專利名稱：雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋁載體的制備方法，更具體地說涉及雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法。
背景技術(shù)：
對渣油進(jìn)行深度加工不僅有利于提高原油的利用率，緩解能源供應(yīng)的緊張趨勢，同時還能減少環(huán)境污染，達(dá)到能源的潔凈利用。原油中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)大部分集中于渣油之中，這些雜質(zhì)會在后續(xù)的加工過程中對相應(yīng)的催化劑造成污染，因而必須先通過加氫處理將這些雜質(zhì)脫除。與餾分油相比，渣油中含有大量的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等大分子反應(yīng)物，它們在催化劑中的擴(kuò)散過程將直接影響催化劑的加氫反應(yīng)活性。具有雙重孔分布的催化劑在保證大分子反應(yīng)物較好的擴(kuò)散性能的同時，加氫脫硫和脫金屬活性高，是重油加工常采用的一種催化劑。
催化劑的孔分布由構(gòu)成催化劑的載體決定，因此，制備具有雙重孔的載體是制備這類具有雙重孔的加氫脫金屬催化劑的關(guān)鍵。
USP4,448,896公開了一種加氫脫硫和重金屬的催化劑，該催化劑所采用的載體的比表面為100-350米2/克，孔半徑37.5-75000的孔容為0.5-1.5毫升/克，該孔容與總孔容的比值至少為90％，其孔分布在孔半徑小于100和100-1000兩處出現(xiàn)特征峰，孔半徑37.5-100的孔容至少為0.2毫升/克，孔半徑100-1000的孔容至少為0.1毫升/克，該載體的制備方法是將活性氧化鋁或活性氧化鋁前身物與炭黑混合、成型并焙燒。以所述氧化鋁為基準(zhǔn)，炭黑的用量為10-120重量％。
CN 1103009A中公開了一種具有雙重孔氧化鋁載體的制備方法，該方法由兩種孔徑分布不同的氧化鋁或其前身物與碳黑粉、表面活性劑、膠溶劑和水混合成型，經(jīng)干燥、焙燒制成，其中，氧化鋁、炭黑粉、表面活性劑和膠溶劑的重量混合比為1∶0.05-0.1∶0.05-0.1∶0.02-0.05，干燥溫度為100-300℃，干燥時間為1-12小時，焙燒溫度為550-650℃，焙燒時間為1-4小時，該載體中的孔直徑為100-200埃的孔占總孔容大于50％，優(yōu)選為55-90％，孔直徑大于1000埃的孔占總孔容的5-30％。
當(dāng)采用炭黑粉、有機(jī)擴(kuò)孔劑等添加組分制備雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體時，炭黑粉、有機(jī)擴(kuò)孔劑等添加組分用量的總和通常超過10重量％，焙燒時很容易引起飛溫，使生產(chǎn)過程不易控制。
CN1047957C公開了一種雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法，該方法是將氯化鋁與氨水中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉和至少一種由偏鋁酸鈉中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉均勻混合，其中氯化鋁與氨水中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉占15-80重量％，由偏鋁酸鈉中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉占20-85重量％，然后通過膠溶、成型、干燥和在700-1100℃下焙燒1-5小時。該法中所用膠溶劑為硝酸或乙酸并采用油氨柱成型方法成型。由該方法得到的載體孔容為0.7-1.6毫升/克，比表面為100-200米2/克，孔徑在100納米以上的孔容占總孔容的10-56％。
CN1084224C公開了一種飽和烴脫氫催化劑及其制備方法，該催化劑所用載體為一種具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3載體。該載體5-100納米的小孔占20-35％，100-1000納米的大孔占44-58％。其制備方法是將三氯化鋁和氨水在60-80℃條件下中和，生成氫氧化鋁膠，然后過濾、水洗，濾餅經(jīng)酸化后于油氨柱中成球，干燥、焙燒后，在600-800℃條件下水蒸汽處理不小于2小時。
油氨柱成型方法的缺點是成品率和生產(chǎn)效率都較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法。
本發(fā)明提供的方法包括將水合氧化鋁與碳酸鋁銨混合、成型并焙燒，所述水合氧化鋁與碳酸鋁銨的重量混合比為20-90∶10-80，所述焙燒溫度為450-1000℃，焙燒時間為1-8小時。
與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供方法無需專門添加如炭黑粉、有機(jī)擴(kuò)孔劑等添加組分，消除了載體焙燒過程中飛溫的可能性；本發(fā)明提供方法特別適合采用擠條或滾圓整形的方法進(jìn)行成型，克服了油氨柱成型方法固有的成品率和生產(chǎn)效率均較低的缺陷。
由本發(fā)明提供方法制備的氧化鋁載體具有典型的雙峰孔結(jié)構(gòu)。例如，按照本發(fā)明提供方法制備的氧化鋁載體經(jīng)850℃焙燒3小時，孔容為1.30毫升/克，為雙峰孔結(jié)構(gòu)，孔徑在10-30納米的孔容占總孔容的67.0％，孔徑在100-2000納米的孔容占總孔容的25.6％。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物，或者是含硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物。優(yōu)選為擬薄水鋁石。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。如可以采用硫酸鋁法或CO2-偏鋁酸鈉法制備擬薄水鋁石。
所述碳酸鋁銨優(yōu)選組成為(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O，其中的0＜m＜1、0＜n≤5，優(yōu)選為0.2≤m≤0.5、0.5≤n≤4。它們可以是市售的商品，也可以是由任意一種現(xiàn)有方法制備，優(yōu)選的制備方法包括將一種含鋁化合物的水溶液與碳酸氫銨水溶液反應(yīng)、沉化、洗滌并干燥，所述反應(yīng)條件包括PH值為6.0-9.0，優(yōu)選為6.5-8.5，溫度為5-45℃，優(yōu)選為10-40℃；沉化條件包括溫度為5-65℃，優(yōu)選為10-55℃，沉化時間為0.5-12小時，優(yōu)選為1-6小時。其中，所述含鋁化合物選自硫酸鋁、硫酸鋁銨、硝酸鋁和氯化鋁中一種。所述洗滌為常規(guī)的方法，例如，當(dāng)所述含鋁化合物為硫酸鋁或氯化鋁時，所述的洗滌應(yīng)最終使(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O中硫酸根或氯離子的含量小于1重量％。
所述水合氧化鋁與碳酸鋁銨的重量混合比優(yōu)選為30-80∶20-70。
所述焙燒溫度優(yōu)選為600-950℃，焙燒時間優(yōu)選為2-4小時。
所述成型可采用慣用的方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。優(yōu)選為擠條、滾球方法。在采用慣用的方法成型時，為確保成型的順利進(jìn)行向所述混合物中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時，可以向混合物中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如可以選自田菁粉、檸檬酸、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的方法，在所述的成型之前還包括在所述水合氧化鋁與碳酸鋁銨的混合物中引入一種或幾種選自除碳酸鋁銨之外的含氮化合物。優(yōu)選除酸之外的水溶性含氮化合物，如檸檬酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨、草酸銨、尿素中的一種或幾種。以水合氧化鋁和碳酸鋁銨的混合物為基準(zhǔn)，所述含氮化合物的用量為2-20重量％，優(yōu)選為4-15重量％。引入除碳酸鋁銨之外的含氮化合物，可使具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體中大孔孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高，當(dāng)制備成型載體時同時可改善成型效果，對成型有利。
所述含氮化合物的引入，可以是將所述水合氧化鋁和碳酸鋁銨的混合物與其直接混合，也可以首先將其配制成水溶液，之后將該溶液與所述水合氧化鋁和碳酸鋁銨的混合物混合。
本發(fā)明方法提供的氧化鋁載體，具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，如采用壓汞法測定，其孔容為0.8～1.6毫升/克，孔徑在10～30納米的孔容占總孔容40～90％，孔徑在100～2000納米的孔容占總孔容10～50％以上，BET比表面為150-350米2/克。
本發(fā)提供的氧化鋁載體具有較高的孔容和雙峰孔結(jié)構(gòu)，可以作為各種吸附劑、催化劑載體使用，特別適合作為載體用于制備渣油加氫處理催化劑。
下面的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。
實例中硫酸根、碳酸根采用紅外吸收法測定，氯離子采用離子選擇電極法測定，氮采用化學(xué)發(fā)光法測定，鋁、水采用灼燒重量法測定。
實例1-5說明碳酸鋁銨及其制備方法。
實例1稱取硫酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品)666克，加去離子水溶解成摩爾濃度為0.3的溶液a1，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)1000克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2.5的溶液b1。將溶液a1與溶液b1以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制PH值為7.5，溫度為40℃，生成的白色沉淀在40℃沉化1.5小時，過濾，濾餅用10倍(重量)40℃的去離子水洗滌三次，于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨A，其化學(xué)式為(NH4)0.2AlO(OH)(HCO3)0.2·4H2O，硫酸根離子含量為0.3重量％。
實例2稱取氯化鋁(北京化工廠產(chǎn)品)483克，加去離子水溶解成摩爾濃度為1的溶液a2，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2的溶液b2。將溶液a2與溶液b2以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程控制PH值為8.0，溫度為30℃，生成的白色沉淀在30℃沉化1.5小時，過濾，濾餅用20倍(重量)30℃的去離子水洗滌二次、于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨B，其化學(xué)式為(NH4)0.4AlO(OH)(HCO3)0.4·2H2O，氯離子含量為0.4重量％。
實例3稱取硝酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品)750克，加去離子水溶解成摩爾濃度為1的溶液a3，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2.5的溶液b3。將溶液a3與溶液b3以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程這控制PH值為7.0，溫度為25℃，生成的白色沉淀在25℃沉化1.5小時，過濾，于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨C，其化學(xué)式為(NH4)0.5AlO(OH)(HCO3)0.5·3H2O。
實例4稱取硫酸鋁(北京化工廠產(chǎn)品)666克，加去離子水溶解成摩爾濃度為0.5的溶液a4，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2.5的溶液b4。將溶液a4與溶液b4以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程控制PH值為6.5，溫度為15℃，生成的白色沉淀在55℃沉化1.5小時，過濾，濾餅用10倍(重量)55℃的去離子水洗滌三次，于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨D，其化學(xué)式為(NH4)0.3AlO(OH)(HCO3)0.3·3H2O，硫酸根離子含量為0.3重量％。
實例5稱取氯化鋁(北京化工廠產(chǎn)品)483克，加去離子水溶解成摩爾濃度為0.5的溶液a5，稱取碳酸氫銨(北京化工廠產(chǎn)品)800克，加去離子水溶解成摩爾濃度為2的溶液b5。將溶液a5與溶液b5以并流的方式同時加入到一個10升的成膠罐中反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制PH值為7.0，溫度為15℃，生成的白色沉淀在55℃沉化1.5小時，過濾，濾餅用10倍(重量)55℃的去離子水洗滌三次，于干燥箱中120℃干燥4小時，得到碳酸鋁銨E，其化學(xué)式為(NH4)0.3AlO(OH)(HCO3)0.3·2H2O，氯離子含量為0.2重量％。
實例6-12說明本發(fā)明提供方法和由本發(fā)明方法制備的雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體。
實例6稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)70克，與30克碳酸鋁銨A混合均勻，加入4克田菁粉，加入含6克草酸銨的溶液87毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，750℃焙燒2小時，得到載體G，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
實例7稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)50克，與50克碳酸鋁銨A混合均勻，加入4克田菁粉，加入含6克草酸銨的溶液95毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，850℃焙燒2小時，得到載體H，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
實例8稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)70克，與30克碳酸鋁銨A混合均勻，加入4克田菁粉，加入去離子水100毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，750℃焙燒2小時，得到載體I，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
實例9稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)80克，與20克碳酸鋁銨B混合均勻，加入4克田菁粉，加入含6克檸檬酸銨的溶液95毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，600℃焙燒2小時，得到載體J，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
實例10稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)50克，與50克碳酸鋁銨C混合均勻，加入4克田菁粉，加入含10克尿素的溶液95毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，750℃焙燒3小時，得到載體K，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
實例11稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)80克，與20克碳酸鋁銨D混合均勻，加入4克田菁粉，加入含6克醋酸銨的溶液95毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，700℃焙燒4小時，得到載體L，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
實例12稱取擬薄水鋁石干膠粉(湖南長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)30克，與70克碳酸鋁銨E混合均勻，加入4克田菁粉，加入含6克檸檬酸銨的溶液100毫升，于螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2mm的三葉形條，于120℃干燥2小時，750℃焙燒2小時，得到載體M，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
對比例1-3說明現(xiàn)有方法和由現(xiàn)有方法制備雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體。
對比例1按照美國專利US4,448,896中描述的方法制備氧化鋁載體。
取125克SB擬薄水鋁石粉，加入135克聚乙烯醇水溶液，其中溶液中含聚乙烯醇3.8克，混合70分鐘，然后再加入高耐磨炭黑粉34克(相當(dāng)于SB粉量的30重量％)、20克水混合30分鐘，擠成直徑為1.8毫米的三葉形條，在120℃下干燥3小時，600℃下焙燒3小時，得氧化鋁載體DZ1，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
對比例2按照中國專利CN1047957C所描述的方法制備氧化鋁載體。
取中國齊魯石化公司以二氧化碳中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉380克和撫順石油化工公司以氯化鋁、氨水中和法生產(chǎn)的擬薄水鋁石干膠粉340克，加入1.5重量％的硝酸溶液550毫升，攪拌成漿液，在油氨柱成球裝置上滴球，將濕凝膠球在120℃下干燥4小時，然后在焙燒爐中以200℃/小時的升溫速度達(dá)到1000℃，恒溫2小時，得到氧化鋁載體DZ2，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
對比例3按照中國專利CN1084224C所描述的方法制備氧化鋁載體。
將濃度為4克/100毫升的三氯化鋁與含6重量％的氨水按計算量加入，在60-80℃下于中和罐中混合均勻，控制PH7.5-8.5；生成的氫氧化鋁膠過濾，水洗，濾餅以硝酸酸化，形成漿液，于油氨柱中成型、老化，于120℃烘箱中干燥。所得的氫氧化鋁小球在活化爐中750℃焙燒4小時，以體積比1.0的水蒸汽在750℃下擴(kuò)孔處理12小時，得到載體DZ3，其孔容、比表面、孔直徑分布列于表1中。
表1

由表1結(jié)果可看出，由本發(fā)明提供方法制備的氧化鋁載體具有雙峰孔結(jié)構(gòu)、孔容大。
權(quán)利要求
1.雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法，其特征在于，該方法包括將水合氧化鋁與碳酸鋁銨混合、成型并焙燒，所述水合氧化鋁與碳酸鋁銨的重量混合比為20-90∶10-80，所述焙燒溫度為450-1000℃，焙燒時間為1-8小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁與碳酸鋁銨的重量混合比為30-80∶20-70。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳酸鋁銨的組成為(NH4)mAlO(OH)(HCO3)m·nH2O，其中的0＜m＜1、0＜n≤5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述0.2≤m≤0.5、0.5≤n≤4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物；或者是含硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為550-950℃，焙燒時間優(yōu)選為2-4小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型的方法為擠條或滾球。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在成型之前還包括在所述水合氧化鋁與碳酸鋁銨的混合物中引入一種或幾種選自除碳酸鋁銨之外的含氮化合物，以水合氧化鋁和碳酸鋁銨的混合物為基準(zhǔn)，所述含氮化合物的用量為2-20重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物選自檸檬酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨、草酸銨、尿素中的一種或幾種，以水合氧化鋁和碳酸鋁銨的混合物為基準(zhǔn)，所述含氮化合物的用量為4-15重量％。
全文摘要
雙峰孔結(jié)構(gòu)氧化鋁載體的制備方法，該方法包括將水合氧化鋁與碳酸鋁銨混合、成型并焙燒，其中水合氧化鋁與碳酸鋁銨的重量混合比為20－90∶10－80，焙燒溫度為450－1000℃，焙燒時間為1－8小時。本發(fā)明提供的氧化鋁載體具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，且孔容較大，可作為吸附劑和催化劑載體使用。
文檔編號B01J21/00GK1727063SQ20041007112
公開日2006年2月1日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者劉濱, 楊清河, 胡大為, 聶紅, 石亞華, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院