專利名稱：異丁酸合成用鋯基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工產(chǎn)品用催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是指一種合成異丁酸用的催化劑。
背景技術(shù)：
中國專利02148562.3公開了“一種合成異丁酸的方法”，即異丁醛經(jīng)水氧化非均相催化合成異丁酸的技術(shù)。該技術(shù)以水取代氧氣或空氣，具有無污染、安全、選擇性高的特點，該工藝的主要副產(chǎn)物為異丁醇，易于分離，并且可循環(huán)使用，工藝的反應(yīng)路線為
從原理上分析，上述反應(yīng)是通過下面兩步反應(yīng)完成的，即
這條無污染、高選擇性的安全的異丁酸合成工藝，所使用的催化劑由金屬Cu、Zn、Al及Zr和選自稀土La、Ce和Y的一種或多種的氧化物組成，該催化劑的缺點是穩(wěn)定性較差，通常反應(yīng)數(shù)小時活性就急劇下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)出一類穩(wěn)定性好，轉(zhuǎn)化率和選擇性高的異丁醛經(jīng)水氧化非均相催化合成異丁酸的催化劑，這種催化劑同樣適用于正丁酸/丙酸的這類合成催化反應(yīng)。具體可這樣實施異丁酸合成用鋯基催化劑，其特征在于催化劑由銅、鋅、鋯的氧化物，以及鑭、鈰、釔等稀土元素的一種或多種組成，各組分以金屬計的含量為Cu 5-40％，Zn 0-10％，Zr 50-90％，Re 1-10％。該催化劑的特征是以鋯為催化劑載體，從而大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。
本發(fā)明所提出的催化劑制備步驟如下1.沉淀反應(yīng)。將計量好的銅、鋅、鋯和稀土元素的可溶性鹽溶液與碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液攪拌混合；
2.熟化第1步所得的沉淀物；3.將第2步得到的沉淀物過濾、洗滌，濾餅烘干焙燒；4.將第3步得到的燒成物粉碎，擠條或壓片成型。
催化劑生產(chǎn)過程中，沉淀反應(yīng)的溫度控制為50-90℃，PH值為9-11，時間可長可短一點，一般控制為5-30分鐘。
沉淀物熟化的時間一般為10-500分鐘，最好是60-100分鐘。
濾餅烘干焙燒的條件是在60-150℃下烘干，時間一般為5-12小時，然后在350-450℃下焙燒，時間一般為6-12小時；制備方法中的銅、鋅、鋯和稀土元素的可溶性鹽溶液一般指硝酸鹽或氯化物等，作為沉淀劑的酸酸鹽或碳酸氫鹽通常指其的鈉鹽、鉀鹽等。
通過本方法制備的催化劑用于異丁酸經(jīng)水氧化合成反應(yīng)中，穩(wěn)定性好，轉(zhuǎn)化率和選擇性高。
具體實施例方式
實施例1用量筒量取160ml 1M硝酸銅溶液，31ml 1M硝酸鋅溶液，222ml 1M氧氯化鋯溶液，10ml 1M硝酸鈰銨溶液，在滴液漏斗中混合均勻。在另一滴液漏斗中加入800ml 1M碳酸鈉溶液。在攪拌情況下，兩個滴液漏斗中的溶液同時滴加到燒杯中進行沉淀反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)兩溶液的相對滴料速度控制pH值在10左右，反應(yīng)溫度80℃，沉淀時間30分鐘。滴加完后，在80℃熟化1小時。過濾，用去離子水洗至濾液中無Na+和NO3-離子。在120℃下烘干，6小時后再在400℃下焙燒9小時。冷卻后，破碎成100目，用壓片機壓片成φ4*4mm顆粒。得各金屬的重量比為Cu∶Zn∶Zr∶Ce＝30∶6∶60∶4。
實施例2同實施例1，只是各溶液的量分別為1M硝酸銅溶液160ml，1M氧氯化鋯溶液230ml，1M硝酸鑭溶液20ml，沉淀反應(yīng)的溫度控制為50℃，PH值為9，沉淀20分鐘，沉淀物熟化8小時，濾餅在70℃下烘干12小時，350℃焙燒12小時。得各金屬的重量比約為Cu∶Zr∶La＝30∶62∶8。
實施例3同實施例1，只是各溶液的量分別為1M硝酸銅溶液106ml，1M硝酸鋅溶液26ml，1M氧氯化鋯溶液258ml，外加2.1克Y2O3粉末。沉淀反應(yīng)的溫度控制為90℃，PH值為11，沉淀物熟化100分鐘，濾餅在150℃下烘干5小時，450℃焙燒6小時，得各金屬的重量比約為Cu∶Zn∶Zr∶Y＝20∶5∶70∶5。
實施例4同實施例1，只是各溶液分別為1M氯化銅40ml，1M硝酸鋅溶液48ml，1M氧氯化鋯溶液278ml，外加0.8克Y2O3粉末，沉淀劑改為碳酸氫鉀，沉淀反應(yīng)的溫度控制為70℃，PH值為10.5，沉淀10分鐘，沉淀物熟化3小時，濾餅在100℃下烘干8小時，420℃焙燒10小時。得各金屬的重量比約為Cu∶Zn∶Zr∶Y＝8∶10∶80∶2實施例5同實施例1，只是各溶液分別為1M氯化銅220ml，1M氧氯化鋯溶液191ml，1M硝酸鑭溶液12.6ml，外加2.2克Y2O3粉末，沉淀劑改為碳酸氫鈉。沉淀反應(yīng)的溫度控制為60℃，PH值為9.5，沉淀30分鐘，沉淀物熟化30分鐘，濾餅在120℃下烘干10小時，380℃焙燒10小時。得各金屬的重量比約為Cu∶Zr∶Y∶La＝40∶50∶5∶5催化劑評價方法催化劑預(yù)處理取30g上述方法制備的催化劑，裝入內(nèi)徑為20mm的反應(yīng)器中，通入用5％H2/N2從室溫經(jīng)20小時程序升溫至280℃，并維持5小時。
反應(yīng)異丁醛(18g/小時)和水(18g/小時)(異丁醛和水的摩爾比為1∶4)混合汽化，預(yù)熱至250℃，進入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度280℃，反應(yīng)壓力為常壓。生成物冷凝后分為油層和水層，分別稱量、分析，取樣時間為1小時。結(jié)果見表1，2。
表1.反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)2小時后，分析為氣相色譜法)

表2.實施例3所制催化劑穩(wěn)定性考察結(jié)果(分析為氣相色譜法)

權(quán)利要求
1.異丁酸合成用鋯基催化劑，其特征在于催化劑由銅、鋅、鋯的氧化物，以及鑭、鈰、釔等稀土元素的一種或多種組成，各組分以金屬計的含量為Cu 5-40％，Zn 0-10％，Zr50-90％，Re 1-10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟如下(1)沉淀反應(yīng)。將計量好的銅、鋅、鋯和稀土元素的可溶性鹽溶液與碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液攪拌混合；(2)熟化第(1)步所得的沉淀物；(3)將第(2)步得到的沉淀物過濾、洗滌，濾餅烘干焙燒；(4)將第(3)步得到燒成物粉碎，擠條或壓片成型。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于沉淀反應(yīng)的溫度為50-90℃，控制PH值為9-11。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑制備方法，其特征在于沉淀時間為5-30分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于沉淀物的熟化時間一般為10-500分鐘，最好是60-100分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于濾餅烘干和焙燒溫度分別為60-150℃和350-450℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑制備方法，其特征在于下濾餅的烘干時間控制為5-12小時，焙燒時間控制為6-12小時。
全文摘要
異丁酸合成用鋯基催化劑，屬于精細化工產(chǎn)品用催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，由銅、鋅、鋯的氧化物，以及鑭、鈰、釔等稀土元素的一種或多種組成，各組分以金屬計的含量為Cu 5－40％，Zn 0－10％，Zr 50－90％，Re 1－10％，通過沉淀反應(yīng)、熟化沉淀物、過濾洗滌且烘干焙燒濾餅、粉碎擠條或壓片成型燒成物獲得，該催化劑用于異丁酸經(jīng)水氧化合成反應(yīng)中，穩(wěn)定性好，轉(zhuǎn)化率和選擇性高。
文檔編號B01J23/76GK1663682SQ20041006588
公開日2005年9月7日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者王恒秀, 潘偉雄, 陳維斌, 張劍彬 申請人:宜興市中港精細化工廠