專利名稱：復合多孔膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種作為精濾膜或超濾膜，用于水處理的復合多(微)孔膜及其制造方法。
背景技術：
近年來，由于對環(huán)境污染的關心的高漲和規(guī)定的強化，藉由采用具有優(yōu)異的分離完全性及小型化等的過濾膜的膜濾方法的水處理正受到注目。在此類水處理的用途上，要求過濾膜不僅具有優(yōu)良的分離特性及透過性能，還要求具有比以往更高的機械物性。
迄今為止，作為透過性能優(yōu)良的過濾膜，已知有根據濕式或干濕式紡絲法制造出的聚砜、聚丙烯腈、醋酸纖維素、聚偏氟乙烯等制的過濾膜。這些過濾膜是使高分子溶液作微相分離之后，使所述高分子溶液在非溶劑中凝固而成，具有致密層與支撐層，并具有高孔率且非對稱的構造。
在上述過濾膜材料中，由于聚偏氟乙烯樹脂具有優(yōu)異的耐藥物性、耐熱性，所以適宜用作分離膜材料。然而，由至今為止所提出的聚偏氟乙烯中空絲膜構成的過濾膜，存在著機械強度差的問題。
作為強度得以改善的過濾膜，已有人提出將中空線繩完全埋入多孔質半透膜中的多孔膜(參照日本專利公開昭52-081076號公報、日本專利公開昭52-082682號公報及日本專利公開昭52-120288號公報)。然而該多孔膜由于線繩完全埋入多孔質半透膜中的多孔質半透膜中，所以存在透水性能低的問題。
另一方面，為了提高透水性能，有人提出在中空線繩表面上設置有多孔膜的分離膜(參照美國專利第5472607號公報)。然而由于此分離膜僅配置在線繩的表面上，因此存在著多孔膜易從線繩上剝落的問題。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成，本發(fā)明的目的在于提供不僅具有優(yōu)異的透過性能，而且具有優(yōu)異的多孔膜與線繩之間的粘接性，其機械物性也優(yōu)良的復合多孔膜及其制造方法。

發(fā)明內容
即，本發(fā)明提供一種復合多(微)孔膜，所述復合多孔膜具有線繩和膜材，其特征在于，所述膜材具有第一多孔質層和第二多孔質層，所述第一多孔質層具有鄰接于線繩外表面的致密層，所述第二多孔質層具有鄰接于所述第一多孔質層的致密層。
本發(fā)明的復合多孔膜，最好是將膜材涂敷在線繩上而形成的多孔質中空絲膜。在水處理用途中，需要使膜透過的一次過濾側的液體相對膜面流動。由于該膜面流使膜振動、被牽拉，所以本發(fā)明的復合多孔膜需具有充分的機械強度。由于線繩承擔著所述機械強度，所以本發(fā)明的復合多孔膜具有優(yōu)良的機械強度。
本發(fā)明的復合多孔膜由于配置有具有2層以上的致密層，因此可以提高膜的耐久性。
另外，本發(fā)明提供復合多孔膜的制造方法，在用環(huán)狀噴嘴在線繩上涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第一多孔質層后，再用環(huán)狀噴嘴在該第一多孔質層的表面涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第二多孔質層。


圖1所示為用于本發(fā)明的復合多孔膜的制造的環(huán)狀噴嘴一例的剖視圖。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的較佳實施形態(tài)進行說明。
本發(fā)明的復合多孔膜，所述復合多孔膜具有線繩和膜材，其特征在于，所述膜材具有第一多孔質層和第二多孔質層，所述第一多孔質層具有鄰接于線繩外表面的致密層，所述第二多孔質層具有鄰接于所述第一多孔質層的致密層。
首先就用于本發(fā)明的復合多孔膜的線繩進行說明。
在本發(fā)明中使用的線繩，其所構成的絲線較好的是復合絲、單纖絲、紡織短纖紗的任意一種。另外，絲線的截面形狀最好是圓形截面、中空構造、異形截面的任意一種。
在線繩使用復合絲的場合，若使用絲數目為30-200的復合絲，則因具有優(yōu)異的強度及透過性而優(yōu)先使用。若絲數目不滿30，則由于耐壓潰能力低下，并不理想。若絲數目超過200，則由于可能存在因內徑縮小而引起的透水性能降低，也不理想。
作為線繩的原料，可以單獨或組合使用合成纖維、半合成纖維、再生纖維、天然纖維或者無機纖維。
作為合成纖維，可以舉例有尼龍6、尼龍66、芳香族聚酰胺等的聚酰胺系的各種纖維；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙二醇酸的聚酯系的各種纖維；聚丙烯腈等的丙烯酸系的各種纖維；聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烴系的各種纖維；聚乙烯醇系的各種纖維；聚偏氯乙烯系的各種纖維；聚氯乙烯系纖維；聚氨酯系的各種纖維；苯酚系纖維；由聚偏氟乙烯及聚四氟乙烯等構成的氟系纖維；以及聚亞烷基對羥基苯甲酸酯系的各種纖維等。
作為半合成纖維，可以舉例有二醋酸纖維素、三醋酸酯纖維素、角質素、殼聚糖(キトサン)等作為原料的纖維素系衍生物類各種纖維；及被稱為普羅米克斯(プロミツクス)的蛋白質類的各種纖維等。
作為再生纖維，可以舉例有利用粘膠紡絲法及銅-氨紡絲法或有機溶劑法得到的纖維素系的各種再生纖維，具體地說，有人造纖維、銅銨短纖維、高濕模量粘膠纖維等。
作為天然纖維，可以舉例的有亞麻、黃麻等。
作為無機纖維，可以舉例的有玻璃纖維、碳纖維、各種金屬纖維等。
在這些纖維中，從耐藥物性優(yōu)良的觀點來看，較好是由聚酯纖維、丙烯酸纖維、聚乙烯醇系纖維、聚酰胺纖維、聚烯烴纖維中的至少一種構成的纖維。另外，特別好的是聚酯纖維、丙烯酸纖維。
從提高膜的耐久性以及粘接性的觀點來看，線繩的纖度最好是500-1200dtx(分特)的范圍。若線繩的纖度不滿500dtx，則由于膜的耐壓潰能力降低，所以并不理想。另一方面，如線繩的纖度大于1200dtx，則可能因內徑縮小化引起透水性能降低，所以也不理想。
另外，從提高膜的耐久性且透水性能的觀點來看，線繩的絲線數目最好是8～50。若線繩的絲線數目不足8，則由于耐壓潰能力低并不理想。另外，若線繩的絲線數目大于50，則可能因內徑縮小而引起透水性能降低，所以也不理想。
線繩的纖毛數，最好是在每米15個以下。若纖毛的數目多于每米15個，則容易分散涂敷不良的部分，該部分容易使大腸菌等的細菌及浮游物質透過，實用性不理想。纖毛數較好的是在每米10個以下，更好的是5個以下。
再者，此處所述纖毛是指，構成線繩的纖維在編織加工中，因解纖或斷裂而從線繩中飛出的狀態(tài)、也指構成線繩的纖維以外的纖維狀或其他形狀的異物附著線繩上，處于從線繩表面突出的狀態(tài)。
從提高相對于線繩的膜劑中所含樹脂的含浸率來看，線繩的熱水收縮率較好是5％以下。熱水收縮率4％以下更好，最好的是在3％以下。若熱水收縮率超過5％，則在作為制造工序的一個工序的熱水清洗工序中，線繩在熱水池中大幅度收縮。若線繩收縮，則含浸(浸吸)在線繩中的第一多孔質層也同樣收縮。另一方面，如以下詳細說明地，由于第二多孔質層并不完全與第一多孔質層粘接，不會大幅度收縮。由此，第一多孔質層與第二多孔質層之間的間隙擴大，由于此大的間隙，而使樹脂難以含浸(浸吸)。
線繩供給張力會給制膜工序的穩(wěn)定性及固定樹脂的含浸性帶來影響。為了改善該情況，最好將線繩供給張力設為1kPa～30kPa。若線繩供給張力不到1kPa，則在制造工序中存在著線繩容易發(fā)生從導槽脫離等的故障的傾向。若線繩供給張力超過30kPa，則雖然線繩及第一多孔質層存在著變細程度增大的傾向，但是第二多孔質層變形不大。因此存在著第一多孔質層與第二多孔質層之間的間隙容易擴大的傾向。線繩供給張力較好的是在3kPa～25kPa，更好的是，在5kPa～20kPa。還有，線繩供給張力可以在線繩被導入到環(huán)狀噴嘴為止的部位上，通過使用張力計等測定線繩產生的壓力來求得。
作為線繩，可以使用如將8.6dtx(デシテツクス)的聚酯纖維96根單纖絲、即總計830dtx(デシテツクス)，16根，在編繩機中以10轉/分的速度編織成中空線繩狀制作而成的線繩。
其次，對膜材進行說明。
膜材具有第一多孔質層和第二多孔質層，第一多孔質層具有鄰接于線繩外表面的致密層，第二多孔質層具有鄰接于所述第一多孔質層的致密層。
從實現(xiàn)充分的過濾性能等觀點看，所述膜材最好具有從一個表面連通到其他表面的多個孔。設置在膜材上的孔也可以是直接貫通的孔或進入到內部的網眼構造的孔。
從提高耐藥物性以及耐熱性的觀點來看，膜材最好由氟系樹脂形成。聚偏氟乙烯尤其好。還有，含有重均分子量100,000～1,000,000的聚偏氟乙烯(A)與重均分子量10,000～500,000的聚偏氟乙烯(B)、(A)/(B)的質量比為0.5～10的聚偏氟乙烯更好。(A)/(B)的質量比為1～3的聚偏氟乙烯更好。藉由這樣的質量比，可容易調整膜的孔徑。
膜材的厚度，若其厚度過厚，則透水性將低，另一方面，若其厚度過薄，則有破損的危險，所以線繩的外表面即從膜材的最內表面到膜材的最外表面為止的厚度最好為200μm～500μm的范圍。
第一多孔質層及第二多孔質層，若第一多孔質層以外表面和第二多孔質層的內表面粘接在一起，則作為復合多孔膜的強度提高。然而，若完全接合，則由于透水性降低，所以較好的是，對于兩者界面的面積100％，粘接1～50％。
從同時具有透水性能及作區(qū)塊劃分的孔徑控制(日文分畫孔徑制御)的觀點來看，第一多孔質層最好具有平均孔徑為0.2～1μm范圍的致密層。還有，所述第二多孔質層最好具有平均孔徑為0.1～0.8μm范圍的致密層。
上述致密層的厚度較好的是50nm～50μm的范圍，200nm～30μm的范圍為更好，最好的是在500nm～10μm的范圍。
還有，從同時具有透水性能及作區(qū)塊劃分的孔徑控制的觀點來看，最好第一多孔質層及第二多孔質層中的任何一層或兩層，在膜表面起0.1～50μm的內側具有致密層。在從膜表面起不到0.1μm之處具有致密層的膜，因來自外部的沖擊或受到制膜工序中膜之間的粘接等的麻煩操作的場合容易受損傷，所以不理想，另一方面雖然在從最外側的位置起50μm以上的內側具有致密層，膜性能也不降低，但是在實用性上只要在50μm以上的內側具有致密層就足夠。
為了提高透水性，最好是第一多孔質層及第二多孔質層中的任何一層或兩層，具有從致密層側開始向線繩孔徑逐漸增多的支撐層。憑借采用這樣的傾斜型構造，即使加厚膜厚度，也可以確保高透水性。
在上述支撐層中也可以含有具有50μm～150μm的孔徑的大空隙。除大空隙之外的支撐層的孔徑較好是0.1μm～50μm的范圍，0.3μm～30μm的范圍為更好，最好的是0.5μm～20μm的范圍。
還有，在成為各層最外側位置上的平均孔徑，在第一多孔質層最好是1～5μm的范圍，在第二多孔質層最好是0.8～2μm的范圍。
再有，此處所述的成為各多孔質層的最外側的位置，在第一多孔質層是指成為第一多孔質層與第二多孔質層的界面的位置；在第二多孔質層，第二多孔質層為最外層的場合是指其成為最外表面的位置，在第二多孔質層的周圍還有別的多孔質層的場合是指與其層之間界面的位置。
以下，就具有上述線繩以及上述膜材的復合多孔膜進行說明。
復合多孔膜整體的厚度，考慮到透水性、耐壓潰強度，最好是600～1200μm。還有，若過粗則單位體積的膜面積減少，另一方面若過細則由于中空部的徑變得過細，通水阻力增加，所以復合多孔膜的外徑最好是2000～5000μm，內徑是700～3000μm。
從實現(xiàn)充分的過濾性能的觀點來看，復合多孔膜的透水性能(WF)最好是50(m3/m2/h/MPa)或以上。若透過性能不足50(m3/m2/h/MPa)則過濾性能低、難以使用。對過濾性能雖然無上限，但在實用性上只要有400(m3/m2/h/MPa)就足夠。
復合多孔膜的氣泡壓力點(BP)最好是50(kPa)以上。若氣泡壓力點不足50kPa，則發(fā)生大腸菌等的細菌、浮游物質的透過，在實用性上并不理想。
從同時具有透水性能及作區(qū)塊劃分的孔徑控制的觀點來看，復合多孔膜的通水破裂壓最好是200kPa或以上。若多孔膜的通水破裂壓不足200kPa，則產生大腸菌等的細菌、浮游物質的透過，在實用性上并不理想。對通水破裂壓雖然無上限，但實際上只要有1000kPa就足夠。
從同時具有透水性能與及作區(qū)塊劃分的孔徑控制的觀點來看，以200kPa對復合多孔膜進行連續(xù)通水的時候，耐久時間最好是150小時或以上。若耐久時間不足150小時，則產生大腸菌等的細菌、浮游物質的透過，并不實用。對耐久時間雖然無上限，但實際上只要有10000小時就足夠。再有，此處所述耐久時間是指在進行通水之前維持復合多孔膜所具有的區(qū)塊劃分的性能的時間。
另外，反復施加400kPa的壓力的時候的耐久次數最好是100次以上。若在400kPa的耐久次數不足100次，則發(fā)生大腸菌等的細菌、浮游物質的透過，在實用性上并不理想。對耐久次數雖然無上限，但實際上只要有10,000次就足夠。還有，此處所述耐久次數是指在最初施加壓力之前維持復合多孔膜所具有的區(qū)塊劃分的性能的次數。
以下，就具有上述特性的復合多孔膜的制造方法進行說明。
最好是采用所謂的干濕式紡絲法。即最好是，從環(huán)狀噴嘴排出制膜液之后，以所定時間放置膜之后(日文空走)，通過被凝固液浸漬，由此形成多孔質狀的膜材。制膜的時候首先使線繩通過環(huán)狀噴嘴然后在線繩上涂敷制膜液。
本發(fā)明的復合多孔膜的制造方法是這樣的一種方法，即用環(huán)狀噴嘴在線繩上涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第一多孔質層后，用環(huán)狀噴嘴在該第一多孔質層的表面涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第二多孔質層。
首先，在線繩上形成第一多孔質層的時候，在線繩上涂敷薄薄的易含浸于線繩中的第一制膜液，之后，在線繩上涂敷適宜形成多孔質層的、比第一制膜液的濃度更濃的第二制膜液。通過使用上述不同濃度的第一制膜液及第二制膜液，可以使其含浸于線繩的主要部分中，改善膜材從線繩的剝落。
若考慮對線繩的含浸性，形成第一制膜液中的膜材的聚合物的濃度，較好的是在12％以下，更好的是在10％以下，最好的是在7％以下。通過做成如此濃度，第一制膜液易含浸于線繩中。加之，在作成膜的時候，由于占據于線繩的空隙中的膜材的聚合物濃度與第一制膜液中的聚合物濃度程度相同，因此可以維持很高的過濾時的膜的透水性。再有，可以使膜材以足夠的強度附著于線繩上。
與第一制膜液相同，第二制膜液也使用將作為膜材的聚合物溶解于溶劑中的制膜液。作成復合多孔膜的時候，為了得到難以形成空隙層的機械強度，最好使用具有相同或高于上述第一制膜液的聚合物濃度的聚合物溶液。具體地說，形成第二制膜液中的膜材的聚合物濃度設為12％以上，更好的是15％以上的范圍。為了提高透過流量，通常聚合物濃度以不超過25％的范圍為好。
作為第一及第二制膜液的溶劑最好是有機溶劑。作為有機溶劑使用的有N，N二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(日文ジメチルアセトアミド)、二甲基亞砜等。其中在得到的多孔質體的透水流量高這點上二甲基乙酰胺更好。
另外，作為控制相互分離用的添加劑，在制膜液中最好同時溶解聚乙二醇所代表的單元醇系、二元醇系、三元醇系、聚乙烯吡咯烷酮等的親水性聚合物。親水性聚合物的濃度下限較好是1質量％，5質量％更好。另外，親水性聚合物的濃度上限較好是20質量％，12質量％更好。
從噴嘴噴出時的上述制膜液的溫度若不到20℃，則由于制膜液可能低溫凝膠化，所以不理想。另一方面，若上述制膜液的溫度在40℃以上，則難以控制孔徑，其結果發(fā)生大腸菌等的細菌、浮游物質的透過，實用性不理想。所以制膜液的溫度最好是20～40℃。
然后，使涂敷于線繩上的制膜液空走后，依靠浸漬于凝固液中形成第一多孔質層。
若放置時間為0.01秒以下，則過濾性能降低而不理想。放置時間雖無上限，但實用性上只要有4秒就足夠。所以放置時間最好是0.01～4秒。
作為凝固液，最好使用含有用于制膜液中的溶劑的水溶液。雖然也取決于所使用的溶劑種類，但在例如作為制膜液的溶劑使用二甲基乙酰胺的場合，凝固液中的二甲基乙酰胺的濃度最好是1～50％。
從提高機械的強度來看，凝固液的溫度以低為宜。然而，若過分降低凝固液的溫度，則由于作成的膜的透水流量降低，所以通常選擇90℃以下，更好的是50℃以上、85℃或以下的范圍。
凝固之后，最好在60℃～100℃的熱水中清洗溶劑。此清洗槽溫度有效的是，在第一多孔質層之間不發(fā)生熱熔融的范圍內，盡量設成高溫。從此觀點看，清洗槽溫度最好是60℃以上。
在熱水清洗之后最好用次氯酸等進行藥液清洗。在使用次氯酸鈉水溶液的場合，其濃度最好是10～120,000mg/L。在次氯酸鈉水溶液的濃度不足10mg/L時，由于作成的膜的透水流量降低，所以不理想。對次氯酸鈉水溶液的濃度雖無上限，但實際上只要120,000mg/L就足夠。
然后，最好將藥液清洗之后的膜在60℃～100℃的熱水中清洗。之后，最好以60℃以上不到100℃的溫度范圍，烘干1分鐘以上、不到24小時。在60℃不到，由于烘干處理時間過長、生產成本上升，所以在工業(yè)生產上不利。在100℃以上，由于烘干工序膜過分收縮、可能在膜表面上發(fā)生微小的龜裂，所以不理想。
烘干后的膜最好卷在筒管或盒(匣)架(日文カセ)上。若卷在盒架上，則因單體(エレメント)加工容易，所以理想。
如前所述，由于若第一多孔質層與第二多孔質層完全粘接則透水性降低，所以為防止此現(xiàn)象，最好在形成第二多孔質層之前在第一多孔質層的表面附著不溶解膜材的溶液。
作為不溶解膜材的溶液，優(yōu)選使用含有用于制膜液的溶劑的水溶液。例如，在作為制膜液的溶劑使用二甲基乙酰胺的場合，不溶解膜材的溶液中的二甲基乙酰胺的濃度最好是1～50％。作為其他理想的不溶解膜材的溶液，優(yōu)選使用有機溶劑、有機溶劑與水的混合物或在前者中添加了甘油等為主成分的添加劑的溶液。
然后在第一多孔質層的表面上涂敷第二制膜液形成第二制膜液。在第二制膜液的形成中無需使用濃度稀的第一制膜液。
在實施上述制造方法中，優(yōu)選使用例如在圖1中顯示的構造的環(huán)狀噴嘴。此環(huán)狀噴嘴由分配板10、鄰接分配板10組裝而成的第一分配噴嘴9、還有鄰接第一分配噴嘴9組裝、構成管狀噴嘴前端部的第二分配噴嘴8這3個構件構成。
分配板10為圓盤狀的構件，在其中心形成有線繩通過的管路1。還有，分配板10在管路1的周圍具有用于供給第一制膜液的第一供給口6與用于供給第二制膜液的第二供給口7。
第一分配噴嘴9是截面形狀大致為T字狀、平面形狀為圓盤形狀的構件。在其中心，形成有向上述第二分配噴嘴8內突出的突出管狀部13。此突出管狀部13的內部是中空部，此中空部與上述管路1連通，形成線繩通道100。若將第一分配噴嘴9與分配板10重疊成同心狀，則在其中心里形成線繩通道100。
第一分配噴嘴9在線繩通道100的周圍分別具有連通于第一供給口6的中空部與連通于第二供給口7的中空部。
在分配板10及第一分配噴嘴9重疊成同心狀的場合，在這些中形成溝，以形成連通于第一供給口6的第一液池部11。另外在這些重疊成同心狀的場合，也形成環(huán)狀狹縫以便第一排出口2在線繩通道100的整個周壁范圍內形成。此第一排出口2與上述第一液池部11連通。還有，所述第一液池部11與第一排出口2連通。
將分配板10及第一分配噴嘴9重疊成同心狀，若向第一供給口6供給液體，則被供給的液體可以儲存在第一液池部11中，然后從第一排出口2向線繩通道100排出液體。
第二分配噴嘴8也是圓盤狀的構件，其中心有第二液池部12形成，還形成有與第二液池部12連通的中空部。此中空部介由連通于第二供給口7、在第一分配噴嘴9中形成的中空部，連通于上述第二供給口7。通過以同心圓狀重疊第二分配噴嘴8與第一分配噴嘴9，第二液池部12在第一分配噴嘴9的周圍形成。具體地說，由第一分配噴嘴9的設有突出環(huán)狀部13的端面上、由突出管狀部13與第二分配噴嘴8形成的空間成為第二液池部12。上述第二液池部12形成為向第一分配噴嘴9的突出管狀部13的前段方向縮小其截面積。即，第二分配噴嘴8的內壁向著突出環(huán)狀部13緩緩膨出。
還有，在第二液池部12的前段部上形成有第二突出口3。即由突出管狀部13的前端部的外壁和第二分配噴嘴8的內壁形成第二排出口3。
尤其是，突出環(huán)狀部13的前端面，即線繩通道100的前端面110，最好比第二排出口3的前端面5，即第二分配噴嘴8的前端面5更位于環(huán)狀噴嘴的內側。
換句話說，突出環(huán)狀部13的前端面，即線繩通道100，與第二排出口3的前端面5，即第二分配噴嘴8的前端面5之間的距離4(以下稱液密封長度)最好為0.5～150mm。液密封(日文液シ一ル)長度的下限更好是0.6mm以上，最好的是在0.8mm以上。在液密封長度不足0.5mm的場合，涂敷于第一多孔質層的表面的第二制膜液在幾乎無涂膜壓力的情況下被排出。為此，即使在第一多孔質層形成的膜的外徑有細的部分，第二多孔質層也可以同樣的直徑被排出。其結果，有可能在第一多孔質層與第二多孔質層之間發(fā)生很大的空隙。從涂膜壓力的觀點來看，液密封長度的上限無別限定，但是若過長則存在難以制造環(huán)狀噴嘴的傾向。所以液密封長度的上限較好的是在150mm以下。更好的是，液密封長度的上限在100mm以下，最好的是50mm以下。
在水處理中實際使用本發(fā)明的復合多孔膜的場合，雖然為了隔開一次過濾側與二次過濾側而使用通常合成樹脂等的固定構件，但是若在復合多孔膜上形成此類間隙，則樹脂進入間隙、應處理的水難以含浸于整體復合多孔膜中的可能性增高。若將液密封長度設為適當的長度，則存在被排出的制膜液的涂膜(日文コ一テイング)壓力增大的傾向。所以可以防止第一多孔質層與第二多孔質層之間中形成很大的間隙的情況。
如以上說明，若在將分配板10、第一分配噴嘴9及第二分配噴嘴8以同心狀重疊在一起的狀態(tài)中對第二供給口7供給液體，則被供給的液體可以通過由第一分配噴嘴9的中空部、第一分配噴嘴9與第二分配噴嘴8形成的中空部貯存在第二液池部12中，然后從第二排出口3向線繩通道100排出。
欲使用此類構造的環(huán)狀噴嘴制造復合多孔膜，首先從管路1向線繩通道1供給線繩。從第一供給口6向第一液池部11供給第一制膜液。從第二供給口7向第二液池部12供給第二制膜液。
向管路1供給線繩的同時，即在線繩通道10中邊移動線繩邊從第一排出口2排出第一制膜液，使之含浸在線繩中，從第二排出口3排出第二制膜液含浸到線繩中。
接著，如先前所述，將浸漬了第一及第二制膜液的線繩浸漬在凝固液中，用熱水及藥液進行清洗、烘干、卷繞。
然后，向第一供給口6供給不溶解上述膜材的溶液，從第一排出口排出不溶解膜材的溶液，在第一多孔質層的表面上涂敷所述溶液。
之后，將從第二供給口7供給而儲存在第二液池部12中的第二制膜液，再次從第二排出口3排出，涂敷在第一多孔質層的表面上。
在上述說明中，雖然說明了膜材由第一多孔質層與第二多孔質層構成的復合多孔膜，但是在本發(fā)明中，即使在第二多孔質層的上面進一步設置多層多孔質層也沒關系。此場合，只要以如同在第一多孔質層之上形成第二多孔質層的順序，形成多層構造既可。
試驗例以下以實驗例為基礎，就本發(fā)明更詳細地進行說明。
用以下所示的方法測定了各物性值。
另外，用于含有率、濃度標記的“％”表示質量％。
<最大孔徑(μm)(氣泡壓力點法)>
根據JIS K 3832標準，將乙醇作為測定介質進行了測定。
<熱水收縮率>
將以約1m的長度切斷的線繩在90℃的熱水中浸漬30分鐘，測定處理前后的長度，從以下式獲得。
熱水收縮率(％)＝(處理前的線繩長度-熱水處理后的線繩長度)÷處理前的線繩長度×100實驗例1使用聚偏氟乙烯A(アトフイナジヤパン制造、商品名カイナ一301F)聚偏氟乙烯B(アトフイナジヤパン制造、商品名カイナ一9000LD)、聚乙烯吡咯烷酮(ISP公司制造、商品名K-90)、N，N-二甲基乙酰胺，配制了具有表1所示組成的制膜液1及2。
表1

在30℃保溫的圖1顯示的環(huán)狀噴嘴的外徑2.5mm、內徑2.4mm的管路1中導入聚酯復合絲單纖線繩(復合絲；總分特830/96單纖絲、16根(日文打ち))，從第一排出口2排出第一制膜液，從第二排出口3排出第二制膜液。被涂敷第一及第二制膜液的線繩，導入由N，N-二甲基乙酰胺5質量份及水95質量份而成的、在80℃度保溫的凝固液中，在線繩上形成第一多孔質層。
將具有第一多孔質層的線繩在98℃的熱水中進行1分鐘脫溶劑之后，浸漬于50000mg/L的次氯酸鈉水溶液中。之后，在90℃的熱水中清洗10分鐘，用在90℃10分鐘烘干的卷繞機卷繞。附著或埋入線繩中的纖毛數為每米一個。線繩的熱水收縮率1％。線繩的供給張力為9.8kPa。
然后，在30℃中保溫的圖1顯示的外徑2.7mm、內徑2.6mm而成的環(huán)狀噴嘴的管路1中導入具有第一多孔質層的線繩，此第一排出口排出作為內部凝固液的甘油(和光春藥工業(yè)制一級)，從第二排出口3排出第二制膜液。由此在第一多孔質層之上涂敷第二制膜液。將得到的線繩導入由N，N-二甲基乙酰胺5質量％、水95質量％組成、在80度保溫的凝固液中，得到復合多孔膜。將復合多孔膜在98℃的熱水中進行1分鐘脫溶劑之后，浸漬于50000mg/L的次氯酸鈉水溶液中之后，在90℃的熱水中清洗10分鐘，用在90℃10分鐘烘干的卷繞機卷繞。
所得的復合多孔膜的外經/內徑為約2.8/1.1m、膜厚度為900μm、透過性能為100m3/m2/h/Mpa、通水破裂壓為500kPa、在400kPa的耐久次數為1000次、在200kPa的連續(xù)通水耐久時間為2000小時。
實驗例2在得到具有第一多孔質層的復合多孔膜之后，不進行清洗、烘干，且除了使用外徑8mm、內徑2.7mm、液密封長1.0mm的環(huán)狀噴嘴之外，其他如同實驗例1，得到復合多孔膜。
所得到的復合多孔膜的外經/內徑為約2.8/1.2mm、膜厚為800μm、從線繩到表面的樹脂層的厚度為400μm、氣泡壓力點180kPa、透過性能為110m3/m2/h/Mpa、通水破裂壓為520kPa、在400kPa的耐久次數為1300次、在200kPa的連續(xù)通水耐久時間為3000小時。
產業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的復合多孔膜具有迄今為止沒有的過濾材料與線繩之間的粘接強度等的機械物性。所以，即使在用迄今為止的膜濾法難以過濾、分離的各種水處理等的過于嚴苛的使用條件中也可以使用，能提高濾液的質量。另外，由于透過性能高，所以可以減少使用膜面積，實現(xiàn)設備的小型化。
另外，根據本發(fā)明的制造方法，可以輕易制造具有上述具有優(yōu)越的特性的復合多孔膜。
權利要求
1.一種復合多孔膜，具有線繩與膜材，其特征在于，膜材具有第一多孔質層和第二多孔質層，所述第一多孔質層具有鄰接于線繩外表面的致密層，所述第二多孔質層具有鄰接于所述第一多孔質層的致密層。
2.如權利要求1所述的復合多孔膜，其特征在于，所述第一多孔質層具有平均孔徑0.2～1μm范圍的致密層，所述第二多孔質層具有平均孔徑0.1～0.8μm范圍的致密層。
3.如權利要求2所述的復合多孔膜，其特征在于，所述第一多孔質層及所述第二多孔質層中的至少一層，在從復合多孔質層的最外表0.1～50μm內側具有致密層。
4.如權利要求3所述的復合多孔膜，其特征在于，位于所述第一多孔質層最外側的空穴的平均孔徑為1～5μm的范圍，位于所述第二多孔質層最外側的空穴的平均孔徑為0.8～2μm的范圍。
5.如權利要求1～4中任一項所述的復合多孔膜，其特征在于，透水性能為50m3/m2/h/Mpa或以上，且起泡壓力點為50kPa或以上。
6.如權利要求1～4中任一項所述的復合多孔膜，其特征在于，通水破裂壓為200kPa或以上。
7.如權利要求1～4中任一項所述的復合多孔膜，其特征在于，以200kPa進行連續(xù)通水時，耐久時間在150小時或以上。
8.如權利要求1～4中任一項所述的復合多孔膜，其特征在于，反復施加400kPa的壓力時的耐久次數在100次或以上。
9.一種復合多孔膜的制造方法，其特征在于，用環(huán)狀噴嘴在線繩上涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第一多孔質層后，用環(huán)狀噴嘴在該第一多孔質層的表面涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第二多孔質層。
10.如權利要求9所述的復合多孔膜的制造方法，其特征在于，所述環(huán)狀噴嘴具有讓所述線繩通過的線繩通道；在該線繩通道的整個周壁開口的第一排出口；以及位于所述線繩通道的出口一側與該線繩通道呈同心圓狀且配置在該線繩通道的外周的第二排出口。
11.如權利要求10所述的復合多孔膜的制造方法，其特征在于，從所述第一排出口供給第一制膜液涂敷于所述線繩后，從第二排出口供給比所述第一制膜液更高濃度的第二制膜液涂敷于所述線繩，形成第一多孔質層。
12.如權利要求11所述的復合多孔膜的制造方法，其特征在于，形成所述第一多孔質層后，從所述第一排出口供給膜材不溶解的溶液，涂敷于所述第一多孔質層的表面后，從所述第二排出口排出所述第二制膜液進行涂敷。
13.如權利要求12所述的復合多孔膜的制造方法，其特征在于，所述線繩通道頂端面比所述第二排出口前端面位于環(huán)狀噴嘴的內側，所述線繩通道前端面與所述第二排出口頂端面之間的距離為0.5～150mm的范圍。
14.如權利要求9～13中任一項所述的復合多孔膜的制造方法，其特征在于，在形成所述第一多孔質層及所述第二多孔質層中至少一個層后，將復合多孔膜浸漬于次氯酸鈉水溶液中，再用熱水洗凈后進行干燥。
15.如權利要求9～13中任一項所述的復合多孔膜的制造方法，其特征在于，所述制膜液含有重均分子量100,000～1,000,000的聚氟化亞乙烯(A)與重均分子量10,000～500,000的聚氟化亞乙烯(B)，(A)/(B)的質量比為0.5～10。
16.如權利要求9～13中任一項所述的復合多孔膜的制造方法，其特征在于，使用每1m纖毛數為15個或以下的線繩。
17.如權利要求9～13中任一項所述的復合多孔膜的制造方法，其特征在于，線繩供給張力為1kPa～30kPa的范圍。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種不僅具有優(yōu)異的透過性能，且具有優(yōu)異的多孔質層與線繩之間的粘接性，機械物性優(yōu)良的復合多孔膜及其制造方法。本發(fā)明的復合多孔膜具有線繩和膜材，所述膜材具有第一多孔質層和第二多孔質層，所述第一多孔質層具有鄰接于線繩外表面的致密層，所述第二多孔質層具有鄰接于所述第一多孔質層的致密層。
文檔編號B01D69/12GK1711128SQ20038010272
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月10日 優(yōu)先權日2002年11月12日
發(fā)明者品田勝彥, 村瀨圭, 山田輝之, 白數雄一, 水田真彥, 藤木浩之 申請人:三菱麗陽株式會社