一種高比表面積白炭黑及其生產(chǎn)方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于無機材料生產(chǎn)領(lǐng)域，涉及一種高比表面積的白炭黑生產(chǎn)方法，特別涉 及一種高比表面積特殊結(jié)構(gòu)的白炭黑生產(chǎn)方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 淀水合二氧化硅俗稱白炭黑，分子式為SiO2. ηΗ20,白炭黑是橡膠工業(yè)重要的補強 材料，因其微觀結(jié)構(gòu)和聚集體形態(tài)和炭黑類似，并在橡膠中有相近的補強性能，故被稱為白 炭黑。白炭黑按照其生產(chǎn)方法可分為兩類，即沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。沉淀法白炭黑 作為橡膠補強原材料，主要用于輪胎、鞋類、和其它淺色橡膠制品。在輪胎行業(yè)中，過去白炭 黑主要用于子午線輪胎的帶束層，以增強鋼絲和橡膠的粘合性。也有些輪胎企業(yè)將白炭黑 用于子午線載重輪胎胎面，以提高胎面的抗刺扎和抗崩花性，其用量較少，一般為10~15 份。近15年來，由于歐洲和北美對環(huán)保和節(jié)能的要求日益嚴格，將白炭黑用于輪胎胎面，可 以顯著降低輪胎的滾動阻力，同時能保持較好的抗冰滑性和抗?jié)窕?，其耐磨性僅有稍許 降低。1992年，米其林公司率先制造出全用白炭黑的"綠色輪胎"，其滾動阻力較一般輪胎 降低約30%，節(jié)油及減少汽車廢氣效果顯著。
[0005] 白炭黑應(yīng)用于輪胎中作為橡膠的填充劑可以提高制品的耐磨性、耐撕裂強度和硬 度，但是傳統(tǒng)白炭黑品種的分散性不好，配用白炭黑的胎面膠，雖然滾動阻力比配用炭黑的 低，但其耐磨性能卻比配用炭黑的差得多，白炭黑應(yīng)用于輪胎中作為橡膠的填充劑可以提 高制品的耐磨性、耐撕裂強度和硬度，但是由于普通白炭黑的原始粒子比較大，聚結(jié)體內(nèi)以 及聚結(jié)體與聚集體之間的孔隙比較小，和橡膠混煉分散性差，制品的生熱高，磨耗高，撕裂 強度低，做出的輪胎滾動阻力大，并且在混煉過程中消耗更多的能源。
[0006] CN102923722A公開了一種白炭黑的制備方法，包括以下步驟：S1、水玻璃除雜：將 水玻璃固體溶解得到原料粗液，然后往原料粗液中加入白炭黑，過濾后得到合格的水玻璃 溶液；S2、白炭黑合成：將步驟Sl得到的水玻璃溶液與濃硫酸混合，反應(yīng)后得到白炭黑粗產(chǎn) 物；S3、白炭黑提純：對步驟S2得到的白炭黑粗產(chǎn)物進行壓濾、洗滌、打衆(zhòng)，干燥后得到白炭 黑成品。
[0007] CN102234114A公開了一種白炭黑的制備方法，其特征在于，使四氯化硅與冰混合 反應(yīng)，分離氯化氫氣體；剩余固體物質(zhì)加熱水解，然后再干燥、粉碎，得到白炭黑，該制備方 法無需高溫、高壓環(huán)境，處理過程節(jié)能、節(jié)水。
[0008] CN101830474A公開了一種白炭黑的制備方法，包括以下步驟：1)在Na2Si(V^液中 加入硫酸溶液進行中和，直至終點pH為6~9 ;然后于30~60°C保溫熟化20~120min， 得晶種；2)將步驟1)所得的晶種加水稀釋；然后升溫到60~100°C，在攪拌條件下加入 似25103溶液，還同時還加入硫酸溶液進行中和，保證終點PH為6~9;繼續(xù)加入硫酸溶液 攪拌反應(yīng)，直至終點pH為4~5 ;再于80~100°C在攪拌條件下老化5~50min，得漿液； 3)將漿液冷卻后經(jīng)壓濾、洗滌、打漿、噴霧干燥，得白炭黑。
[0009] CN104150492A公開一種高分散性白炭黑的生產(chǎn)方法，步驟包括，在磷酸三乙酯的 存在下，硫酸與水玻璃發(fā)生沉淀反應(yīng)，沉淀干燥得到白炭黑。
[0010] CNl04693843A公開了一種環(huán)保型白炭黑的制備方法，在白炭黑中加入改性劑制 得，其特征在于，所述改性劑由第一組分和第二組分按照重量比1:1~1:5加入到反應(yīng)釜中 攪拌0. 5~1. 5小時制成，所述第一組分由重量份的氫氧化鈉0. 01~0. 4、水楊酸鈉0. 01~ 〇. 2、脫離子水5~50組成，所述第二組分由重量份的天然膠乳0~100、二乙烯基吡啶-苯 乙烯-丁二烯共聚物膠乳0. 1~100、環(huán)氧化天然膠乳0~100、脫離子水0~2000、氨水 0~20組成，所述白炭黑由商品白炭黑加入脫離子水后研磨成白炭黑懸浮液，將改性劑加 入白炭黑懸浮液攪拌后，通過干燥、粉碎后得到環(huán)保型白炭黑。
[0011] CN103449451A公開了一種提高硫酸沉淀法制備的白炭黑比表面積BET的方法，包 括：加入氯化鈉作為電解質(zhì)；和/或降低反應(yīng)的PH值。具體地，所述氯化鈉的加入量可以為 0~300g/L，可以將所述反應(yīng)的pH值降低到8~11來提高硫酸沉淀法制備的白炭黑比表 面積BET。
[0012] CN101618876A公開了一種比表面積可控制的沉淀法白炭黑制備方法，其特征在于 步驟如下：（1)原料：水玻璃，模數(shù)3. 3-3. 5,水溶液比重1. 085±0. 001 ; 15%硫酸；(2)反應(yīng)： 底料加水玻璃量是總投料量的30-80%，開動攪拌升溫至84± I °C，開始加15 % %硫酸反應(yīng)， 反應(yīng)時間40分鐘，懸浮液的PH值達到9-10,再同時并流向反應(yīng)釜中加水玻璃和硫酸，并保 持PH值不變，將剩余的70-20%水玻璃用55分鐘加完，用30分鐘繼續(xù)加硫酸將反應(yīng)釜中剩 余的水玻璃全部反應(yīng)完，并將懸浮液的PH值調(diào)至2-3 ; (3)水洗、干燥：采用過濾機對懸浮 液進行過濾，濾餅用水洗滌，洗掉硫酸鈉，濾餅經(jīng)漿化，采用噴霧干燥機干燥。
[0013] CN103922346A公開了沉淀白炭黑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 70~80°C初始反應(yīng)溫度下，在質(zhì)量百分比濃度為7%~10%的水玻璃溶液中，滴加酸化劑酸 化，酸化反應(yīng)的總時間為2. 8h~3. 2h，反應(yīng)終點pH值為4. 8~6. 0,然后70~90°C陳化 20~60min小時，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集所述高分散性沉淀白炭黑，所述酸化劑為羥基羧酸 水溶液。
[0014] W01995956617A1公開了一種疏水白炭黑，可通過下列步驟制得：使水玻璃溶液與 酸在PH值7. 5-11時反應(yīng)，用水或稀釋的無機堿水溶液洗滌基本除去生成的二氧化硅水 凝膠中的離子組分，期間保持水凝膠的PH-值在7.5-11范圍，用醇置換水凝膠中包含的水 相，并且接著對得到的醇凝膠進行超臨界干燥。
[0015] "沉淀白炭黑的表面改性及其填充ABS復合材料的性能"，汪明飛等，福建師范大學 學報（自然科學版)，第29卷第2期，2013年3月研究了采用硼酸酯偶聯(lián)劑干法改性沉淀白 炭黑，并將此改性沉淀白炭黑（SiO2-EB)填充于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)共聚物中制 備復合材料（Si02-EB/ABS)，同時還綜述了各種白炭黑制備方法。
[0016] 然而，上述現(xiàn)有技術(shù)中制備的白炭黑的比表面積通常偏低，并且孔體積分布不合 理，難以滿足高規(guī)格要求，另外上述傳統(tǒng)白炭黑生產(chǎn)工藝大多數(shù)為采用離心干燥方式得到 的粉末狀，在使用過程中極易飛揚，造成環(huán)境污染。本領(lǐng)域需要一種具有高比表面積的特殊 結(jié)構(gòu)的白炭黑及其有效制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述諸多技術(shù)問題，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究和大量試 驗，提出了以下技術(shù)方案。
[0018] 在本發(fā)明的一方面，提供了一種高比表面積白炭黑，其中所述白炭黑的Sbet為 200-450m2/g，Sbet/ Sctab小于或等于1. 2,用壓汞法測量孔徑分布時直徑為100nm~30nm的 孔隙的總體積大于直徑小于或等于50nm的孔隙的總體積的40%。所述Sbet/ Sctab優(yōu)選為 0. 8-I. 0〇
[0019] 所述Sbet為白炭黑的BET表面積，所述S CTAB為白炭黑的CTAB表面積。本發(fā)明人發(fā) 現(xiàn)，只有當Sbet/ Sctab小于或等于1. 2且用壓汞法測量孔徑分布時直徑為100nm~30nm的孔 隙的總體積大于直徑小于或等于50nm的孔隙的總體積的40%時，制備的橡膠制品才具有磨 耗性能和扯斷性能的最佳平衡。
[0020] 另外，本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，通過將白炭黑中直徑為100nm~30nm的孔隙的總體 積控制在大于直徑小于或等于50nm的孔隙的總體積的40%，優(yōu)選80%，可以使獲得的摻混該 白炭黑的橡膠制品的生熱提高約50%以上。這樣的技術(shù)效果是本領(lǐng)域技術(shù)人員所預(yù)料不到 的。
[0021] 所述白炭黑的DOP吸收值（即吸油值）優(yōu)選為200~350ml/g，更優(yōu)選為300~320ml/ g°
[0022] 優(yōu)選地，所述白炭黑的Sbet為200_350m2/g。
[0023] 在一個特別優(yōu)選的實審方案中，所述白炭黑的顆粒表面用表面改性劑進行改性。 經(jīng)改性的白炭黑是制備的橡膠制品具有更為良好的力學性能例如沖擊強度，另外經(jīng)過特定 改性的白炭黑還可以作為吸附劑使用。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所通常已知的，白炭黑的改性通 常利用其表面的羥基進行。
[0024] 所述改性劑優(yōu)選包括硅氧烷類化合物。特別優(yōu)選為3-縮水甘油基氧丙基三甲氧 基硅烷和下式（I)所示的化合物：

其中化合物（I)可以商購獲得(例如可以購自Fluka試劑公司），或者可以通過本領(lǐng)域 常規(guī)合成方法，使用3-氨基-5甲基吡唑經(jīng)由重氮化、然后用LiAlH4還原制得。
[0025] 所述改性過程優(yōu)選通過包括以下步驟的方法進行： (1) 將本發(fā)明制備的白炭黑（即二氧化硅）和3-縮水甘油