合具有低于約160℃的沸點(diǎn)的揮發(fā)性分散介質(zhì)，至少可部分地分散在所述揮發(fā)性分散介質(zhì)中的含鈣化合物，及具有約4～15個(gè)碳原子的羧酸或酸酐，鈣與所述羧酸或酸酐的摩爾比為約15∶1～1∶1，以產(chǎn)生具有可滴定的堿度的含鈣組合物，從而形成烷氧基化催化劑；加入無(wú)機(jī)酸或酸酐，以產(chǎn)生部分中和的含鈣的烷氧基化催化劑；及在所述烷氧基化催化劑存在下，使選自醇、胺、苯酚、酯、甘油酯、羧酸、酰胺和胺及其混合物的反應(yīng)物與環(huán)氧烷烴在烷氧基化條件下反應(yīng)，以產(chǎn)生所述反應(yīng)物的烷氧基化衍生物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述反應(yīng)在高于約160℃的溫度下發(fā)生。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述反應(yīng)物選自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇，十四烷醇，十五烷醇，十六烷醇，十七烷醇；十八烷醇，異丙醇，仲丁醇，異丁醇，2-戊醇，3-戊醇，2-乙基己醇，異癸醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇，環(huán)庚醇，環(huán)辛醇，苯甲醇，苯乙醇，苯丙醇，及2-丁氧基乙醇。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述反應(yīng)物選自對(duì)-甲基苯酚，對(duì)-乙基苯酚，對(duì)-丁基苯酚，對(duì)-庚基苯酚，對(duì)-辛基苯酚，對(duì)-壬基苯酚，二壬基苯酚，對(duì)-癸基苯酚，及對(duì)-十二烷基苯酚。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述反應(yīng)物選自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，新戊二醇，癸二醇，二乙二醇，三乙二醇，及二丙二醇。
31.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述反應(yīng)物選自丙三醇，1，3-丙二醇，季戊四醇，半乳糖醇，山梨醇，甘露醇，赤蘚醇，三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷。
32.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述反應(yīng)物選自甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸，亞油酸，苯甲酸，苯乙酸，甲苯甲酸，及苯二甲酸。
33.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述反應(yīng)物選自N，N-二乙胺，N-乙胺，N-丁胺，N-辛胺，N-癸胺，N-十二胺，二乙醇胺，六亞甲基二胺，乙二胺，二亞乙基三胺，及三亞乙基四胺。
34.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述揮發(fā)性分散介質(zhì)與所述反應(yīng)物相同。
35.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在所述反應(yīng)步驟之前除去所述揮發(fā)性分散介質(zhì)。
36.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述反應(yīng)物具有比所述分散介質(zhì)的沸點(diǎn)高的沸點(diǎn)。
37.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述反應(yīng)物具有比所述分散介質(zhì)的沸點(diǎn)高約20℃或更高的沸點(diǎn)。
38.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述含鈣化合物選自氫化鈣，乙酸鈣，草酸鈣，氧化鈣，氫氧化鈣，乳酸鈣，烷醇鈣，及其混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述羧酸選自辛酸，2-甲基己酸，庚酸，3-甲基辛酸，4-乙基壬酸，2-乙基己酸，或其混合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸或酸酐選自硫酸，磷酸，發(fā)煙硫酸，三氧化硫，及五氧化二磷，或其混合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述分散介質(zhì)基本上由一種或多種支鏈或直鏈醇組成。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述支鏈或直鏈醇選自甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，2-甲基-2-丙醇，1-丁醇，2，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，2-乙基-1-丁醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，4-甲基-1-戊醇，2-戊醇，2，4-二甲基-2-戊醇，2-甲基-2-戊醇，3-甲基-2-戊醇，4-甲基-2-戊醇，3-戊醇，2，4，4-三甲基-2-戊醇，2，2-二甲基-3-戊醇，2，3-二甲基-3-戊醇，2，4-二甲基-3-戊醇，3-乙基-3-戊醇，3-乙基-2-甲基-3-戊醇，2-甲基-3-戊醇，2，3，4-三甲基-3-戊醇，1-戊醇，1-己醇，2-己醇，2-甲基-2-己醇，5-甲基-2-己醇，3-己醇，及3-甲基-3-己醇。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述支鏈或直鏈醇選自乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，1-丁醇，2，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，2-乙基-1-丁醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，2-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，4-甲基-1-戊醇，2-戊醇，3-甲基-2-戊醇，4-甲基-2-戊醇，3-戊醇，2，2-二甲基-3-戊醇，2，4-二甲基-3-戊醇，2-甲基-3-戊醇，1-戊醇，1-己醇，2-己醇，5-甲基-2-己醇，及3-己醇。
44.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述分散介質(zhì)基本上由一種或多種揮發(fā)性酯組成。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所述酯是甲酸，乙酸，丙酸，或者丁酸的酯。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中所述酯選自甲酸烯丙酯，甲酸丁酯，甲酸異丁酯，甲酸仲丁酯，甲酸乙酯，甲酸己酯，甲酸甲酯，甲酸戊酯，甲酸異戊酯，甲酸丙酯，及甲酸異丙酯。
47.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中所述酯選自乙酸烯丙酯，乙酸丁酯，乙酸異丁酯，乙酸仲丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸叔戊酯，乙酸異戊酯，乙酸2-甲基-3-戊酯，乙酸3-甲基-3-戊酯，乙酸4-甲基-2-戊酯，乙酸戊酯，乙酸2-戊酯，乙酸3-戊酯，乙酸丙酯，乙酸異丙酯，及乙酸1，2，2-三甲基丙酯。
48.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中所述酯選自丙酸烯丙酯，丙酸丁酯，丙酸異丁酯，丙酸仲丁酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸異丙酯，及丙酸甲酯。
49.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中所述酯選自丁酸仲丁酯，丁酸異丁酯，丁酸叔丁酯，丁酸乙酯，2-甲基丁酸乙酯，3-甲基丁酸異丙酯，異戊酸乙酯，異戊酸甲酯，異戊酸丙酯，丁酸丙酯，及丁酸異丙酯。
50.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述分散介質(zhì)基本上由一種或多種揮發(fā)性醚組成。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中所述醚選自二甲醚，二乙醚，二甲氧基乙烷，二乙氧基甲烷，二丁醚，及異丙醚。
52.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述分散介質(zhì)基本上由一種或多種揮發(fā)性醛和酮組成。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中所述醛和酮選自乙醛，丙醛，丁醛，己醛，庚醛，丙酮，丁酮，戊酮，己酮，及庚酮。
54.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述分散介質(zhì)基本上由具有低于120℃的沸點(diǎn)的介質(zhì)組成。
55.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述分散介質(zhì)基本上由具有約80～140℃的沸點(diǎn)的介質(zhì)組成。
全文摘要
一種制備適于使化合物烷氧基化的烷氧基化催化劑的方法，該方法包括混合在具有低于160℃的沸點(diǎn)的分散介質(zhì)中的含鈣化合物與羧酸和無(wú)機(jī)酸或酸酐。
文檔編號(hào)B01J37/04GK1976887SQ200580021529
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者烏帕里·P·威拉蘇瑞亞, 彼得·P·雷德福 申請(qǐng)人:哈克羅斯化學(xué)股份有限公司