專利名稱：用于芳烴的烷基轉(zhuǎn)移的催化組合物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有沸石和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的催化組合物，其特征在于特殊的機(jī)械及孔隙率特性，適合用作工業(yè)固定床反應(yīng)器中的催化劑。
為了能在工業(yè)固定床反應(yīng)器中使用，沸石材料必須被包含在包括沸石本身及無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的、合適地制備的催化劑中。實(shí)際上，與初始的原材料相比，所述的制備賦予催化劑以新的機(jī)械特性，這些特性對(duì)于避免其在工業(yè)反應(yīng)器的裝載、運(yùn)轉(zhuǎn)與排放操作期間破裂和因此產(chǎn)生細(xì)粉來(lái)說(shuō)是必要的。
所得到的催化劑應(yīng)當(dāng)還具有沸石外的孔隙率特性，以便將反應(yīng)物和產(chǎn)物從催化劑外部到內(nèi)部以及從催化劑內(nèi)部到外部的傳質(zhì)阻力限制在最小。所述的沸石外的孔隙率特性，特別是其絕對(duì)值和所述孔隙率相對(duì)于孔隙尺寸的百分?jǐn)?shù)分布代表了催化劑性能的一個(gè)基本方面。除了這些方面對(duì)催化劑性能的影響之外，還必須考慮催化劑顆粒尺寸的影響經(jīng)證明在催化劑的孔狀結(jié)構(gòu)內(nèi)反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力隨催化劑顆粒尺寸的加大而更高。
在例如催化劑為顆粒形狀的情況下，就催化劑性能而言，優(yōu)選其尺寸為盡可能地小，然而，從顯而易見的理由看，這樣會(huì)導(dǎo)致催化劑的機(jī)械性能，特別是其抗碎強(qiáng)度的降低。而且，催化劑的機(jī)械特性會(huì)隨沸石外的孔隙率的增加而進(jìn)一步降低。
因此可以斷言，迄今為止，改善催化劑的擴(kuò)散性能將損害機(jī)械特性，因?yàn)榉惺饪紫堵实脑黾雍痛呋瘎╊w粒直徑的減小對(duì)催化劑擴(kuò)散性能有有利的影響，而沸石外孔隙率的增加和催化劑顆粒直徑的減小對(duì)機(jī)械性能有不利的影響。
例如，US 5,118,896描述了從粉末狀的沸石和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑開始的催化劑的制備，特征在于沸石外的孔隙率，其孔半徑尺寸大于450埃的孔隙率部分等于0.25-0.50cc/g，催化劑顆粒的直徑≤1/32英寸(等于約0.8mm)。
U.S.4,169,111描述了乙苯的制造方法，特征在于在烷基化工段中產(chǎn)生的部分二乙苯被循環(huán)至烷基化工段本身，而剩下的部分二乙苯與三乙苯被送至烷基轉(zhuǎn)移工段，其中，在烷基化和烷基轉(zhuǎn)移兩個(gè)工段中，以優(yōu)選沸石Y的沸石與無(wú)機(jī)粘結(jié)劑為基礎(chǔ)的催化劑被與一種無(wú)機(jī)粘結(jié)劑一起使用。為了提供必須的機(jī)械特性，在兩個(gè)工段中使用的催化劑被制備成擠出物的形式，以具有優(yōu)選在85-160英寸-1的范圍內(nèi)的外表面與催化劑顆粒體積之間的比，和具有半徑在150至500埃的范圍內(nèi)的孔，然而后者沒(méi)有角色，也沒(méi)有角色對(duì)總的孔體積或半徑在150至500埃范圍內(nèi)的孔體積分?jǐn)?shù)有貢獻(xiàn)，這里甚至沒(méi)有對(duì)其進(jìn)行描述。關(guān)于所形成的催化劑的外表面與體積之間的高比率，也借助于特殊的幾何形狀，如雙葉或三葉狀圓柱體或其它的曲線形式來(lái)得到，已知它們?cè)诖呋瘎┐驳闹黧w內(nèi)部而不是催化劑顆粒內(nèi)部提供更佳的反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，結(jié)果使使用所述催化劑的反應(yīng)器的整體性能得到適度的改進(jìn)。
U.S.5,182,242描述了特征在于低酸度的、由沸石和無(wú)機(jī)粘接劑組成的催化劑的制備。在制備中使用一種金屬-聚合物作為添加劑，經(jīng)過(guò)煅燒，該金屬聚合物被除掉，殘留下氧化物形式的無(wú)機(jī)構(gòu)成部分作為殘余物。所有IVA和IVB族元素的氧化物以及氧化物的混合物，例如氧化硅/氧化鋁、氧化硅/氧化鎂、氧化硅/氧化鋯及氧化硅/氧化鈦都適合作為所述催化劑的無(wú)機(jī)粘接劑組分。
EP 847802描述了基于β沸石和無(wú)機(jī)粘接劑的催化劑的制備，特征在于特殊的沸石外孔隙率，即通過(guò)加合中孔和大孔部分而得到的孔隙率。實(shí)際上，所述的催化劑的由半徑大于100埃的孔構(gòu)成的部分等于所述沸石外孔隙度的至少25％，并且具有不小于0.8cc/g的孔體積，單獨(dú)仍稱沸石外的孔隙率。在EP 847802的實(shí)施例4(催化劑A1)中所顯示的催化劑顆粒的抗碎強(qiáng)度經(jīng)證明為等于1.3kg/mm。
本申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種具有特殊的孔隙率特性，同時(shí)具有優(yōu)異的機(jī)械特性，如抗壓強(qiáng)度及耐磨性的沸石催化劑，所述孔隙率特性保證了在耐久性及因此在生產(chǎn)率方面的特別高的催化性能。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的涉及一種催化組合物，該催化組合物包含沸石及作為無(wú)機(jī)粘接劑的γ-氧化鋁，所述沸石具有帶有由12個(gè)四面體組成的開口的晶體結(jié)構(gòu)，即屬于大孔沸石族，所述組合物的特征在于，通過(guò)存在于催化組合物本身中的中孔率與大孔率部分加合而得到的孔體積大于或等于0.7cc/g，其中至少30％的所述孔體積由孔直徑大于100納米的孔組成。
存在于催化組合物中的中孔率與大孔率部分的總和在下文中稱為沸石外的孔隙率，而所述沸石單獨(dú)貢獻(xiàn)的、存在于催化組合物中的微孔率部分被稱為為沸石孔隙率。
在這里使用的術(shù)語(yǔ)微孔率(microporosity)、中孔率(mesoporosity)或過(guò)渡孔隙率(transitional porosity)及大孔率(macroporosity)是根據(jù)Wiley-Interscience出版社出版，作者Lowell和Seymour的Introduction to Powder Surface Area，第10章第80頁(yè)(1979)中所提供的Dubinin分類，并對(duì)應(yīng)于以下的孔隙率范圍-大孔率是指半徑＞1000埃(直徑200納米)的孔的孔隙率-中孔率是指半徑在1000埃(直徑200納米)至15埃(直徑3納米)的孔的孔隙率-微孔率是指半徑＜15埃(直徑3納米)的孔的孔隙率本發(fā)明的催化組合物中所含的沸石選自大孔沸石，并可以是例如β沸石、沸石Y或沸石ZSM-12。U.S.3,308,069中描述了β沸石，U.S.3,832,449中描述了沸石ZSM-12。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，本發(fā)明的催化組合物中所含的沸石是酸性形式的，即，是其中多數(shù)陽(yáng)離子位點(diǎn)由氫離子所占據(jù)的形式的。
含有酸性形式的沸石Y的催化組合物代表了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面。在US 3,130,007中描述了沸石Y。在H.Robson Editor，Elsevier，第二修訂版，2001的″Verified Synthesis of Zeolitic Materials″中描述了沸石Y的制備，而在″Introduction to Zeolite Science andPractice″，第5章，H.van Bekkum和al.Editors，Studies inSurface Science and Catalysis，第58卷，Elsevier中描述了沸石Y可以經(jīng)受的合成后的處理。
在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選使用SiO2/Al2O3摩爾比在10至20，更優(yōu)選在11至17范圍內(nèi)的沸石Y，即通過(guò)脫鋁的合成后的處理而得到的沸石Y。所述沸石中以氧化物表示的金屬含量低于或等于1000ppm重量。
本發(fā)明的催化組合物，特別是含沸石Y的那些，具有等于或高于1.7kg/mm(抗碎強(qiáng)度/催化劑顆粒的長(zhǎng)度)的催化劑顆粒的抗碎強(qiáng)度。
本發(fā)明的組合物，特別是含沸石Y的那些，具有特別低的、不高于0.5g/cc的表觀密度，和不小于1.8mm的擠出形式的催化劑顆粒的直徑。優(yōu)選所述催化劑顆粒的直徑大于或等于2.0mm。優(yōu)選本發(fā)明的催化劑為規(guī)則的圓柱形顆粒形式的。
本發(fā)明的催化劑是從沸石和γ氧化鋁的無(wú)機(jī)化合物前體開始制備的。從沸石Y和γ氧化鋁的無(wú)機(jī)化合物前體開始制備的催化劑組合物是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面。以氧化物表示的金屬含量低于或等于1000ppm的勃姆石或假勃姆石形式的氧化鋁可以被用作前體。
所述催化組合物中沸石/粘結(jié)劑的相對(duì)重量比高于1∶1，并低于或等于4∶1。
本發(fā)明材料的制備方法包括a)通過(guò)用高速混合器，在900至1100rpm的旋轉(zhuǎn)速度下機(jī)械混合各組分不少于50分鐘，來(lái)制備包括酸性形式的、屬于大孔沸石類、優(yōu)選沸石Y的沸石，以及選自勃姆石和假勃姆石的粘結(jié)劑前體的混合物；b)在攪拌下向所述混合物中恒定緩慢地加入濃度不高于0.5％重量的酸和軟化水的溶液，量為使酸的重量與步驟a)中所制備的混合物總重量的最終比為0.25至0.50％；c)將在前面步驟b)中得到的混合物送入擠出成型工序；d)將在步驟c)中得到的產(chǎn)物送入通風(fēng)烘箱中，在不高于30℃的溫度下干燥不少于48小時(shí)；
e)將在步驟d)中得到的產(chǎn)物送入空氣煅燒工序中，從室溫開始至不低于550℃和不高于600℃的溫度，總煅燒時(shí)間不少于30小時(shí)。
在步驟a)所制備的混合物中，沸石，優(yōu)選沸石Y與粘結(jié)劑前體以這樣的量混合，使得以事先在550℃下測(cè)量的各組分的重量損失為基礎(chǔ)計(jì)，在最終催化劑中得到的沸石/粘結(jié)劑相對(duì)重量比高于1∶1，和低于或等于4∶1。
在步驟b)中，在加入酸期間混合物所經(jīng)歷的混合是在比進(jìn)行步驟a)時(shí)的速度低得多的速度，例如200至600rpm下進(jìn)行的。步驟b)中所使用的酸可以選自例如乙酸、硝酸和乙二酸，優(yōu)選乙酸。
在添加酸結(jié)束后，可以使所得到的混合物經(jīng)受進(jìn)一步的混合，速度維持恒定。
步驟c)中的擠出根據(jù)已知技術(shù)來(lái)進(jìn)行?？梢允褂谬X輪擠壓擠出機(jī)類、單螺桿擠出機(jī)、雙旋轉(zhuǎn)螺桿擠出機(jī)的擠出機(jī)器。優(yōu)選使用齒輪擠壓擠出機(jī)。
與催化組合物的沸石外孔隙率和機(jī)械特性相關(guān)的、本發(fā)明目的的特殊性能，是由于所述催化劑的特殊的制備過(guò)程。
本發(fā)明的催化組合物可以適宜地用于芳烴與多烷基化芳烴的烷基轉(zhuǎn)移工藝中，特別是苯與二乙苯及可能的三乙苯反應(yīng)得到乙苯的烷基轉(zhuǎn)移工藝中。優(yōu)選使用含沸石Y的組合物。
多烷基化芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在工業(yè)上是特別重要的，特別地，當(dāng)前它被用于乙苯生產(chǎn)工業(yè)裝置中的多乙基苯的回收。通常的乙苯生產(chǎn)工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)包括主要的烷基化反應(yīng)工段，其中乙烯與苯在酸性類型的催化劑，優(yōu)選含沸石的催化劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生乙苯。在此反應(yīng)中，盡管現(xiàn)在由于使用了新一代用于此目的的沸石催化劑而實(shí)現(xiàn)了高選擇性，但是由于隨后苯與乙烯的多烷基化反應(yīng)，形成了相當(dāng)大量的副產(chǎn)物，特別是多乙基苯。因此，在基于使用沸石基催化劑的乙苯工業(yè)生產(chǎn)裝置中，與所述主反應(yīng)工段一起，存在著第二烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)工段，其中主要是二乙苯和三乙苯(可回收副產(chǎn)品)的多乙基苯通過(guò)與苯反應(yīng)得到乙苯而得以被回收。
在兩個(gè)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)工段中，除了可回收的副產(chǎn)物以外，也形成了一系列其它的副產(chǎn)物，其總量低于可回收的副產(chǎn)物的量，它們形成了不可回收的雜質(zhì)與副產(chǎn)物的總和。
在烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中形成的主要的不可回收雜質(zhì)和副產(chǎn)物主要由低分子量產(chǎn)物組成，例如乙烯的低聚物和二甲苯(后者主要在烷基化工段中形成)、二苯基乙烷組群(1，1-二苯基乙烷、乙基-1，1-二苯基乙烷、二乙基-1，1-二苯基乙烷、1，2-二苯基乙烷、乙基-1，2-二苯基乙烷、二乙基-1，2-二苯基乙烷)及高級(jí)多乙基苯組群(四乙基苯、五甲基苯和六乙基苯)。
以上所述低分子量雜質(zhì)組群不能被回收。屬于二苯基乙烷組群的雜質(zhì)不能通過(guò)與苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而被回收，而盡管其余的屬于高級(jí)多乙基苯組群的雜質(zhì)原則上可以通過(guò)與苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到乙苯而被回收，但由于極難通過(guò)蒸餾將其與屬于二苯基乙烷組群的雜質(zhì)分開，所以實(shí)際上它們是不可回收的。
因此，在乙苯生產(chǎn)的工業(yè)裝置中，所有不可回收的雜質(zhì)和副產(chǎn)物的總和代表了相對(duì)于僅生產(chǎn)乙苯所必須的苯和乙烯反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量量，苯和乙烯反應(yīng)物消耗的增加的直接量度。
除上面所述的低分子量雜質(zhì)外，所有不可回收的雜質(zhì)的總和通常用術(shù)語(yǔ)瀝青稀釋油(Flux oil)來(lái)指代。在基于使用新一代沸石基催化劑的現(xiàn)代乙苯生產(chǎn)裝置中，產(chǎn)生的瀝青稀釋油的總量可以隨在兩個(gè)反應(yīng)工段中所使用的反應(yīng)條件和沸石催化劑的類型而變化。
然而，已知的是，不管在兩個(gè)反應(yīng)段中所使用的沸石催化劑的類型，并且盡管最高質(zhì)量的乙苯是在烷基化工段中生產(chǎn)和只有少量的乙苯是在烷基轉(zhuǎn)移工段中生產(chǎn)的事實(shí)，但是大部分不可回收的副產(chǎn)物來(lái)自烷基轉(zhuǎn)移工段(Alkylation of Aromatics with Ethylene andPropyleneRecent Developments in Commercial Processes.Applied Catalysis AGeneral 221(2001)283-294)。這種現(xiàn)象的原因主要在于對(duì)不可回收雜質(zhì)和副產(chǎn)物的不同選擇性，通常在烷基化步驟中較低，而在烷基轉(zhuǎn)移步驟中通常較高，這成為所述兩個(gè)反應(yīng)步驟的特征。
實(shí)際上，在動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)兩方面，多乙基苯(二乙苯與三乙苯)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)相對(duì)于烷基化反應(yīng)是不太有利的反應(yīng)，結(jié)果該反應(yīng)要求與較低的選擇性相對(duì)應(yīng)的更高的操作溫度。在烷基轉(zhuǎn)移工段中，多乙基苯的每次通過(guò)的轉(zhuǎn)化率實(shí)際上受熱力學(xué)平衡的限制，從而導(dǎo)致在此工段中后者相當(dāng)大的回收量，及隨之發(fā)生的形成不可回收雜質(zhì)和副產(chǎn)物的第二反應(yīng)發(fā)生率的增加。
另一個(gè)使烷基轉(zhuǎn)移步驟對(duì)于乙苯生產(chǎn)工業(yè)裝置的收率及總生產(chǎn)率來(lái)說(shuō)特別關(guān)鍵的方面是由催化劑的失活速度來(lái)表示的，通常烷基轉(zhuǎn)移步驟中的催化劑失活速度比烷基化步驟中的更高。
這還是由于較高的操作溫度所引起的，高溫有利于導(dǎo)致形成焦炭的芳環(huán)的逐步縮合反應(yīng)，同時(shí)還由于已存在于進(jìn)料至烷基轉(zhuǎn)移步驟的進(jìn)料中的更大量的重化合物，所述重化合物也有助于焦炭前體雜質(zhì)更快速的形成。以上所述的某些問(wèn)題已經(jīng)被解決了，例如如在U.S.5,177,285中所述的，借助于一種生產(chǎn)乙苯的方法，該方法的特征在于，在烷基化工段的入口處水的濃度比在烷基轉(zhuǎn)移工段入口處水的濃度要高得多，并且其中在烷基化及烷基轉(zhuǎn)移工段中使用沸石催化劑，優(yōu)選基于沸石Y、通常用氧化鋁粘結(jié)的催化劑。事實(shí)上已知，由于水的存在沸石的催化活性通常會(huì)受到抑制，因此，可方便地在其中主反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)有利的烷基化工段中采用不太活潑的催化劑，從而減少副產(chǎn)物與雜質(zhì)的形成，而在其中主反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)不太有利的烷基轉(zhuǎn)移工段中采用更活潑的催化劑，從而得到二乙苯與三乙苯最高可能的轉(zhuǎn)化率，并因此減少將要被循環(huán)至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器本身的其未轉(zhuǎn)化的數(shù)量。通過(guò)采用適合于增加其活性的特殊反應(yīng)條件變得更活潑的催化劑的使用，使得烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器能夠在相對(duì)較低的溫度下運(yùn)行。由于更大能量消耗的缺點(diǎn)而自然地得到了水濃度的降低，以將在烷基轉(zhuǎn)移工段入口的料流中水的濃度降低至低于100ppm。
U.S.6,268,542中描述了一種生產(chǎn)乙苯的方法，其中，在烷基轉(zhuǎn)移段中使用的催化劑由具有比形成烷基化工段中使用的催化劑的沸石更大孔尺寸的沸石構(gòu)成。優(yōu)選在烷基化工段中使用的催化劑由屬于小孔沸石類的硅質(zhì)巖以單斜晶的形式構(gòu)成，而在烷基轉(zhuǎn)移工段中使用的催化劑由沸石Y構(gòu)成。
而且在此例中，多乙基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)相對(duì)于苯與乙烯的烷基化反應(yīng)的特殊性是顯而易見的。
本發(fā)明的催化劑組合物解決了找到一種用于烷基轉(zhuǎn)移工段的特殊催化劑的問(wèn)題，該催化劑具有高的選擇性，并且可在較低的操作溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)，為烷基轉(zhuǎn)移裝置，特別是為那些用于乙苯的工業(yè)生產(chǎn)的裝置帶來(lái)高的收率和總生產(chǎn)率。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及芳烴與一種或多種多烷基化的芳烴的、由催化組合物催化的烷基轉(zhuǎn)移方法，該催化組合物包含具有帶有由12個(gè)四面體組成的開口的晶體結(jié)構(gòu)的沸石(大孔沸石)及作為無(wú)機(jī)粘接劑的γ-氧化鋁，所述組合物的特征在于，通過(guò)存在于催化組合物中的中孔率與大孔率部分加合而得到的孔體積大于或等于0.7cc/g，其中至少30％的所述孔體積由孔直徑大于100納米的孔組成。
優(yōu)選使用含酸性形式的沸石Y的催化劑組合物。
優(yōu)選所述芳烴為苯。優(yōu)選所述多烷基化的芳烴選自二乙苯，和任選地三乙苯，及二-異丙基苯和任選地三-異丙基苯。苯與二乙苯及任選地三乙苯產(chǎn)生乙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是特別優(yōu)選的。
烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在使反應(yīng)至少部分地在液相中發(fā)生的條件下進(jìn)行，優(yōu)選在使反應(yīng)基本上在液相中發(fā)生的條件下進(jìn)行。優(yōu)選在150至300℃的溫度下，在20至50個(gè)大氣壓的壓力下及在0.5至10小時(shí)-1的空速(WHSV)下進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)料混合物中的芳烴與多烷基化芳烴的總和之摩爾比可以在1至40，優(yōu)選3至30的范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化劑組合物可用于其中催化劑可以安排在固定床中的所有類型的反應(yīng)器中，特別可用于具有一個(gè)或多個(gè)催化劑固定床的腔室反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明的催化劑的烷基轉(zhuǎn)移活性可被合適地用來(lái)使芳族化合物與輕烯烴的反應(yīng)中，特別是苯與乙烯反應(yīng)得到乙苯的反應(yīng)中單烷基化產(chǎn)物的生產(chǎn)最大化。根據(jù)本發(fā)明的這一特殊方面，在芳族化合物與輕烯烴的烷基化反應(yīng)中得到的產(chǎn)物被分為芳烴級(jí)分、單烷基化芳烴級(jí)分、優(yōu)選主要包括二烷基化芳族化合物的多烷基化芳烴級(jí)分，及最后的重芳烴級(jí)分。
在本發(fā)明的催化劑存在下，優(yōu)選主要包括二烷基化芳烴的多烷基化芳烴級(jí)分被與芳烴一同進(jìn)料到特定的反應(yīng)器中。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種制備單烷基化的芳烴的方法，其包括a)在酸性催化劑存在下，在使反應(yīng)至少部分在液相中進(jìn)行的烷基化條件下，使芳烴與C2-C4烯烴接觸，b)將得到的產(chǎn)物分離為含芳烴的級(jí)分、含單烷基化芳烴的級(jí)分、優(yōu)選主要包含二烷基化芳烴的含多烷基化芳烴的級(jí)分，及重芳烴級(jí)分，c)在本發(fā)明的催化劑存在下，在使反應(yīng)至少部分在液相中進(jìn)行的烷基轉(zhuǎn)移的條件下，使優(yōu)選主要包含二烷基化產(chǎn)物的含多烷基化芳烴的級(jí)分與芳烴接觸。
在烷基化步驟a)中，優(yōu)選使用含大孔類沸石的固體的酸性的催化劑。優(yōu)選用于在烷基化步驟中使用的催化劑組合物中的沸石為β-沸石和沸石Y。β-沸石是優(yōu)選使用的，如EP 432814中所描述的。還更優(yōu)選地，烷基化步驟按照EP 687500或EP 847802進(jìn)行，其中使用了含有用無(wú)機(jī)粘接劑粘結(jié)的β-沸石的催化劑組合物，其特征在于特別的孔隙率和孔體積特性。
優(yōu)選在烷基化步驟中使用的烯烴選自乙烯和丙烯，更優(yōu)選為乙烯。在烷基化步驟中使用的芳烴優(yōu)選為苯。一個(gè)特別優(yōu)選的方面是在β-沸石存在下使苯和乙烯在烷基化步驟(a)中彼此接觸。
當(dāng)從苯與乙烯的烷基化反應(yīng)得到烷基化產(chǎn)物時(shí)，在步驟(b)中，第一級(jí)分含苯，第二級(jí)分含乙苯，第三級(jí)分優(yōu)選主要由二乙苯組成，最后的級(jí)分由沸點(diǎn)高于或等于260℃的重?zé)N的混合物組成。
在步驟(c)中，在優(yōu)選含沸石Y的本發(fā)明催化劑存在下，使主要由二乙苯組成的第三級(jí)分與苯在烷基轉(zhuǎn)移條件下至少部分地在液相中接觸。
進(jìn)料到步驟(c)中的多烷基化產(chǎn)物級(jí)分，特別是二乙苯也可以含有上述的、被稱為瀝青稀釋油的不可回收的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物的量?jī)?yōu)選是有限的，并且相對(duì)于進(jìn)料混合物的總重量計(jì)不高于0.1％重量，由多烷基化產(chǎn)物和芳烴組成。進(jìn)料到步驟(c)中的多烷基化產(chǎn)物級(jí)分，特別是二乙苯也可以含有不同量的丁基苯，相對(duì)于進(jìn)料混合物的總重量計(jì)最高至2％重量，由多烷基化的產(chǎn)物和芳烴組成。
實(shí)施例1將260g由Zeolyst生產(chǎn)和銷售的粉末形式的沸石Y CBV 712和278g由Laroche生產(chǎn)和銷售的粉末形式的p-勃姆石Versal V-250加入到裝有

圖1所示類型(MIX s.r.l.-Modena-意大利)槳葉的高速混合器(葉輪式混合器)中。
以等于1000rpm的速度干混所述粉末60分鐘。在粉末干混結(jié)束后，通過(guò)與混合室相連的噴嘴加入310cc的0.5％w/w的冰醋酸水溶液。以近似恒定的速度在約36分鐘內(nèi)加入所述的醋酸溶液，其間混合器的速度等于400rpm。在醋酸溶液的添加結(jié)束后，對(duì)混合器中存在的混合物進(jìn)行進(jìn)一步的混合，維持選定的400rpm的轉(zhuǎn)速不變，再混合12分鐘。
將由此得到的產(chǎn)物排出并輸送到使用齒輪擠壓擠出機(jī)的擠出工藝中，圖2中顯示了所述齒輪擠壓擠出機(jī)的細(xì)節(jié)，取自G.Ertl，H.Knozinger，J.Weitkamp編輯，WILEY-VCH Publishing出版的Preparation of Solid Catalysts，第585頁(yè)。在擠出結(jié)束后，將由此得到的規(guī)則圓柱形式的產(chǎn)物置于25℃下的通風(fēng)烘箱中48小時(shí)。在干燥結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物放入馬弗爐中，在空氣氛圍中以如下的溫度斜率(ramp)進(jìn)行煅燒在360分鐘內(nèi)從室溫至120℃，在120℃恒溫120分鐘，在360分鐘內(nèi)從120℃至350℃，在350℃恒溫240分鐘，在240分鐘內(nèi)從350℃至550℃，在550℃恒溫480分鐘。
成品催化劑是規(guī)則圓柱狀的，長(zhǎng)度大致為7mm±1mm，直徑為2.1mm±0.1mm。
在煅燒結(jié)束和產(chǎn)品冷卻后，測(cè)量該催化劑的沸石外孔隙率和機(jī)械特性。
圖3的上圖顯示了通過(guò)水銀孔隙率測(cè)定法得到的孔大小分布(PSD)，中間的圖為在液氮溫度下通過(guò)氮孔隙率測(cè)定法得到的孔大小分布，下圖為通過(guò)將前面的兩個(gè)分布加合到一起得到的總的沸石外孔大小分布，其中沸石本身的孔隙率沒(méi)有顯示出來(lái)。具體來(lái)說(shuō)，橫坐標(biāo)為以納米計(jì)的孔徑(直徑)，縱坐標(biāo)為以cc/g計(jì)的孔體積(體積)。孔大小分布的測(cè)定中，水銀孔隙率測(cè)定法使用Carlo Erba Porosimeter2000，氮在液氮溫度下的物理吸收使用ASAP 2010 Micromeritics。
總的沸石外孔隙率經(jīng)證明等于0.84cc/g，所述沸石外孔隙率的孔直徑大于100nm的分?jǐn)?shù)等于34.5％(0.29cc/g/0.84cc/g*100)。根據(jù)ASTM D 6175-98的方法測(cè)量的抗碎強(qiáng)度等于2.1kg/mm。表觀密度等于0.46g/cc。
以在550℃下對(duì)原料組分測(cè)量的重量損失為基礎(chǔ)，所述產(chǎn)物由49.99％重量的γ-氧化鋁和50.01％重量的沸石Y組成。
對(duì)催化劑進(jìn)行的XRD分析證實(shí)，只存在八面沸石相(沸石Y)和γ-氧化鋁。
圖4還顯示了通過(guò)SEM顯微鏡和繪制元素鋁和硅圖形的EDS探針得到的一系列照片，元素鋁和硅分別可以等同于形成催化劑的氧化鋁粘接劑和沸石。硅用暗色調(diào)顯示，而鋁用亮色調(diào)顯示。借助于掃描電子顯微鏡(SEM)，用裝有EDAX JSM-5300型微探針以進(jìn)行EDS(能量色散光譜學(xué))分析的JeolJSM-5400LV型掃描電鏡進(jìn)行形態(tài)測(cè)試。樣品被包埋在環(huán)氧樹脂球中，隨后被拋光，直至得到圓柱體的橫斷面。
圖4顯示了在不同的放大倍率下，根據(jù)本實(shí)施例1制備的催化劑中氧化鋁和沸石相的分布。在比第二幅照片更小的放大倍率下得到的上面第一幅照片顯示出了明顯均勻的相分布。相反，在相對(duì)于第一幅照片更大的放大倍數(shù)下得到的下面第二幅照片中，可以觀察到相當(dāng)不均勻相的分布，其特征在于具有不同尺寸的氧化鋁和沸石顆粒，有時(shí)候就平均顆粒尺寸而言差至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。
實(shí)施例2催化劑的測(cè)試在苯與多乙基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中進(jìn)行。用于催化劑測(cè)試的反應(yīng)器是Berty類型的，由容積為250cc的反應(yīng)室組成，在該反應(yīng)室中存在有一個(gè)50cc的籃狀物，如實(shí)施例1中所述制備的催化劑被加入該籃狀物中。反應(yīng)器的頭部位于所述反應(yīng)室的上部，其支撐著通過(guò)磁性接合而旋轉(zhuǎn)的葉輪。反應(yīng)器裝有溫度和壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)。
為了將進(jìn)料混合物中所含的水的量降低至低于50pm，進(jìn)料混合物在反應(yīng)器入口之前經(jīng)過(guò)氧化鋁的柱子，然后連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中。測(cè)試在如下條件下進(jìn)行反應(yīng)溫度等于210℃，反應(yīng)壓力等于50巴，以WHSV表示的空速為4小時(shí)-1，[苯]/[總的多乙基苯]的摩爾比等于20。所述苯與總的多乙基苯之間的摩爾比對(duì)應(yīng)于以下的相對(duì)于混合物物料的總重量的重量濃度二乙苯等于6.9％，三乙苯等于0.04％，丁基苯等于1％。二苯基乙烷類的總濃度低于20ppm重量。
反應(yīng)器流出物被收集在貯槽中，并通過(guò)氣相色譜，使用裝有以Carbovax 20M為固定相的毛細(xì)管柱和火焰離子化(FID)型檢測(cè)器的HP5890 Series 2型儀器來(lái)分析。
在上述條件下活化了反應(yīng)器后，對(duì)兩個(gè)反應(yīng)流出物進(jìn)行采樣，并進(jìn)行相關(guān)的氣相色譜分析。
表1顯示了與兩個(gè)樣品有關(guān)的結(jié)果。
每克催化劑的生產(chǎn)率等于約24克乙苯時(shí)，多乙基苯的轉(zhuǎn)化率及以轉(zhuǎn)化的多乙基苯計(jì)轉(zhuǎn)化為乙苯的摩爾收率分別等于80.1％和71.4％。
在每克催化劑的生產(chǎn)率等于145克乙苯時(shí)，多乙基苯的轉(zhuǎn)化率及以轉(zhuǎn)化的多乙基苯計(jì)轉(zhuǎn)化為乙苯的摩爾收率分別等于78.9％和69.1％。
因此，轉(zhuǎn)化為乙苯的收率的降低以絕對(duì)值表示等于2.3％，和以每生產(chǎn)率單位的絕對(duì)值(收率的變化/生產(chǎn)率的變化)表示等于0.019％。
實(shí)施例3-對(duì)比例將260g由Zeolyst生產(chǎn)和銷售的粉末形式的沸石Y CBV 712和278g由Laroche生產(chǎn)和銷售的粉末形式的p-勃姆石Versal V-250加入到由Erweka制造的“Z槳葉”型混合器中。
以等于45rpm的速度干混所述粉末70分鐘。在粉末干混結(jié)束后，加入310cc的0.3％w/w的冰醋酸水溶液。以近似恒定的速度在約50分鐘內(nèi)加入所述的醋酸溶液，其間混合器的速度等于45rpm。在醋酸溶液加料結(jié)束后，對(duì)混合器中存在的混合物進(jìn)行進(jìn)一步的混合，維持選定的45rpm的轉(zhuǎn)速不變，再混合30分鐘。
將由此得到的產(chǎn)物排出并輸送到使用圖2中所示類型的齒輪擠壓擠出機(jī)的擠出工藝中。在擠出結(jié)束后，將由此得到的規(guī)則圓柱體形式的產(chǎn)物置于25℃下的通風(fēng)烘箱中24小時(shí)。
在干燥結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物放入馬弗爐中，在空氣氛圍中以如下的溫度斜率進(jìn)行煅燒在360分鐘內(nèi)從室溫至120℃，在120℃恒溫120分鐘，在360分鐘內(nèi)從120℃至350℃，在350℃恒溫240分鐘，在240分鐘內(nèi)從350℃至550℃，在550℃恒溫480分鐘。
所述催化劑是規(guī)則圓柱狀的，長(zhǎng)度大致為7mm±1mm，直徑為2.1mm±0.1mm。
在煅燒結(jié)束和產(chǎn)品冷卻后，測(cè)量該催化劑的沸石外孔隙率和機(jī)械特性。
圖5的上圖顯示了通過(guò)水銀孔隙率測(cè)定法得到的孔大小分布(PSD)，中間的圖顯示了在液氮溫度下通過(guò)氮孔隙率測(cè)定法得到的孔大小分布，下圖顯示了通過(guò)將前面的兩個(gè)分布加合到一起得到的總的沸石外孔大小分布，其中沸石本身的孔隙率沒(méi)有顯示出來(lái)。具體來(lái)說(shuō)，橫坐標(biāo)為以納米計(jì)的孔徑(直徑)，縱坐標(biāo)為以cc/g計(jì)的孔體積(體積)。
總的沸石外孔隙率經(jīng)證明等于0.44cc/g，其中所述沸石外孔隙率的孔直徑大于100nm的分?jǐn)?shù)等于0.04％(0.02cc/g/0.44cc/g*100)。根據(jù)ASTM D 6175-98的方法測(cè)量的抗碎強(qiáng)度等于1.4kg/mm。表觀密度等于0.74g/cc。
以在550℃下對(duì)原料組分測(cè)量的重量損失為基礎(chǔ)，所述產(chǎn)物由49.99％重量的γ-氧化鋁和50.01％重量的沸石Y組成。
對(duì)催化劑進(jìn)行的XRD分析證實(shí)，只存在沸石Y和γ-氧化鋁相。
圖6還顯示了通過(guò)SEM顯微鏡和繪制元素鋁和硅圖形的EDS探針得到的一系列照片，元素鋁和硅分別可以等同于形成催化劑的氧化鋁粘接劑和沸石。硅用暗色調(diào)顯示，而鋁用亮色調(diào)顯示。借助于掃描電子顯微鏡(SEM)，用裝有EDAX JSM-5300型微探針以進(jìn)行EDS(能量色散光譜學(xué))分析的JeolJSM-5400LV型掃描電鏡進(jìn)行形態(tài)測(cè)試。樣品被包埋在環(huán)氧樹脂球中，隨后被拋光，直至得到圓柱體的橫斷面。
圖6顯示了在不同的放大倍率下，根據(jù)本實(shí)施例3制備的催化劑中氧化鋁和沸石相的分布。在兩幅照片中都可以觀察到相的均勻分布，其中僅偶然存在具有更大的尺寸的顆粒。對(duì)比圖6與圖4的兩幅下面的照片(在更大的放大倍率下)，其中后者代表的是本發(fā)明的催化劑，從相對(duì)和絕對(duì)的觀點(diǎn)看，沸石與氧化鋁顆粒的不同顆粒大小分布是明顯的。
實(shí)際上，圖6中的顆粒尺寸相對(duì)于圖4中的顆粒尺寸來(lái)說(shuō)大大降低，并且其特征還在于兩個(gè)組分的更大的均勻性。
實(shí)施例4-對(duì)比例催化劑的測(cè)試在苯與多乙基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中進(jìn)行。使用的設(shè)備和測(cè)試操作程序與實(shí)施例2中的那些相同。所使用的催化劑是在實(shí)施例3中制備的。表1顯示了與兩個(gè)樣品有關(guān)的結(jié)果。
在每克催化劑的生產(chǎn)率等于約24克乙苯時(shí)，多乙基苯的轉(zhuǎn)化率及以轉(zhuǎn)化的多乙基苯計(jì)轉(zhuǎn)化為乙苯的摩爾收率分別等于78.3％和71.1％。
在每克催化劑的生產(chǎn)率等于145克乙苯時(shí)，多乙基苯的轉(zhuǎn)化率及以轉(zhuǎn)化的多乙基苯計(jì)轉(zhuǎn)化為乙苯的摩爾收率分別等于73.9％和61.8％。
因此，轉(zhuǎn)化為乙苯的收率的降低以絕對(duì)值表示等于9.3％，和以每生產(chǎn)率單位的絕對(duì)值(收率的變化/生產(chǎn)率的變化)表示等于0.077％。
在此例中，轉(zhuǎn)化為乙苯的收率的降低高于在實(shí)施例2中記錄的當(dāng)使用的催化劑是根據(jù)本發(fā)明如實(shí)施例1中所描述而制備的催化劑時(shí)的收率降低。
權(quán)利要求
1)一種包含沸石和無(wú)機(jī)粘接劑的催化組合物，其中所述沸石具有帶有由12個(gè)四面體組成的開口的晶體結(jié)構(gòu)，而所述粘接劑為γ-氧化鋁，所述組合物的特征在于通過(guò)存在于所述催化組合物本身中的中孔率與大孔率部分加合而得到的孔體積大于或等于0.7cc/g，其中至少30％的所述孔體積由直徑大于100納米的孔組成。
2)權(quán)利要求1的催化組合物，其抗碎強(qiáng)度等于或大于1.7kg/mm。
3)權(quán)利要求1的催化組合物，其表觀密度不高于0.5cc/g。
4)權(quán)利要求1的催化組合物，呈直徑不小于1.8mm的顆粒形式。
5)權(quán)利要求4的催化組合物，呈直徑不小于2.0mm的顆粒形式。
6)權(quán)利要求1的催化組合物，呈圓柱形顆粒的形式。
7)權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述的沸石選自沸石Y、β沸石和ZSM-12。
8)權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述的沸石為酸性形式的。
9)權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述沸石與所述粘接劑的重量比大于1∶1，并小于或等于4∶1。
10)前述權(quán)利要求之一項(xiàng)或多項(xiàng)的催化組合物，其中所述的沸石為沸石Y。
11)權(quán)利要求10的催化組合物，其中所述沸石Y的SiO2/Al2O3摩爾比為10至20。
12)權(quán)利要求11的催化組合物，其中所述沸石Y的SiO2/Al2O3摩爾比為11至17。
13)權(quán)利要求10、11或12的催化組合物，其中所述的沸石Y為酸性形式的。
14)一種制備權(quán)利要求1至13之一項(xiàng)或多項(xiàng)的催化組合物的方法，該方法包括a)通過(guò)用高速混合器，在900至1100rpm的旋轉(zhuǎn)速度下機(jī)械混合各組分不少于50分鐘，來(lái)制備包括酸性形式的沸石以及選自勃姆石和假勃姆石的粘結(jié)劑前體的混合物；b)在攪拌下向所述混合物中緩慢地加入濃度不高于0.5％重量的酸和軟化水的溶液，量為使酸的重量與步驟a)中所制備的混合物總重量的最終比為0.25至0.50％；c)將在前面步驟b)中得到的混合物送入擠出成型工序；d)將在步驟c)中得到的產(chǎn)物在通風(fēng)烘箱中，在不高于30℃的溫度下干燥不少于48小時(shí)；e)將在步驟d)中得到的產(chǎn)物送入空氣煅燒工序中，該空氣煅燒工序從室溫開始至不低于550℃和不高于600℃的溫度，總煅燒時(shí)間不少于30小時(shí)。
15)權(quán)利要求14的方法，其中在步驟(b)中，在加入酸期間混合物所經(jīng)歷的混合是在200至600rpm的速度下進(jìn)行的。
16)權(quán)利要求14的方法，其中在步驟(b)中，所述的酸選自乙酸、硝酸和乙二酸。
17)權(quán)利要求16的方法，其中所述的酸為乙酸。
18)一種用于芳烴的烷基轉(zhuǎn)移的方法，該方法包括在權(quán)利要求1至13之一項(xiàng)或多項(xiàng)的催化組合物存在下，使芳烴與一種或多種多烷基化芳烴接觸，該接觸步驟在使反應(yīng)至少部分地在液相中進(jìn)行的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。
19)權(quán)利要求18的方法，其中所述的催化組合物含有酸性形式的沸石Y。
20)權(quán)利要求19的方法，其中所述沸石Y的SiO2/Al2O3摩爾比為10至20。
21)權(quán)利要求18、19或20的方法，該方法在150至300℃的溫度下，20至50個(gè)大氣壓的壓力下及0.5至10小時(shí)-1的WHSV下進(jìn)行。
22)權(quán)利要求18、19或20的方法，其中芳烴與多烷基化芳烴的總和之間的摩爾比為1至40。
23)權(quán)利要求22的方法，其中芳烴與多烷基化芳烴間的摩爾比為3至30。
24)權(quán)利要求18、19或20的方法，其中所述的芳烴為苯。
25)權(quán)利要求18、19或20的方法，其中所述的多烷基化芳烴為任選地與三乙苯混合的二乙苯，或任選地與三-異丙基苯混合的二-異丙基苯。
26)權(quán)利要求24和25的方法，其中所述的芳烴是苯，所述的多烷基化芳烴是二乙苯和任選的三乙苯。
27)一種制備單烷基化的芳烴的方法，該方法包括a)在酸性催化劑存在下，在使反應(yīng)至少部分在液相中進(jìn)行的烷基化條件下，使芳烴與C2-C4烯烴接觸，b)將得到的產(chǎn)物分離為含芳烴的級(jí)分、含單烷基化芳烴的級(jí)分、含多烷基化芳烴的級(jí)分，及重芳烴級(jí)分，c)在權(quán)利要求1至13之一項(xiàng)或多項(xiàng)的催化劑存在下，在使反應(yīng)至少部分在液相中進(jìn)行的烷基轉(zhuǎn)移的條件下，使含多烷基化芳烴的級(jí)分與芳烴接觸。
28)權(quán)利要求27的方法，其中在步驟(c)中的所述催化組合物含有酸性形式的沸石Y。
29)權(quán)利要求28的方法，其中所述沸石Y的SiO2/Al2O3摩爾比為10至20。
30)權(quán)利要求27、28或29的方法，其中在步驟(a)中的所述酸性催化劑為含沸石的催化組合物。
31)權(quán)利要求30的方法，其中所述的沸石為β沸石。
32)權(quán)利要求27、28或29的方法，其中在步驟(a)中，所述烯烴為乙烯或丙烯。
33)權(quán)利要求32的方法，其中所述的烯烴為乙烯。
34)權(quán)利要求27、28或29的方法，其中在步驟(a)中，所述芳烴為苯。
35)權(quán)利要求27、28或29的方法，其中在步驟(a)中，所述催化劑含有β沸石，所述烯烴為乙烯，而所述芳烴為苯。
36)權(quán)利要求27、28或29的方法，其中在步驟(b)中，所述多烷基化芳烴級(jí)分主要含有二烷基化的芳烴。
37)權(quán)利要求27、28或29的方法，其中在步驟(a)中，所述烴為苯，和所述烯烴為乙烯；在步驟(b)中，所述第一級(jí)分含有苯，所述第二級(jí)分含有乙苯，所述第三級(jí)分主要含有二乙苯，和所述最后的級(jí)分由沸點(diǎn)等于或高于260℃的重?zé)N的混合物組成；和在步驟(c)中，使所述第三級(jí)分與苯接觸。
38)權(quán)利要求37的方法，其中在步驟(a)中的酸性催化劑為β沸石。
39)權(quán)利要求27、28、29或37的方法，其中進(jìn)料到步驟(c)的多烷基化產(chǎn)物級(jí)分含有瀝青稀釋油的混合物。
40)權(quán)利要求27、28、29或37的方法，其中進(jìn)料到步驟(c)的多烷基化產(chǎn)物級(jí)分以相對(duì)于進(jìn)料混合物的總重量計(jì)不高于2％重量的量含有丁基苯類。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于芳烴的烷基轉(zhuǎn)移的包含沸石和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的催化劑組合物，其特征在于大于或等于0.7cc/g的沸石外的孔隙率，即通過(guò)存在于催化劑組合物中的中孔率和大孔率部分加合而得到的孔隙率，所述孔隙率中至少30％的孔的直徑大于100納米。這些催化劑組合物的抗碎強(qiáng)度不低于1.7kg/mm，表觀密度不高于0.5g/cc。本發(fā)明還公開了一種使用這些催化劑組合物的多烷基化芳烴的烷基轉(zhuǎn)移方法。
文檔編號(hào)B01J35/10GK1729054SQ200380106964
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者E·本奇尼, G·吉羅蒂 申請(qǐng)人:波利瑪利歐洲股份公司