雙相炭黑和白炭黑母膠并用的橡膠組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠領(lǐng)域，特別涉及一種雙相炭黑和白炭黑并用的橡膠組合物及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1992年，米其林發(fā)表"綠色輪胎"的專利（EP501227A1)，其特點是利用白炭黑和硅 烷偶聯(lián)劑配合使用來取代炭黑，與傳統(tǒng)填料炭黑相比，白炭黑膠料具有滯后損失低，抗?jié)窕?性能好的優(yōu)點，但是耐磨性能有所下降。
[0003] 卡博特公司發(fā)明的雙相炭黑是一種獨特的橡膠補強填料（US5830930、US5877238、 US6364944)，其填料-填料相互作用低、聚合物-填料相互作用高的特點，對輪胎滾動阻力 和耐磨性能的平衡改進很大，耐磨性能接近炭黑，而滾動阻力接近白炭黑，但雙相炭黑的抗 濕滑性能差。橫濱橡膠株式會社的二氧化硅表面改性的炭黑填料也有降低輪胎滾動阻力的 效果（US5679728)。
[0004] 填料并用是平衡膠料性能的一種重要方式。Liauw在雙相炭黑/天然膠體系中 加入少量白炭黑（PolymerDegradationand3七&13；[1;^7(2001)，74(1)，159-166)，可以改 善硫化膠的抗老化性能，但是因為沒有使用硅烷偶聯(lián)劑，膠料的滯后損失升高，耐磨性能下 降。到目前為止，通過并用白炭黑來進一步降低雙相炭黑膠料的滯后損失、并提高其抗?jié)窕?性能的文章和專利沒有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的是提供一種雙相炭黑和白炭黑母膠并用的橡 膠組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種雙相炭黑和白炭黑母膠并用的橡膠組合物的制 備方法。
[0006] 本發(fā)明的橡膠組合物，包含：
[0007] (A)橡膠；
[0008] (B)白炭黑母膠；
[0009] (C)雙相炭黑粉末；
[0010] 所述白炭黑母膠由濕法混煉或干法混煉制備而成；所述雙相炭黑為由碳和二氧化 娃組成的填料粒子，包括美國卡博特公司的炭黑/白炭黑雙相填料、橫濱橡膠株式會社的 二氧化硅表面改性的炭黑填料、或者前述兩者偶聯(lián)劑改性的至少一種。
[0011] 所述橡膠為天然橡膠或合成橡膠，所述合成橡膠為單體在溶液中聚合所得，單體 在乳液中聚合所得或單體本體進行聚合所得。所述合成橡膠為聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯 橡膠、聚苯乙烯-丁二烯橡膠、乙丙膠、丁基膠、丁腈膠、氯丁膠、硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡 膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丙烯酸酯橡膠中的一種或多種。組分（A)的橡膠與白炭黑母膠中的 橡膠可以相同或不同。
[0012] 所述白炭黑的比表面積為10至500m2/g，優(yōu)選45至400m2/g，更優(yōu)選70至300m2/g， 所述白炭黑的吸油值為20至350ml/100g，優(yōu)選25至300ml/100g，更優(yōu)選30至290ml/100g。 所述雙相炭黑的比表面積為10至350m2/g，優(yōu)選50至250m2/g。
[0013] 所述組分㈧的含量為0至80份，優(yōu)選20至70份，組分⑶的含量10至90份， 優(yōu)選30至70份，組分（C)的含量5至70份。
[0014] 所述組合物進一步包含炭黑粉末，所述炭黑的含量為5至50份，炭黑的吸油值為 20至250ml/100g，優(yōu)選25至200ml/100g，更優(yōu)選30至150ml/100g。所述組合物進一步包 含一種或多種選自油、防老劑、偶聯(lián)劑、活性劑、抗氧化劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、染 料、顏料、增塑劑、軟化劑、加工助劑、硫化劑和促進劑的添加劑。所用添加劑的用量均為常 規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進行調(diào)整。
[0015] 本發(fā)明的橡膠組合物的制備方法包括將包含組分（A)橡膠、組分（B)白炭黑母膠、 組分（C)雙相炭黑粉末的橡膠組合物在密煉機中進行混煉。
[0016] 具體為包含如下步驟：
[0017]步驟1)、由濕法混煉或干法混煉制備白炭黑母膠；
[0018] 步驟2)、在密煉機中將橡膠、白炭黑母膠和雙相炭黑粉末進行混合。
[0019] 所述濕法混煉包括膠乳/填料共沉法、粉末橡膠的制備方法、膠乳/填料連續(xù)液相 混煉法、橡膠溶液/填料連續(xù)液相混煉法的至少一種；所述干法混煉為將橡膠與白炭黑、偶 聯(lián)劑用密煉機、捏煉機、連續(xù)混煉機、螺桿式煉膠機或開煉機進行混煉而成為母膠。
[0020] 所述偶聯(lián)劑可以是通過化學反應(yīng)將一定的官能團接在填料表面或通過混合或吸 附而將改性劑通過物理方式結(jié)合在填料表面上。所述改性來講，可以將改性劑溶于溶劑后 與填料混合進行液相改性，如WangW，NanseG，VidalA，etal.K.G.K[J]，1994,47 :493 中所述，也可以將改性劑與填料混合加熱進行固相改性，如WangMJ，Wolff.S.R.C.T[J]， 1992,65 :715中所述。表面改性也可以在將填料加入橡膠中之前進行，或?qū)⒏男詣┘尤氲?橡膠和填料的混合物中進行表面改性。所述改性劑為本領(lǐng)域常規(guī)的改性劑，諸如
[0021] 用以下通式表不的有機硅烷偶聯(lián)劑：
[0022] (Rn-(R0)3nSi-(Alk)n-(Ar)p)q(A) (I)
[0023] Rn'（R0)3nSi-(Alk) (II)
[0024] Rn'（R0)3nSi-(Alkenyl) (III)
[0025] 或 Rn'（R0) 3nSi- (Aik) -S-(C= 0)R! (IV)
[0026] 式中，當q=l時，A為-SCN，-SH，-Cl，-NH2;
[0027]當q=2 時，A為-Sx_ ;
[0028] R和R'為碳原子從1至15的支化或直鏈的烷基或酚基，R和R'可以相同，也可以 不同；
[0029]η為0，1或2;
[0030] Aik是含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烴基；
[0031] Aik胃1是含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烯基；
[0032] 札是含有1至30個碳原子的直鏈或支鏈烴基；
[0033] m為 0 或 1 ;
[0034] Ar是含有6至12個碳原子的芳基；
[0035] p為0或1，p和m不能同時為0 ;
[0036]x為 2 至 8 ;
[0037] 其中最常用的為雙（三乙氧基丙基硅烷）四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙 基-三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷、 [2-(4-氯甲基苯基）乙基]-三乙氧基硅烷、（3-巰基丙基）-二[十三烷基聚氧乙烯（5) 基]-乙氧基硅烷、鋯酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硝基偶聯(lián)劑、醇類化合物，所述醇類化合 物包括但不限于單元醇、二元醇、多元醇，所述醇類化合物包括但不限于丙醇、丁醇、乙二 醇、聚乙二醇及其衍生物。
[0038] 本發(fā)明的技術(shù)效果為
[0039] i.通過并用白炭黑，雙相炭黑膠料的滯后損失可降至純白炭黑膠料的水平，同時 耐磨性能沒有下降；
[0040] ii.雙相炭黑膠料的高溫穩(wěn)定性和抗?jié)窕阅芴岣摺?br>【具體實施方式】
[0041] 下面用實施例進一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。
[0042]( -）實施例中實驗數(shù)據(jù)用以下儀器設(shè)備及測定方法測定：
[0043] 表1橡膠樣品制備的儀器設(shè)備
[0044]
[0045] 表2硫化膠物理性能的測試方法及儀器
[0046]
[0048](二）實施例及對比例
[0049]原料：
[0050] 合成聚異戊二烯橡膠，IR-70,青島伊科思新材料有限公司；
[0051] 白炭黑，NewsilHD165MP，確成硅化學股份有限公司
[0052] 硅烷偶聯(lián)劑TESPT，南京曙光化工集團有限公司；
[0053] 雙相炭黑，CSDPF2125,卡博特（上海）投資有限公司；
[0054] 炭黑，N234,卡博特（上海）投資有限公司；
[0055] 硬脂酸，PF1808,馬來西亞立成有限公司；
[0056] 氧化鋅，大連氧化鋅廠；
[0057] 石蠟，百瑞美特殊化學品（蘇州）有限公司；
[0058] 防老劑RD，中國石化集團南京化學工業(yè)有限公司化工廠；
[0059] 防老劑4020,江蘇圣奧化學有限公司；
[0060] 促進劑CZ，山東尚舜化工有限公司；
[0061] 硫黃，臨沂羅莊新安化工廠
[0062] 對比例1(干法雙相炭黑硫化膠）
[0063] 在密煉機內(nèi)，加入100份異戊膠、50份CSDPF2125、2份TESPT、3份硬脂酸、5份氧 化鋅、1. 5份防護蠟、1. 5份防老劑RD、1. 5份防老劑4020混煉，混煉溫度達到140°C以上并 保持2分鐘，排膠，停放4小時后，加入1. 2份促進劑CZ，1. 4份普通硫黃，混煉均勻后排膠， 停放4小時后用平板硫化機在150°C條件下硫化，制得胎面膠對比例1。
[0064] 對比例2(干法白炭黑硫化膠）