專利名稱：降低部分燃燒fcc工藝中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在煉油工藝中，尤其是在流化床催化裂化(FCC)工藝中降低NOx排放的工藝。更具體地說，本發(fā)明涉及一種降低流化床催化裂化裝置(FCCU)再生器在部分或不完全燃燒模式下排出的廢氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)(例如NH3、HCN)的工藝。
背景技術(shù)：
近年來在美國(guó)以及其它地方，人們?cè)絹碓疥P(guān)注于工業(yè)排放的有害含氮、硫和碳的氧化物引起的大氣污染問題。為了對(duì)這些問題作出響應(yīng)，政府機(jī)構(gòu)已在一些方面對(duì)可允許排放的一種或多種污染物做出了限制，并且很明顯這些限制具有越來越嚴(yán)格化的趨勢(shì)。
從流化床催化裂化裝置(FCCU)再生器排出的煙氣流中的NOx，或稱氮氧化物，是一個(gè)普遍存在的問題。流化床催化裂化裝置(FCCU)可處理含氮化合物的重質(zhì)烴進(jìn)料，其中的部分是在其進(jìn)入再生器時(shí)包含在催化劑上的焦炭中的。該焦炭氮中的一些要么在FCC再生器中，要么在下游的CO爐中被最終轉(zhuǎn)變成NOx排放物。因此，由于催化劑的再生，所有處理含氮原料的FCCU都會(huì)存在NOx排放的問題。
在FCC工藝中，催化劑顆粒(裝料(inventory))在催化裂化區(qū)域與催化劑再生區(qū)域之間反復(fù)循環(huán)。在再生期間，催化劑顆粒上的焦炭(來自于裂化反應(yīng))沉積物在高溫下通過含氧氣體例如空氣的氧化作用而除去。焦炭沉積物的去除將催化劑顆粒的活性恢復(fù)到了使其能夠在裂化反應(yīng)中被再利用的程度。該焦炭去除步驟在有氧氣的條件下的很大范圍內(nèi)都可實(shí)現(xiàn)。處于最小值時(shí)，典型的是至少有足夠的氧氣以將所有的焦炭轉(zhuǎn)變?yōu)镃O和H2O。處于最大值時(shí)，存在的氧氣量等于或大于將所有焦炭氧化成CO2和H2O所需要的量。
在用足夠的空氣將催化劑上基本上全部焦炭轉(zhuǎn)化為CO2和H2O的FCC裝置中，從再生器排出的廢氣中會(huì)含有“過量氧氣”(典型地占廢氣總量的0.5至4％)。這種燃燒運(yùn)行模式通常稱為“完全燃燒”。當(dāng)流化床催化裂化裝置(FCCU)再生器處于完全燃燒模式下的操作狀態(tài)時(shí)，再生器中的條件可用于大部分的氧化。也就是說，至少有足夠量的氧氣可以轉(zhuǎn)化(燃燒)全部的還原態(tài)氣相物質(zhì)(例如CO、氨、HCN)，無論這是否實(shí)際發(fā)生于這些物質(zhì)在再生器中的停留時(shí)間的期間內(nèi)。在這些條件下，基本上所有在FCCU提升管中的裂化工藝過程中與焦炭一起沉積在催化劑上的氮最終都被轉(zhuǎn)化成分子氮或者NOx并同廢氣一道離開再生器。不同于分子氮，轉(zhuǎn)化成NOx的焦炭氮的量依賴于FCCU，尤其是再生器的設(shè)計(jì)、條件和運(yùn)作，但典型地是大部分的焦炭氮以分子氮的形式離開再生器。
另一方面，當(dāng)加入FCCU再生器的空氣量不足以將裂化催化劑上的焦炭完全氧化成CO2和H2O的時(shí)候，則該焦炭中的一些殘留在催化劑上，此時(shí)燃燒的焦炭中的碳大部分僅僅被氧化為CO。當(dāng)FCCU在這種模式下運(yùn)行時(shí)，氧氣可能會(huì)也可能不會(huì)存在于再生器的廢氣中。然而，假如再生器廢氣中有氧氣存在，根據(jù)化學(xué)計(jì)算法其通常也不足以將所有氣流中的CO轉(zhuǎn)化成CO2。這種運(yùn)行模式通常稱為“部分燃燒”。當(dāng)FCCU再生器處于部分燃燒模式下的操作狀態(tài)時(shí)，所生成的CO，一種公知的污染物，就不能不經(jīng)過處理而釋放到大氣中。為了將CO從再生器廢氣中去除，并且實(shí)現(xiàn)回收其燃燒所產(chǎn)生的熱量的益處，煉廠一般在外加燃料和空氣幫助下，在通常被稱作“CO爐”的燃燒器中，燃燒再生器廢氣中的CO。通過燃燒CO所回收的熱量用來產(chǎn)生蒸汽。
當(dāng)再生器在部分燃燒模式下運(yùn)行時(shí)，再生器中的條件全面降低，其中由空氣加入的氧氣已被消耗而CO濃度已經(jīng)積累。也就是說，沒有足夠的氧氣來轉(zhuǎn)化/燃燒所有的還原物質(zhì)，不管是否還有一些氧氣實(shí)際存在。在這些條件下，一些焦炭氮被轉(zhuǎn)化成所說的“氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)”，例如氨和HCN。NOx有時(shí)也會(huì)存在于部分燃燒再生器的廢氣中，但是通常只是少量。當(dāng)這些氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)與余下的再生器廢氣一同在CO爐中燃燒時(shí)，它們可被氧化成NOx，之后排放到大氣中。該NOx與在CO爐燃燒器中由空氣N2氧化形成的任何“熱”NOx一起構(gòu)成了FCCU裝置在部分或者不完全燃燒模式下運(yùn)行時(shí)的總NOx排放。
FCCU再生器也可以設(shè)計(jì)并運(yùn)行一種介于完全燃燒和部分燃燒模式之間的“不完全燃燒”模式。出現(xiàn)這種中間狀態(tài)的例子有，當(dāng)FCCU再生器中產(chǎn)生了足夠的CO而需要使用CO爐時(shí)，但由于加入的空氣量足夠大以致使裝置接近于完全燃燒的運(yùn)行模式，因而廢氣中存在大量的氧氣并且再生器的大部分實(shí)際是在完全氧化性的條件下運(yùn)行的。在這種情況下，雖然廢氣中仍然存在氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)，但也存在大量的NOx。大多數(shù)情況下，大部分該NOx不會(huì)在CO爐中被轉(zhuǎn)化，并最終被排放到大氣中。
FCCU運(yùn)行還有另一種燃燒模式是在與相對(duì)少量的過量氧氣和/或空氣與焦炭化催化劑的混合不充分時(shí)的看似完全燃燒的模式。在這種情況下，再生器中的大部分可能處于還原狀態(tài)下，即使整個(gè)再生器看似在氧化。在這些情況下，還原態(tài)含氮物質(zhì)可能在再生器廢氣中伴隨著NOx存在。
人們已經(jīng)提出多種催化工藝來控制離開FCCU再生器的煙氣中的NOx排放。
例如，新近專利，包括美國(guó)專利6280607、6129834和6143167，已提出使用NOx脫除組合物來減少來自于FCCU再生器的NOx排放。美國(guó)專利6165933也公開了一種NOx還原組合物，其促進(jìn)了FCC催化劑再生工藝步驟中的CO燃燒，而同時(shí)降低了在再生步驟中所排放的NOx水平。在這些專利中所公開的NOx組合物可用作添加劑，其隨著FCC催化劑裝料而被循環(huán)利用或者作為FCC催化劑整體的一部分加入。
在美國(guó)專利4290878中，通過向燃燒促進(jìn)劑上添加比Pt的量更少的銥或銠，在鉑促CO氧化促進(jìn)劑存在的情況下，來控制完全燃燒再生器中的NOx。
美國(guó)專利4973399公開了適用于減少完全CO-燃燒模式下運(yùn)行的FCCU裝置再生器中的NOx排放的載銅沸石添加劑。
美國(guó)專利4368057教導(dǎo)了通過將NH3和足量的NOx反應(yīng)來除去氣體燃料的NH3污染。
然而，上述現(xiàn)有技術(shù)沒有意識(shí)到這樣一種FCC工藝，其中在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的FCCU再生器的煙氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)，例如NH3和HCN，的量最小化。
在控制部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的FCC再生器中的氨釋放方面的努力是公知的。
例如，美國(guó)專利5021144公開了通過加入大量過量的一氧化碳(CO)氧化促進(jìn)劑，足夠防止再生器的稀釋階段的二次燃燒，從而減少部分燃燒模式下運(yùn)行的FCC再生器中的氨的工藝。
美國(guó)專利4755282公開了一種工藝，用于減少在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的FCCU再生器的再生區(qū)廢氣中的氨含量。該工藝需要以預(yù)定的供給速度將微細(xì)尺寸，即10到40微米的氨分解催化劑傳送到FCCU的再生區(qū)，或者與來自FCCU再生區(qū)的廢氣的混合物中，這樣由于這種微細(xì)尺寸的氨分解催化劑顆粒的快速淘析，在緊密的再生器催化劑床上該分解催化劑的停留時(shí)間相對(duì)于較大的FCC催化劑顆粒來說較短。該微細(xì)尺寸的被淘析的分解催化劑顆粒被第三階段的旋風(fēng)分離器所捕獲并回收到FCCU的再生器中。該分解催化劑可以是分散在無機(jī)載體上的貴金屬族。
美國(guó)專利4744962解釋了一種減少FCCU再生器煙氣中的氨的后處理工藝。該后處理工藝涉及處理再生器煙氣以便在該氣體離開FCCU再生器之后而在通過CO爐之前減少氨含量。
在煉油工業(yè)中仍需求改善的FCC工藝，其使部分或不完全燃燒的FCCU再生器所排放的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)和NOx含量最小化，該工藝應(yīng)簡(jiǎn)單而不需要額外的設(shè)備、時(shí)間和花費(fèi)，而這些一般是用于去除再生器廢氣中氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的現(xiàn)有技術(shù)FCC工藝所擁有的。
發(fā)明簡(jiǎn)述人們已經(jīng)開發(fā)出一種催化裂化工藝，其可以在離開再生器之前并且通入CO爐之前，減少?gòu)拇呋鸦瘑卧牟糠只虿煌耆紵偕鲄^(qū)域中釋放的煙氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)，例如NH3和HCN的含量。更有利地是，在存在一般在部分燃燒模式下運(yùn)行的再生區(qū)域中發(fā)現(xiàn)的CO和其它還原劑和氧化劑的催化裂化工藝中，本發(fā)明工藝將氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)變成了分子氮，從而防止在CO爐中還原態(tài)含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)化成NOx。
盡管在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的FCCU再生器具有還原性環(huán)境，但再生器中會(huì)形成一些NOx。除了控制氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的含量以外，本發(fā)明工藝還提高了FCC工藝中對(duì)部分或不完全燃燒再生器中形成的NOx的減少量。本發(fā)明工藝中使用的微粒組合物催化了NOx和典型存在于FCCU再生器中的還原劑，例如CO、碳?xì)浠旌衔锖蜌庀噙€原態(tài)含氮物質(zhì)之間的反應(yīng)，從而形成分子氮。更有利的是，本發(fā)明的工藝提供了在NOx離開再生器和通過CO爐并進(jìn)入環(huán)境之前，對(duì)再生器中的NOx的還原。
本發(fā)明工藝包括，向具有在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的再生器區(qū)域的催化裂化容器中提供裂化催化劑的循環(huán)裝料，與具有在催化裂化條件下能夠?qū)庀噙€原態(tài)含氮物質(zhì)排放物氧化成分子氮的氧化催化劑/添加劑組合物，并且在催化裂化工藝中，在整個(gè)裂化容器內(nèi)與裂化催化劑裝料同時(shí)循環(huán)該氧化催化劑/添加劑組合物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該工藝為流化床催化裂化(FCC)工藝，其中流化床催化裂化裝置(FCCU)再生器在部分或不完全燃燒的模式下運(yùn)行。根據(jù)本發(fā)明工藝，氧化催化劑/添加劑以如下方式與FCC催化劑裝料一起在整個(gè)FCCU內(nèi)循環(huán)，即催化劑/添加劑組合物在FCCU再生器中的停留時(shí)間相對(duì)于FCC裂化催化劑的停留時(shí)間相同或者基本相同。
有利的是，本發(fā)明的工藝降低了在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的FCCU再生器所釋放的煙氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)含量的工藝。所述還原態(tài)含氮物質(zhì)含量被降低了的煙氣被傳輸?shù)紺O爐中。在CO爐中，隨著CO被氧化成CO2，較少量的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)被氧化成NOx，因而提高了對(duì)來自FCCU中的NOx排放物的總減少量。
因而，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于提供了一種工藝，用于減少在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的FCC裝置再生器中所排出的煙氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)如NH3和HCN的含量。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于提供了一種工藝，其通過減少和控制隨再生器區(qū)域排放物一起排出的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)，來減少部分或不完全燃燒的FCCU再生器的廢氣中的NOx。
本發(fā)明還具有的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供了一種工藝，其通過利用微粒氧化催化劑/添加劑，其顆粒尺寸足夠使該催化劑/添加劑與FCC催化劑裝料同時(shí)在整個(gè)FCCU中循環(huán)，從而減少在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的FCCU再生器中氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)如NH3和HCN的含量。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于提供了一種工藝，用于減少部分或不完全燃燒的FCCU再生器的廢氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)，例如NH3和HCN，其中該氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)被還原為分子氮，因而防止其轉(zhuǎn)變成NOx。
本發(fā)明還有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于提供了一種工藝，用于減少?gòu)腇CC再生器流到CO爐的流出氣流中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)，從而隨著CO被氧化為CO2，較少量的還原態(tài)含氮物質(zhì)被氧化為NOx。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于提供了一種改進(jìn)的FCC工藝，其特征在于減少了從FCC再生器流到CO爐的流出氣流中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)，其中該工藝取消了在離開FCCU再生器之后，對(duì)再生器煙氣的后處理工藝中的額外處理設(shè)備及其步驟的需求和花費(fèi)。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于提供了一種改進(jìn)的FCC工藝，其特征在于減少了總NOx的排放，因?yàn)闇p少了從FCC再生器流到CO爐的流出氣流中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)。
還有，本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于提供了一種改進(jìn)的FCC工藝，其特征在于減少了總NOx的排放，因?yàn)槭褂昧擞糜跍p少?gòu)腇CC再生器流到CO爐的流出氣流中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的添加劑，再加上“低NOx”的CO爐(也就是一種設(shè)計(jì)成用于生成低熱NOx的鍋爐)，從而產(chǎn)生了比單獨(dú)使用添加劑甚至更少的總NOx排放量。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于提供了一種改進(jìn)的FCC工藝，其特征在于，通過催化NOx與典型存在于部分或不完全燃燒FCCU再生器中的CO和其它還原劑之間的反應(yīng)，從而減少了來自于部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的FCCU再生器的總NOx排放量。
下面進(jìn)一步詳細(xì)描述了本發(fā)明的這些方面以及其它一些方面。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是RTU中的氨轉(zhuǎn)化降低對(duì)比圖示，其中分別存在添加劑A、B和C，單獨(dú)的FCC催化劑，以及市售燃燒促進(jìn)劑CP-3的情況下，在反應(yīng)器進(jìn)料中氨與CO在不同水平的氧氣下反應(yīng)。
圖2是RTU中氨轉(zhuǎn)化成NOx的對(duì)比圖示，其中分別存在添加劑A、B和C，單獨(dú)的FCC催化劑，以及市售燃燒促進(jìn)劑CP-3的情況下，在反應(yīng)器進(jìn)料中氨與CO在不同水平的氧氣中反應(yīng)。
圖3是RTU中氨轉(zhuǎn)化的對(duì)比圖示，其中分別存在添加劑A、B和C，單獨(dú)的FCC催化劑，以及市售燃燒促進(jìn)劑CP-3的情況下，在反應(yīng)器進(jìn)料中氨與NOx在不同水平的O2中反應(yīng)。
圖4是RTU中NOx轉(zhuǎn)化的對(duì)比圖示，其中分別存在添加劑A、B和C，單獨(dú)的FCC催化劑，以及市售燃燒促進(jìn)劑CP-3的情況下，在反應(yīng)器進(jìn)料中氨與NO在不同水平的O2中反應(yīng)。
圖5是RTU中NOx轉(zhuǎn)變成分子氮的對(duì)比圖示，其中分別存在添加劑A、B和C，單獨(dú)的FCC催化劑，以及市售燃燒促進(jìn)劑CP-3的情況下，在反應(yīng)器進(jìn)料中氨與CO在不同水平的O2中反應(yīng)。
發(fā)明詳述對(duì)本發(fā)明來說，在此使用的術(shù)語“NOx”表示氮氧化物，例如，主要的有害氮氧化物一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，以及N2O4、N2O5及其混合物。
術(shù)語還原的“氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)”在此用于表示在流化床催化裂化工藝中形成于流化床催化裂化裝置再生器中的任何含氮?dú)庀辔镔|(zhì)，其中該氣態(tài)物質(zhì)含有標(biāo)稱電荷(nominal charge)小于零的氮。氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的例子包括，但不限于，氨(NH3)、氰化氫(HCN)等等。
根據(jù)本發(fā)明工藝，在氣體通入CO爐之前通過減少存在于FCCU再生器煙氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的量，可將部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的FCC工藝中釋放的NOx含量有效地降低并達(dá)到更易被接受的水平，在CO爐中隨著CO被氧化為CO2，較少量的還原態(tài)含氮物質(zhì)，例如NH3和HCN，被氧化成NOx并被釋放到大氣中。通過將循環(huán)裂化催化劑裝料與足以減少再生器廢氣中的還原性含氮物質(zhì)含量的大量氧化催化劑/添加劑接觸，同時(shí)使該添加劑與循環(huán)催化劑裝料同時(shí)在整個(gè)FCCU中循環(huán)，就可以實(shí)現(xiàn)減少氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)。
雖然對(duì)本發(fā)明工藝中用以去除或最小化氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的運(yùn)行機(jī)制還沒有確切的理解，但據(jù)信該工藝是通過兩個(gè)不同的機(jī)制進(jìn)行的，其中之一造成了還原態(tài)含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥?。在這兩個(gè)機(jī)制之一中，氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)被部分氧化成分子N2，其根據(jù)NH3的反應(yīng)
另一選擇，氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)可被氧化成氮氧化物，主要為NO。然后催化劑/添加劑催化所生成的氮氧化物發(fā)生還原，其中通過使其與存在于再生器中的一種還原劑，例如CO或者未轉(zhuǎn)化的氨反應(yīng)。此外，生成的NOx可通過與再生的裂化催化劑上的焦炭進(jìn)行反應(yīng)而被還原。對(duì)于氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)NH3來說，該機(jī)制是根據(jù)以下反應(yīng)方式進(jìn)行的
本發(fā)明工藝涉及在催化裂化工藝中循環(huán)裂化催化劑裝料和氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)氧化催化劑/添加劑，目前這是幾乎固定不變的FCC工藝。為了方便起見，本發(fā)明將參照FCC工藝來描述，盡管現(xiàn)有裂化工藝也可用于較老式的移動(dòng)床式(TCC)裂化工藝，只要對(duì)顆粒大小加以適當(dāng)?shù)卣{(diào)整以適于該工藝的需要。除了向催化劑裝料中加入氧化催化劑/添加劑組合物，并在產(chǎn)品回收部分作一些可能的改變，如下面所討論的，操作該工藝的方式仍沒有改變。因而，可以使用傳統(tǒng)的FCC催化劑，例如，具有八面沸石裂化組分的沸石基催化劑，如seminalreview中Venuto和Habib的Fluid Catalytic Cracking withZeolite Catalysts，Marcel Dekker，New York 1979，ISBN 0-8247-6870-1中所述，以及許多其它資料所述，例如Sadeghbeigi的Fluid Catalytic Cracking Handbook，Gulf Publ.Co.Houston，1995，ISBN 0-88415-290-1。FCC催化劑典型地由粘合劑，通常為硅土、氧化鋁或者氧化硅鋁，Y型酸性沸石活性組分，單或多基體氧化鋁和/或氧化硅鋁，以及填料如高嶺土所組成。該Y型沸石可以以一種或多種形式存在，并且可以用穩(wěn)定化陽離子如任何稀土元素進(jìn)行超穩(wěn)定化和/或處理。
較簡(jiǎn)單地說，將重質(zhì)烴進(jìn)料裂解為較輕質(zhì)產(chǎn)物所采用的流化床催化裂化工藝如下進(jìn)行，通過將循環(huán)式催化劑的再循環(huán)裂化工藝中的進(jìn)料與循環(huán)可流化催化裂化的催化劑裝料相接觸，其中該催化劑裝料是由平均顆粒尺寸為約50至約150μm，優(yōu)選約60至約100μm的微粒所構(gòu)成。所述循環(huán)式工藝中的主要步驟有(i)在在催化裂化條件下運(yùn)行的催化裂化區(qū)域，通常為提升管裂化區(qū)域中，通過將進(jìn)料與熱的再生的裂化催化劑接觸，催化裂化進(jìn)料原料用以產(chǎn)生流出物，其中流出物包含裂解產(chǎn)物以及含有焦炭和可汽提烴的使用過的催化劑；(ii)將該流出物排出并分離，通常在一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器中分離成富含裂解產(chǎn)物的蒸汽相和富含使用過的催化劑的固相；(iii)取出蒸汽相作為產(chǎn)物，并在FCC主塔和其附塔中分餾以形成氣態(tài)和液態(tài)裂解產(chǎn)物，包括汽油；(iv)將所使用過的催化劑進(jìn)行汽提處理，通常使用水蒸汽，以便從該催化劑中去除吸留的烴，之后使該汽提處理后的催化劑氧化再生以產(chǎn)生熱的再生催化劑，然后將其循環(huán)送至裂化區(qū)域用于下一步進(jìn)料的裂化。
適合的進(jìn)料包括在催化裂解時(shí)能提供汽油或者柴油產(chǎn)品的石油餾分或原油殘留物。也可包括沸點(diǎn)在約204℃至約816℃的合成進(jìn)料，例如來源于煤炭、焦油砂或頁巖油的油類。
在高分子量的烴向低分子量的烴轉(zhuǎn)化中，所采用的裂化條件包括480至約600℃的溫度。用于烴轉(zhuǎn)化的催化劑與烴的重量比預(yù)期在約為1比100，優(yōu)選為約3比20。根據(jù)進(jìn)料質(zhì)量、所使用的催化劑以及裝置的設(shè)計(jì)和操作，沉積在催化劑表面的焦炭的平均量為0.5重量％至3.0重量％。在內(nèi)置于反應(yīng)器中或者位于外部容器內(nèi)的快速汽提區(qū)中來實(shí)現(xiàn)烴從催化劑上的快速脫離。該汽提操作是在存在水蒸氣或其它惰性氣體的情況下，在約480℃至約600℃的溫度下進(jìn)行的。
FCC工藝的催化劑再生區(qū)域包括，溫度在約600℃到約800℃的下方密相床層催化劑和溫度在約600℃至約800℃的頂部稀釋相催化劑。如本領(lǐng)域所公知的，催化劑再生區(qū)域可由單個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器所構(gòu)成。為了去除催化劑上的焦炭，要向再生區(qū)域加入氧氣。這可通過常規(guī)工藝進(jìn)行，例如，在再生區(qū)域底部采用適當(dāng)?shù)膰娚溲b置，或者如果需要的話，向再生區(qū)域的密相床層或稀釋相的其它部分加入額外的氧氣。
本發(fā)明中，優(yōu)選提供少于化學(xué)計(jì)量的氧氣量以在部分或不完全燃燒模式下操作再生區(qū)域。對(duì)本發(fā)明來說，再生區(qū)域會(huì)在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行，其滿足下面任何一個(gè)條件(1)沒有足夠的空氣或氧氣加入到再生器中以將使用過的裂化催化劑上的焦炭中的所有碳轉(zhuǎn)化成CO2；(2)再生器流出物未含有足夠的氧氣以將再生器流出物中的所有CO轉(zhuǎn)化成CO2；和/或(3)再生器流出物中存在足夠量的CO，從而在使所述FCCU再生器流出物排放到空氣中之前，需要使用CO爐來處理該再生器流出物，并將包含在流出物中的CO轉(zhuǎn)化成CO2。
再生區(qū)域的下游，即固體催化劑和氧化催化劑/添加劑顆粒和使用過的再生氣體，含有少量的氧氣，以及一氧化碳加二氧化碳，水和氮氧化物，以及氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)，被傳送至分離裝置中。優(yōu)選地，該分離裝置包括一系列旋風(fēng)分離器，其中顆粒會(huì)從該旋風(fēng)分離器的底部落出，而再生氣體將從該旋風(fēng)分離器的頂部釋放。在該分離裝置中將該再生廢氣從固體顆粒中充分分離出之后，將該氣體傳送到CO爐中，其中加入了氧氣以將CO氧化成CO2。CO爐或燃燒區(qū)域典型地利用輔助燃料運(yùn)行以確保CO完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳。CO爐的上游或者下游，可利用靜電除塵器來去除夾帶在再生廢氣中的塵粒。也可以使用滌氣器來減少該裝置中排放的微粒和SOx。
本發(fā)明工藝中可采用的氧化催化劑/添加劑可以為任何可流化材料，其在催化裂化條件下當(dāng)該催化劑/添加劑隨著裂化催化劑裝料一起在整個(gè)裂化裝置中循環(huán)時(shí)，具有將氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)氧化成分子氮的活性，其中所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)存在于部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的FCCU再生區(qū)域中所排放的廢氣中。典型地，催化劑/添加劑包括多孔的、無定型或晶體的、耐火支持材料，例如酸性金屬氧化物、尖晶石、水滑石等等，其被至少一種金屬成分助催化。適合的金屬助催化劑包括但不限于，堿金屬和/或堿土金屬，過渡金屬，稀土金屬，鉑族金屬，Ib族金屬，IIb族金屬，VIA族金屬，鍺、錫、鉍、銻，及其混合物。特別優(yōu)選的是鉑族金屬。也優(yōu)選具有儲(chǔ)氧能力的過渡金屬和稀土金屬。在催化裂化條件下，金屬助催化劑的使用量足夠用于助催化氨的氧化，以及經(jīng)由NOx與典型存在于部分或不完全燃燒模式下的FCCU再生器中的氣相還原劑，如CO、烴等之間的反應(yīng)，將NOx還原。
本發(fā)明工藝中適于用作氧化催化劑/添加劑的一類物質(zhì)包括與本申請(qǐng)一并提交的USSN_____，Grace Docket No.W9556-01中所公開和描述的組合物，在此引入上述申請(qǐng)的全文作為參考。此類氧化催化劑/添加劑組合物典型地包括以下微?；旌衔?a)基本不含沸石的酸性金屬氧化物(優(yōu)選含有硅土和氧化鋁，最優(yōu)選含有至少50wt％的氧化鋁)；(b)堿金屬(至少0.5wt％，優(yōu)選約1至約20wt％)，堿土金屬(至少0.5wt％，優(yōu)選約0.5至約60wt％)及其混合物；(c)至少0.1wt％的稀土或過渡的金屬儲(chǔ)氧金屬氧化物成分(優(yōu)選為二氧化鈰)；以及(d)至少0.1ppm的貴金屬成分(優(yōu)選為Pt，Pd，Rh，Ir，Os，Ru，Re及其混合物)。所有表示的百分比基于氧化催化劑/添加劑組合物的總重量計(jì)算。
本發(fā)明工藝中適于用作氧化催化劑/添加劑的第二類物質(zhì)包括低NOx、CO燃燒促進(jìn)劑，如美國(guó)專利6165933和6358881中公開并描述，在此引入這些專利的全文作為參考。典型地，該低NOx、CO燃燒促進(jìn)劑組合物包括(1)酸性氧化物載體；(2)堿金屬和/或堿土金屬或其混合物；(3)具有儲(chǔ)氧能力的過渡金屬氧化物；以及(4)鈀。所述酸性氧化物載體優(yōu)選含有氧化硅鋁。二氧化鈰是優(yōu)選的儲(chǔ)氧氧化物。優(yōu)選地，該氧化催化劑/添加劑包括(1)含有至少50wt％氧化鋁的酸性金屬氧化物載體；(2)以堿金屬氧化物計(jì)，約占1-10重量份的至少一種堿金屬、堿土金屬或其混合物；(3)占至少1重量份的CeO2；以及(4)約占0.01-5.0重量份的Pd，組份(2)-(4)的所有重量份是根據(jù)每100份所述酸性金屬氧化物載體計(jì)算的。
本發(fā)明工藝中適于用作氧化催化劑/添加劑的第三類物質(zhì)包括NOx還原組合物，如美國(guó)專利6280607B1、6143167和6129834中所公開并描述，在此引入這些專利的全文作為參考。一般來說，NOx還原組合物包含(1)酸性氧化物載體；(2)堿金屬和/或堿土金屬或其混合物；(3)具有儲(chǔ)氧能力的過渡金屬氧化物；以及(4)選自周期表的Ib族和IIb族的過渡金屬。優(yōu)選地，所述酸性氧化物載體含有至少50wt％的氧化鋁，并優(yōu)選包含氧化硅鋁。二氧化鈰為優(yōu)選儲(chǔ)氧氧化物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述氧化催化劑/添加劑包括(1)含有至少50wt％氧化鋁的酸性氧化物載體；(2)以金屬氧化物計(jì)，1-10wt％的堿金屬、堿土金屬或其混合物；(3)至少1wt％的CeO2；以及(4)以金屬氧化物計(jì)，0.01-5.0份wt％選自周期表的Ib族的過渡金屬，組份(2)-(4)的所有重量百分?jǐn)?shù)是基于所述酸性金屬氧化物載體的總重量計(jì)算的。
本發(fā)明工藝中適于用作氧化催化劑/添加劑的另一類物質(zhì)包括含有貴金屬的鎂-鋁尖晶石添加劑組合物，如美國(guó)專利4790982中所公開并描述，在此引入所述專利的全文作為參考。一般來說，這類組合物包括至少一種含金屬的尖晶石，該含金屬的尖晶石包括第一金屬和化合價(jià)高于所述的第一金屬化合價(jià)的第二金屬，至少一種不同于所述第一金屬和第二金屬的第三金屬和至少一種不同所述第一、第二和第三金屬的第四金屬組分，其中所述第三金屬選自Ib族金屬、IIb族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬及其混合物，所述第四金屬選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩及其混合物。優(yōu)選地，所述含金屬的尖晶石包括鎂作為所述第一金屬以及鋁作為所述第二金屬，并且在所述尖晶石中鎂與鋁的原子比至少為約0.17。尖晶石中的第三金屬優(yōu)選包含鉑族金屬。以單質(zhì)第三金屬計(jì)算，優(yōu)選該第三金屬組分存在的量為約0.001重量％至約20重量％，而以單質(zhì)第四金屬計(jì)算，所述第四金屬組分存在的量為約0.001重量％至約10重量％。
本發(fā)明工藝中所使用的氧化催化劑/添加劑結(jié)合物典型地以顆粒形式存在，并且顆粒大小應(yīng)足以使得組合物與裂化催化劑一起同時(shí)在整個(gè)催化裂化裝置中循環(huán)。典型地，該催化劑/添加劑具有的平均尺寸為大于45□m。優(yōu)選地，其平均尺寸為約50至200□m，最優(yōu)選約55到150，而甚至更優(yōu)選約60到120□m。該催化劑/添加劑具有的表面積為至少5m2/g，優(yōu)選至少10m2/g，最優(yōu)選至少30m2/g，而戴維遜(Davison)摩損指數(shù)(DI)為50或更小，優(yōu)選20或更小，最優(yōu)選15或更小。
氧化催化劑/添加劑可以作為單獨(dú)的催化劑/添加劑顆粒與裂解催化劑一起使用，或者加入該裂解催化劑作為催化劑組分。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化催化劑/添加劑作為單獨(dú)的顆粒與裂解催化劑裝料一起使用，使得實(shí)現(xiàn)氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)到氮?dú)獾淖罴艳D(zhuǎn)化，同時(shí)保持了能接受的裂化催化劑產(chǎn)物的產(chǎn)量。
當(dāng)作為單獨(dú)的添加劑使用時(shí)，可以以相對(duì)于未使用催化劑/添加劑時(shí)存在的含氮物質(zhì)的量來說，足以減少存在于FCCU再生器中的所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)含量的任何量使用氧化催化劑/添加劑，其由常規(guī)的氣體分析工藝測(cè)量，包括但不限于，化學(xué)發(fā)光、UV光譜分析以IR光譜分析等等。典型地，該催化劑/添加劑的用量至少為0.01wt％。優(yōu)選地，該催化劑/添加劑的用量為約0.01至約50wt％，最優(yōu)選占裂化催化裝料的約0.01到約20wt％。在氧化催化劑/添加劑具有促進(jìn)CO氧化的活性時(shí)，優(yōu)選使用催化劑/添加劑的量需要防止在催化裂化裝置中發(fā)生二次燃燒。氧化催化劑/添加劑的單獨(dú)顆?？赏ㄟ^常規(guī)的工藝加入，例如通過補(bǔ)充催化劑到再生器或通過其它的便利工藝。
當(dāng)該氧化催化劑/添加劑組合物加入到裂化催化劑上面或當(dāng)中作為其單獨(dú)成分時(shí)，典型地該催化劑/添加劑的用量至少占該裂化催化劑的0.01重量％。優(yōu)選地，催化劑/添加劑的用量占裂化催化劑的約0.01至50重量％；最優(yōu)選占裂化催化劑的約0.1至約20的重量％。
除了裂化催化劑和除氨添加劑之外，催化物質(zhì)的循環(huán)裝料中可能存在其它的催化活性成分。這些其它物質(zhì)的實(shí)例包括基于ZSM-5沸石的辛烷助催化劑，基于被負(fù)載的貴金屬如鉑的一氧化碳燃燒促進(jìn)劑，煙氣脫硫添加劑如DESOX(鎂鋁尖晶石)，帶釩底裂化添加劑，如Krishna，Sadeghbeigi，op cit和Scherzer，Octane EnhancingZeolitic FCC Catalysts，Marcel Dekker，New York，1990，ISSN0-8247-8399-9中所述。這些其它成分可以根據(jù)它們的常規(guī)量來使用。
用以最小化氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)含量的本工藝的效果是減少了在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的FCC工藝中排放的NOx總量。通過使用本工藝可實(shí)現(xiàn)NOx排放的顯著降低，在使用上述催化劑的優(yōu)選形式的情況下持續(xù)轉(zhuǎn)化，與使用常規(guī)裂化催化劑的基本情況相比，有時(shí)能降低多達(dá)約90％。根據(jù)本發(fā)明的工藝，很容易實(shí)現(xiàn)NOx降低10到90％，如以下實(shí)施例所示。然而，正如催化劑領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知，NOx降低的程度依賴于這樣一些因素，例如所采用的添加劑的組分和用量；FCCU操作的設(shè)計(jì)和方式，包括但不僅限于再生器中的氧氣水平和空氣分布，再生器中的催化劑床深度，汽提塔操作和再生器溫度；所裂解的烴進(jìn)料性質(zhì)；以及是否存在可能影響再生器化學(xué)反應(yīng)和運(yùn)行的其它催化添加劑。這樣，由于每個(gè)FCCU的這些方面中有一些或全部不同，所以預(yù)計(jì)本發(fā)明工藝的效果在不同的裝置上也會(huì)有所差異。
當(dāng)本發(fā)明工藝與設(shè)計(jì)成使熱NOx的量降到最低的CO爐結(jié)合使用時(shí)，可以預(yù)計(jì)更為有利地是，總NOx排放甚至將更少。典型的FCC CO爐是較早的技術(shù)，并且沒有針對(duì)最小化熱NOx排放進(jìn)行優(yōu)化。由于來自于部分燃燒再生器廢氣中的NOx前體，所以預(yù)計(jì)升級(jí)至低NOx設(shè)計(jì)的現(xiàn)有水平也沒什么效果。低NOx燃燒器設(shè)計(jì)的工藝和特征在例如，“TheJohn Zink Combustion Handbook”，編輯Charles E.Baulkal，Jr.，CRC出版社2001年發(fā)行的恰當(dāng)章節(jié)中有所描述。采用回火混合(flamebackmixing)、廢氣循環(huán)至燃燒器補(bǔ)償空氣、階段性燃料注入、空氣與燃料強(qiáng)渦旋混合、較長(zhǎng)冷火焰(longer cooler flames)，以及這些工藝中部分或全部的組合，可避免形成高溫和高度過量的氧氣區(qū)域，從而使NOx的形成最少化。通過最少化其中存在的可被氧化成NOx的還原性含氮物質(zhì)，本發(fā)明可通過改造的FCC CO爐來實(shí)現(xiàn)低NOx燃燒器技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。得到的結(jié)果是一種新型的低NOx部分燃燒FCC系統(tǒng)，其可取消對(duì)資本和操作成本密集型系統(tǒng)如SCR、SNCR、滌氣器和本領(lǐng)域其它已知工藝的需要。
總之，以下列出的實(shí)施例并不意在限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例包括可用于本發(fā)明工藝的氧化添加劑的制備，以及減少催化裂化環(huán)境中NOx和氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)對(duì)本發(fā)明工藝的評(píng)價(jià)。
為了進(jìn)一步闡明本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，給出了以下的具體實(shí)施例。所給出實(shí)施例作為本發(fā)明的具體說明。然而應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例中所列出的具體細(xì)節(jié)。
除非另有說明，實(shí)施例以及說明書其余部分中所涉及的固態(tài)物質(zhì)組成或濃度的所有份額和百分比都以重量計(jì)。然而，除非另外說明，實(shí)施例以及說明書其余部分中所涉及的氣態(tài)組成的所有份額和百分比都為摩爾量或以體積計(jì)。
此外，說明書或權(quán)利要求中所引用的數(shù)值范圍，例如表示一組特殊特性的數(shù)值范圍、度量單位、條件、物理狀態(tài)或百分比的數(shù)值范圍，在此意在清楚地字面引用作為參考任何落入此范圍內(nèi)的數(shù)值，包括如此引用的任何范圍內(nèi)的任何數(shù)值的子集。
實(shí)施例實(shí)施例中利用再生器測(cè)試單元(RTU)和模型反應(yīng)來評(píng)價(jià)本發(fā)明工藝用于將在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的FCCU再生器中所釋放的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)化為分子氮的效率。RTU是一種特別設(shè)計(jì)的用于模擬FCCU再生器運(yùn)行的設(shè)備。G.Yaluris和A.W.Peters“Studingthe Chemistry of the FCCU Regenerator Under RealisticCondition，”Designing Transportation Fuels for a CleanerEnvironment，J.G.Reynolds和M.R.Khan編，第151頁，Taylor&Francis，1999，ISBN1-56032-813-4中詳細(xì)描述了RTU，在此引入其說明作為參考。
用于測(cè)定本發(fā)明工藝轉(zhuǎn)化氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)但不將該物質(zhì)轉(zhuǎn)化成NOx的效率的RTU中的模型反應(yīng)是，在存在CO和不同量O2的情況下測(cè)試在含有添加劑的裂化催化劑裝料上進(jìn)行的NH3反應(yīng)。在這個(gè)試驗(yàn)中，NH3代表氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)，CO和O2代表在部分燃燒模式下運(yùn)行的FCC裝置再生器中典型存在的其它還原劑和氧化劑。隨著反應(yīng)器中氧氣水平的改變，可以模擬不同再生器之間或同一再生器內(nèi)部遇到的各種還原/氧化條件。除NH3轉(zhuǎn)化外，該試驗(yàn)中的測(cè)試關(guān)鍵度量是，有多少NH3被轉(zhuǎn)化成了NOx，如果有的話。人們期望在反應(yīng)器中，對(duì)于較大范圍的O2量來說后者的轉(zhuǎn)化盡可能的少。
在部分燃燒模式下運(yùn)行的FCCU再生器中形成NOx之后，本發(fā)明工藝轉(zhuǎn)化NOx的效率是通過在RTU中測(cè)量利用CO還原NOx的添加劑活性來測(cè)定的，其中CO是在每個(gè)FCCU再生器中使用的普通還原劑。該測(cè)試中的關(guān)鍵性能度量是NOx的轉(zhuǎn)化。對(duì)于較大范圍的O2量來說，將NOx轉(zhuǎn)化成氮?dú)獾母咿D(zhuǎn)化率是理想的。
氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)是一種當(dāng)NOx形成后可將它還原的還原劑。通過測(cè)量RTU中不同氧氣水平下利用NOx來轉(zhuǎn)化NH3的添加劑活性，模擬部分燃燒模式下運(yùn)行的再生器中可能的還原/氧化條件，可測(cè)定添加劑催化該反應(yīng)并同時(shí)將氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)化成分子氮的能力。本試驗(yàn)中，將NOx轉(zhuǎn)化成氮?dú)獾母咿D(zhuǎn)化率是想要的。
實(shí)施例1制備具有下列分析結(jié)果的微球顆粒載體物質(zhì)2.3％的總揮發(fā)物，約4.5％的SiO2，5％的Na2O，16.8％的CeO2，73％的Al2O3，以及140m2/g的BET表面積，作為制備本發(fā)明的NOx組合物的基體材料。用含有20％的可膠溶氧化鋁固體(Versal 700氧化鋁粉，來自La RocheIndustries Inc.，99％Al2O3，濕度30％)的含水氧化鋁漿料制備漿料。該氧化鋁漿料用31.6lbs的氧化鋁粉制備。向該氧化鋁漿料中加入3.87lbs的氫氧化鈉水溶液(50％NaOH)。然后，向該漿料中加入10.4lbs的碳酸鈰晶體(來自Rhone Poulenc，Inc.，96％CeO2，4％La2O3，濕度50％)。用足夠的水稀釋該漿料使得該漿料的固體濃度為12％。最后，向漿料中加入3.38lbs的Nalco 1140離子交換硅溶膠(來自Nalcochemicals Co.)。攪拌該混合物使之混合均勻，之后在攪拌介質(zhì)磨料機(jī)中研磨以便使凝集團(tuán)減小到基本上小于10μm。然后將該研磨后的混合物噴霧干燥以形成約70μm的微球，之后在約650℃下焙燒除去揮發(fā)物。
實(shí)施例2使用實(shí)施例1中制備的基體材料來制備添加劑A。將80g基體材料放入機(jī)械轉(zhuǎn)子上的傾斜的燒杯中。稱量0.1715g含22.79％鉑的二羥基四胺鉑水溶液并用DI水稀釋至總量為100g，從而制備出鉑飽和溶液。然后通過空氣噴霧嘴系統(tǒng)逐漸噴射50g稀釋的Pt溶液來使基體材料被浸漬。在120℃的烘箱中使該濕的浸漬過的基體材料干燥過夜。該干燥的結(jié)塊以大塊形狀存在，并首先將其放在攪拌機(jī)上搗碎并篩分，之后在650℃下焙燒兩個(gè)小時(shí)以分解硝酸鹽并去除揮發(fā)物。所得到的物質(zhì)含有72.5％的Al2O3，4.4％的SiO2，5％的Na2O，18.8％的CeO2，331ppm的Pt，并且BET表面積為135m2/g，平均粒度為58μm。
實(shí)施例3添加劑B的制備如實(shí)施例2中所述，除了其中所制備的鉑飽和溶液是用DI水稀釋至50g的總量，以及之后通過空氣噴霧嘴系統(tǒng)逐漸噴射全部的后一種稀釋Pt溶液來使基體材料被浸漬。所得到的物質(zhì)含有72.8％的Al2O3，4.4％的SiO2，5.1％的Na2O，17％的CeO2，688ppm的Pt，并且具有的BET表面積大小為141m2/g，平均粒度為58μm。
實(shí)施例4添加劑C是根據(jù)美國(guó)專利6280601B1的制備。該添加劑具有以下的分析結(jié)果5.8％的總揮發(fā)物，和約4.9％的SiO2，4.9％的Na2O，21.2％的CeO2，68.7％的Al2O3，970ppm的Pd，以及BET表面積大小為167m2/g，平均粒度為90μm。
實(shí)施例5在不同的氧氣水平下，比較了實(shí)施例2、3和4中分別制備的添加劑A、B和C，與單獨(dú)的裂解催化劑，以及由Grace Davison，Columbia，MD銷售的市售含鉑燃燒促進(jìn)劑CP-3(氧化鋁基鉑)，對(duì)去除部分燃燒模式下運(yùn)行的FCCU再生器中除N2以外的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的效率。
該試驗(yàn)是通過在595℃下焙燒添加劑2hrs來實(shí)施的。焙燒之后，將添加劑以0.5％水平與FCC催化劑混合，其中該催化劑已在816℃下的流化床反應(yīng)器中用100％的蒸汽惰化了4小時(shí)。之后將單獨(dú)的或者與添加劑混合的裂化催化劑填入700℃溫度下運(yùn)行的RTU反應(yīng)器中。供給反應(yīng)器的氣體為NH3和CO的混合物，其中含有5000到5500ppm的CO，約600ppm的NH3，以N2中含4％O2加入不同量O2，以及余量N2。除含O2氣體供給以外所有的氣體供給率都在1000-1100sccm。氧化鋁載鉑CO燃燒促進(jìn)劑CP-3在0.25％的添加量下測(cè)試。結(jié)果記錄在下面的圖1和圖2中。
圖1表明在模擬部分燃燒的低氧氣水平下，與單獨(dú)的催化劑或者含鉑燃燒促進(jìn)劑CP-3的活性相比，使用含有添加劑，即添加劑A、B和C的鉑和鈀，對(duì)減少氨較為高效。此外，圖2表明在部分燃燒的條件下，添加劑顯示出將氨還原為分子氮的活性提高，從而防止了氨轉(zhuǎn)化成NOx。沒有檢測(cè)到其它的氮氧化物，例如NO2或N2O，表明NH3轉(zhuǎn)變成了分子氮。
實(shí)施例6通過在不同氧氣水平下NH3與NOx反應(yīng)，比較了實(shí)施例2、3和4中分別制備的添加劑A、B和C，與單獨(dú)的裂解催化劑，以及市售含鉑的燃燒促進(jìn)劑CP-3，對(duì)減少來自于部分燃燒模式下運(yùn)行的FCCU再生器中的NOx的活性。
該試驗(yàn)的實(shí)施如同實(shí)施例5，除了供給反應(yīng)器的氣體混合物含有約1000ppm的NH3和500-550ppm的NOx，以及不同量的氧氣與余量N2。結(jié)果記錄在以下的圖3和圖4中。
在高溫下NH3與O2反應(yīng)生成N2或NOx。NH3也可以在氣相中與NOx在無催化的工藝發(fā)生反應(yīng)，其經(jīng)常用于消除NOx。然而，圖3和圖4中的數(shù)據(jù)表明，根據(jù)本發(fā)明的工藝，添加劑A，B以及C(其程度較低)顯示出了在較低氧氣水平下將氨和NOx轉(zhuǎn)化成分子氮的轉(zhuǎn)化能力的提高。沒有檢測(cè)到其它的氮氧化物，例如NO2或N2O，表明NH3轉(zhuǎn)化成了分子氮。
實(shí)施例7通過存在CO的情況下在不同氧氣水平測(cè)量催化劑和添加劑將NOx轉(zhuǎn)化成N2的活性，比較了NOx在部分燃燒模式下運(yùn)行的FCC裝置再生器中生成后，實(shí)施例2、3和4中分別制備的添加劑A、B和C，與單獨(dú)的裂解催化劑，以及市售含鉑的燃燒促進(jìn)劑CP-3在減少NOx方面的活性。
該試驗(yàn)在如實(shí)施例5和6所述的RTU中進(jìn)行，除了供給RTU反應(yīng)器的氣體為含有500-550ppm的NO和5000-5500的CO的混合物，在不同氧氣水平下和余量的N2。結(jié)果記錄在圖5中。
圖5表明在模擬部分燃燒的低氧氣水平下，添加劑A，B和C比單獨(dú)的催化劑或者鉑基燃燒促進(jìn)劑CP-3能更有效地在去除NOx。
實(shí)施例8比較了用于從FCCU再生器中去除HCN的添加劑C的活性與單獨(dú)的裂解催化劑以及由W.R.Grace&Co-Conn.，Columbia，MD的一個(gè)商業(yè)機(jī)構(gòu)(Grace Davison)所銷售的含鉑燃燒促進(jìn)劑CP-5(氧化鋁載鉑)的活性。
該裂化催化劑已在816℃下的流化床反應(yīng)器中用100％的蒸汽惰化了4小時(shí)，并在DCR中焦化。DCR在G.W.Young，的“RealisticAssessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory，”in Fluid Catalytic CrackingScience and Technology，J.S.Magee和M.M.Mitchell，Jr.編，Studies in Surface Science andCatalysis卷76，第257頁，Elsevier Science Publishers B.V.Amsterdam 1993，ISBN0-444-89037-8中有詳細(xì)的描述，在此引入所述參考資料作為參考。
在DCR中被焦化之后，該催化劑含有約1.2-1.5wt％的焦炭。將約20g焦化的裂化催化劑單獨(dú)地或者與添加了0.5wt％的添加劑C或燃燒促進(jìn)劑一起加載到RTU中。加到RTU反應(yīng)器中的氣流約為800sccm，含有約5％的O2與余量的N2。接著用本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的試驗(yàn)步驟如程序化升溫氧化法或TPO，并從室溫開始，通過升溫將反應(yīng)器以約9℃/min的速度加熱至780℃，同時(shí)連續(xù)地向RTU反應(yīng)器吹入前述的氣體。在該試驗(yàn)中，焦炭中所含的碳、氫、氮和硫被逐漸燃燒釋放出CO2、CO、SO2、還原性含氮物質(zhì)如HCN、NO以及一些N2O。通過在TPO試驗(yàn)過程中匯總檢測(cè)器信號(hào)，我們能夠測(cè)出所生成的各種氣相物質(zhì)。結(jié)果記錄在下表中表IRTU反應(yīng)器流出物中測(cè)得的物質(zhì)總量(a.u.)物質(zhì) 裂化催化劑CP-5 添加劑CHCN 29066 8475 7038NO 3966 3616524476N2O 358權(quán)利要求
1.一種用于減少來自于流化床催化裂化裝置(FCCU)再生區(qū)域的廢氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)含量的工藝，所述工藝包括，在催化裂化條件下將再生區(qū)域廢氣中包含的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)與氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)氧化催化劑/添加劑組合物接觸，其中所述再生區(qū)域廢氣是在FCC工藝中從FCCU的再生區(qū)域釋放出的，所述氧化催化劑/添加劑組合物的量為，相對(duì)于沒有所述氧化催化劑/添加劑組合物時(shí)廢氣中存在的氣相還原態(tài)含氮物含量來說，其足以減少存在于廢氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的含量，所述氧化催化劑/添加劑組合物具有的平均顆粒尺寸為約50至約200μm，并且具有在催化裂化條件下將廢氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)化成分子氮的能力。
2.權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述氧化催化劑/添加劑組合物與裂化催化劑的循環(huán)裝料一起在整個(gè)FCCU中循環(huán)。
3.權(quán)利要求2所述的工藝，其中相對(duì)于所述裂化催化劑裝料的停留時(shí)間來說，所述氧化催化劑/添加劑組合物在FCCU的再生區(qū)域中的停留時(shí)間與催化裂化催化劑裝料基本相同。
4.權(quán)利要求3所述的工藝，其中所述氧化催化劑/添加劑組合物在FCCU的再生區(qū)域中的停留時(shí)間相對(duì)于裂化催化劑裝料的停留時(shí)間相同。
5.權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述氧化催化劑/添加劑組合物的平均顆粒尺寸為約55至約150μm。
6.權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述再生區(qū)域在部分燃燒模式下運(yùn)行。
7.權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述再生區(qū)域在不完全燃燒模式下運(yùn)行。
8.權(quán)利要求1所述的工藝，進(jìn)一步包括將含有降低了氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)含量的所述再生區(qū)域廢氣傳送至CO爐，并將具有已降低NOx排放含量的廢氣釋放到大氣中。
9.權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)包括氨。
10.權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)包括氰化氫。
11.權(quán)利要求8所述的工藝，其中所述CO爐為低NOx的CO爐。
12.一種用于減少來自于流化床催化裂化裝置(FCCU)再生區(qū)域的廢氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)含量的工藝，所述工藝包括，將來自FCCU再生器的含有氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的廢氣與氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)氧化催化劑/添加劑組合物接觸，其中所述氧化催化劑/添加劑組合物的量為，相對(duì)于沒有所述氧化催化劑/添加劑組合物時(shí)廢氣中存在的氣相還原態(tài)含氮物含量來說，其足以減少存在于廢氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的含量，所述氧化催化劑/添加劑組合物與裂化催化劑裝料一起在整個(gè)FCCU中循環(huán)，并且具有在催化裂化條件下將廢氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)化成分子氮的能力。
13.權(quán)利要求12所述的工藝，其中所述氧化催化劑/添加劑組合物與裂化催化劑裝料一起同時(shí)在整個(gè)FCCU中循環(huán)。
14.權(quán)利要求12所述的工藝，其中所述氧化催化劑/添加劑組合物在FCCU再生器中的停留時(shí)間相對(duì)于裂化催化劑裝料的停留時(shí)間來說基本上相同。
15.權(quán)利要求12所述的工藝，其中所述氧化催化劑/添加劑組合物在FCCU再生器中的停留時(shí)間相對(duì)于裂化催化劑裝料的停留時(shí)間來說相同。
16.權(quán)利要求12所述的工藝，其中所述氧化催化劑/添加劑組合物的平均顆粒尺寸為約50至約200μm。
17.權(quán)利要求16所述的工藝，其中所述氧化催化劑/添加劑組合物的平均顆粒尺寸為約55至約150μm。
18.權(quán)利要求12所述的工藝，其中所述FCCU再生器在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行。
19.權(quán)利要求12所述的工藝，進(jìn)一步包括將含有降低了氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)含量的所述再生區(qū)域廢氣傳送至CO爐，并將具有已降低NOx排放含量的廢氣釋放到大氣中。
20.權(quán)利要求18所述的工藝，進(jìn)一步包括將含有降低了氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)含量的所述再生區(qū)域廢氣傳送至CO爐，并將具有已降低NOx排放含量的廢氣釋放到大氣中。
21.權(quán)利要求19或20所述的工藝，其中所述CO爐為低NOx的CO爐。
22.權(quán)利要求12所述的工藝，其中所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)包括氨。
23.權(quán)利要求12所述的工藝，其中所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)包括氰化氫。
24.一種當(dāng)催化劑再生區(qū)域在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行時(shí)，在將烴進(jìn)料催化裂化成較低分子量成分的過程中降低NOx排放的工藝，所述工藝包括(a)將催化裂化裝置中循環(huán)的催化裂化催化劑裝料與氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)氧化催化劑/添加劑接觸，(b)將裂化催化劑裝料和氧化催化劑/添加劑組合物在整個(gè)流化床催化裂化裝置中的烴裂化區(qū)域和在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的催化劑再生區(qū)域之間循環(huán)，以接觸含有氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的廢氣，從而提供相對(duì)于沒有所述氧化催化劑/添加劑組合物時(shí)再生區(qū)域廢氣中存在的氣相還原態(tài)含氮物含量來說，具有降低了氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)含量的再生廢氣，(c)在所述再生區(qū)域下游提供CO爐，所述CO爐以能有效氧化再生區(qū)域廢氣的方式運(yùn)行，以及(d)將所述再生區(qū)域廢氣傳送到CO爐，用以向大氣提供具有已降低NOx含量的廢氣。
25.權(quán)利要求24所述的工藝，其中將所述再生區(qū)域廢氣傳送至分離裝置中，其中在通入CO爐之前將所述裂化催化劑和氧化催化劑/添加劑組合物在所述分離裝置中分離。
26.權(quán)利要求24所述的工藝，其中與再生區(qū)域廢氣接觸的所述氧化催化劑/添加劑組合物的量可有效地減少再生區(qū)域廢氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的含量。
27.權(quán)利要求24所述的工藝，其中所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)氧化催化劑/添加劑組合物包括了顆粒尺寸足夠使該催化劑/添加劑組合物與裂化催化劑裝料一起同時(shí)在整個(gè)催化裂化裝置中循環(huán)的顆粒。
28.權(quán)利要求24所述的工藝，其中所述氧化催化劑/添加劑組合物在再生區(qū)域的停留時(shí)間相對(duì)于裂化催化劑裝料的停留時(shí)間來說基本上相同。
29.權(quán)利要求24所述的工藝，其中所述氧化催化劑/添加劑組合物在再生區(qū)域的停留時(shí)間相對(duì)于裂化催化劑裝料的停留時(shí)間來說相同。
30.權(quán)利要求27所述的工藝，其中所述氧化催化劑/添加劑組合物的平均顆粒尺寸為約50至約200μm。
31.權(quán)利要求24所述的工藝，其中所述催化裂化工藝為流化床催化裂化工藝。
32.權(quán)利要求24所述的工藝，其中所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)包括氨。
33.權(quán)利要求24所述的工藝，其中所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)包括氰化氫。
34.權(quán)利要求24或25所述的工藝，其中所述CO爐為低NOx的CO爐。
35.權(quán)利要求1、12或24所述的工藝，其中所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)氧化/添加劑組合物包括(a)以氧化物計(jì)，至少1wt％的基本上不含沸石的酸性金屬氧化物；(b)以氧化物計(jì)，至少0.5wt％的金屬組分，選自堿金屬、堿土金屬及其混合物；(c)以氧化物計(jì)，至少0.1wt％的稀土或過渡金屬儲(chǔ)氧金屬氧化物組分；以及(d)以金屬計(jì)，至少0.1ppm的貴金屬組分，選自Pt，Pd，Rh，Ir，Os，Ru，Re及其混合物，所有表示的百分比基于氧化催化劑/添加劑組合物的總重量計(jì)算。
36.權(quán)利要求1、12或24所述的工藝，其中所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)氧化/添加劑組合物包括(1)酸性金屬氧化物載體；(2)以金屬氧化物計(jì)，約1-10重量份的堿金屬、堿土金屬及其混合物中的至少一種；(3)至少1重量份的CeO2；以及(4)以金屬氧化物計(jì)，約0.01-5.0重量份的Cu或Ag，組分(2)-(4)中所有所述的重量份是以所述酸性金屬氧化物載體物質(zhì)為100重量份來計(jì)算的。
37.權(quán)利要求1、12或24所述的工藝，其中所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)氧化/添加劑組合物包括，至少一種含金屬的尖晶石，該含金屬的尖晶石包括第一金屬和化合價(jià)高于所述第一金屬化合價(jià)的第二金屬，至少一種不同于所述第一和第二金屬的第三金屬組分和至少一種不同于所述第一、第二和第三金屬的第四金屬組分，其中所述第三金屬選自Ib族金屬、IIB族金屬、VIA族金屬、稀土金屬、鉑族金屬及其混合物，所述第四金屬選自鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻、釩及其混合物。
38.權(quán)利要求1、12或24所述的工藝，其中所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)氧化/添加劑組合物包括(1)含至少50wt％氧化鋁的酸性氧化物載體；(2)以金屬氧化物計(jì)，1-10wt％的堿金屬、堿土金屬或其混合物；(3)至少1wt％的CeO2；以及(4)0.01-5.0份wt％的鈀，組份(2)-(4)中所有的重量百分比是基于所述酸性氧化物載體物質(zhì)的總重量來計(jì)算的。
39.權(quán)利要求1、12或24所述的工藝，其中所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)氧化催化劑/添加劑為與所述催化裂化催化劑分開的添加劑顆粒。
40.權(quán)利要求1、12或24所述的工藝，其中所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)氧化催化劑/添加劑加入所述催化裂化催化劑中作為其組分。
全文摘要
通過將廢氣與能夠使氣相含氮物質(zhì)還原成分子氮的氧化催化劑/添加劑組合物接觸，可實(shí)現(xiàn)減少在部分或不完全燃燒模式下運(yùn)行的FCC再生器的廢氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)。氧化催化劑/添加劑的可流化顆粒與FCC催化劑裝料一起在整個(gè)部分或不完全燃燒的FCC裝置中循環(huán)。減少了氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)和NO
文檔編號(hào)B01D53/96GK1729041SQ200380107164
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月21日
發(fā)明者G·雅盧里斯, J·A·魯?shù)挛鳡?申請(qǐng)人:格雷斯公司