專利名稱：去除重金屬的納米凈水材料、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水的凈化領(lǐng)域，具體涉及一系列以高分子材料為填充劑、納米材料為過濾體，能夠?qū)⑽鬯械闹亟饘偻耆コ募{米凈水材料，以及納米凈水材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，水質(zhì)污染日益嚴(yán)重，水中有毒、有害物質(zhì)明顯增加，各類水體中重金屬污染也日趨加劇，已經(jīng)對人們的生活和健康造成了巨大的威脅。就我國來說，據(jù)有關(guān)部門近五年來對我國縱多河流、湖泊及水庫等幾類水體的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，汞的污染是十分突出的。城市河流有35.11％的河段出現(xiàn)總汞超過地面水III類水體標(biāo)準(zhǔn)，21.43％的河段年均值超標(biāo)。北方地區(qū)超標(biāo)最高的濟(jì)南小清河，超標(biāo)8倍；南方城市河流中污染最重的上海蘇州河超標(biāo)22倍；而在對作為飲用水源的城市河流污染物監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)，鎘污染僅次于汞污染，城市河流有18.46％的河段面總鎘超過III類水體標(biāo)準(zhǔn)，9.23％的河段年均值超過III類水體標(biāo)準(zhǔn)；鎘和鉛也是比較普遍的重金屬污染物，近年來在對我國各大湖泊的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，這兩種金屬一直呈現(xiàn)上升趨勢，已經(jīng)開始影響到水體的質(zhì)量；重金屬污染不僅存在于地表水體，在地下水體中也是一個不容忽視的問題。據(jù)調(diào)查，我國絕大多數(shù)城市的地下水都不同程度的存在著較突出的水質(zhì)問題，而城市生活污染、工業(yè)污染、飲用未經(jīng)處理的污水灌溉農(nóng)田以及地質(zhì)條件惡化等是造成污染的主要原因。據(jù)統(tǒng)計，全國地下水水質(zhì)超標(biāo)(III類地下水體標(biāo)準(zhǔn))面積大于200km2的城市有11.1％，超標(biāo)面積在100-200km2的有18.5％，20--100km2的有48.2％，其主要污染物為重金屬(如六價鉻、汞等)。由以上所述可以看出，解決地表水體、地下水體、飲用水源中日益突出的重金屬污染問題，對于提高水質(zhì)、保護(hù)人民健康與安全有著十分重要的意義。
目前去除重金屬的水質(zhì)凈化技術(shù)主要有沉淀法、螯合樹脂法、高分子捕集劑法、天然沸石吸附法、膜技術(shù)、活性炭吸附工藝、離子交換法等。由國內(nèi)外的研究可以看出，對水中重金屬離子的去處確實有許多不同的方法，這些工藝方法普遍存在著對重金屬離子選擇性差、效率低、成本高等的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一系列由以高分子材料為填充劑、納米材料為過濾體能夠?qū)λ械闹亟饘儆行コ募{米凈水材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述納米凈水材料的制備方法。
如圖1所示，為本發(fā)明所述的納米凈水材料，其形狀包括層狀圓形、卷曲筒狀及片狀其主要成份為鋁的氧化—氫氧化相30-60％，玻璃纖維10-35％，纖維素15-40％，其中氧化—氫氧化鋁的粒徑為15-80納米，比表面積200-800平方米/克。
納米凈水材料的制備方法如下1.將濃度為0.5-10.5g/l的酸性溶液10-100ml加入玻璃纖維(1.5-15.5g)的水懸浮液(其中玻璃纖維0.5-15.8g，蒸餾水100-500ml)中，將混合物加熱至20-120℃；2.將加熱后的混合物取出并向其中投入粒徑為15-70nm的鋁粉0.2-10.2g，然后置于超聲發(fā)生器(K-100型超聲波清洗器)中，在20-150℃溫度下超聲0.3-5.5h，之后加入0.5-20g/l的四乙基正硅酸酯的醇溶液10-110ml繼續(xù)振蕩5-55min，然后取出，在室溫下冷卻；3.將濃度為0.04-5.64g/l的聚乙烯醇-[-CH2CHOH-]-n溶液20-120ml加入0.5-10.5g纖維素(活性碳纖維、聚乙烯)的水懸浮液中(聚乙烯為乙醇懸浮液)，其中纖維素(活性碳纖維、聚乙烯)1.0-11g，蒸餾水200-600ml(50-150ml乙醇)，中，浸泡、均質(zhì)1-8h；4.將步驟2、3制得的混合物用布氏漏斗進(jìn)行過濾；5.將濾料在40-180℃溫度下在干燥箱中干燥1.5-10h得到白色圓形、卷曲筒狀及片狀的本發(fā)明的納米凈水材料。
本發(fā)明的納米凈水材料可廣泛地應(yīng)用于凈水器等領(lǐng)域。例如若將本發(fā)明的納米凈水材料15--30g裝在某小型凈水器的凈水裝置中，用其處理各種污水，可連續(xù)使用710--1430h左右，然后將使用過的納米凈水材料取出，經(jīng)過再生后仍可繼續(xù)使用。當(dāng)納米凈水材料重復(fù)再生使用8-10次，可重新更換新的材料。由此看來，本發(fā)明的納米凈水材料具有體積小，壽命長，成本低，效果好，用途廣的優(yōu)點，因此可廣泛用于凈水領(lǐng)域。
表一 去除Cd2+的實驗數(shù)據(jù)



注表中各樣品的質(zhì)量和厚度分別為A0.2688g，2.2mmB0.2653g，2.6mmC0.2690g，2.8mmD0.2744g，2.7mmE0.2687g，2.6mmF0.2751g，2.8mm表一為使用本發(fā)明的納米凈水材料處理含有Cd2+的實驗數(shù)據(jù)。據(jù)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，Cd2+的出水標(biāo)準(zhǔn)為0.01mg/l(見《水和廢水監(jiān)測分析方法》P575)。而從表中明顯看出，本發(fā)明的納米凈水材料在10s就可將Cd2+完全除去，在實驗的前100min去除效率均可達(dá)到100％，100min后去除效率逐漸降低，材料A在300min、材料B、C、E在320min、材料D、F在340min出水中的Cd2+達(dá)到或已超過標(biāo)準(zhǔn)，而在808min(材料B、C在806min，c，材料F在804min)后材料的去除能力達(dá)到最大飽和。由表中可以看出，本發(fā)明的材料對于重金屬(Cd2+)具有去除能力大、效率高的特點，并且具有很大的飽和度。
另外，表中實驗數(shù)據(jù)是使用如備注中所列的質(zhì)量和厚度的材料，若將其厚度增加(即質(zhì)量也增加)，則對于處理與表中同樣的水，其去除能力、使用時間及飽和度也相應(yīng)的增加。(這已經(jīng)過了實驗證明，不再詳細(xì)列舉數(shù)據(jù))。
表二 去除Cd2+的實驗數(shù)據(jù)(使用再生過的納米凈水材料)




注表中各樣品的質(zhì)量和厚度分別為A0.2687g，2.2mmB0.26531g，2.6mmC0.2688g，2.7mmD0.2743g，2.7mmE0.2686g，2.5mmF0.2751g，2.8mm表二為使用再生過的納米凈水材料處理含有Cd2+的污水的實驗數(shù)據(jù)。將使用過的納米凈水材料在高壓釜中進(jìn)行再生，然后將其再應(yīng)用于處理含有Cd2+的污水。從表中的實驗數(shù)據(jù)來看，其總體效果與再生前幾乎沒有差別，由此可以看出，材料再生簡單、徹底，可重復(fù)使用。
表三 去除Cr6+的實驗數(shù)據(jù)




注表中各樣品的質(zhì)量和厚度分別為A0.2712g，2.7mmB0.2677g，2.6mmC0.2710g，2.6mmD0.2644g，2.5mmE0.2698g，2.7mmF0.2738g，2.8mm表三為使用本發(fā)明的納米凈水材料處理含有Cr6+的實驗數(shù)據(jù)。據(jù)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，Cr6+的出水標(biāo)準(zhǔn)為0.05mg/l(見《水和廢水監(jiān)測分析方法》P575)。而從表中明顯看出，本發(fā)明的納米凈水材料在10s就可將Cr6+完全除去，在實驗的前90min(材料B在前80min)去除效率均可達(dá)到100％，90min后(材料B在80min后)去除效率逐漸降低，各材料在380min(材料B在360min)，出水中的Cr6+達(dá)到或已超過標(biāo)準(zhǔn)，而在810min(材料C、F在808min)后材料的去除能力達(dá)到最大飽和。由表中可以看出，本發(fā)明的材料對于重金屬(Cr6+)具有去除能力大、效率高的特點，并且具有很大的飽和度。
另外，表中實驗數(shù)據(jù)是使用如備注中所列的質(zhì)量和厚度的材料，若將其厚度增加(即質(zhì)量也增加)，則對于處理與表中同樣的水，其去除能力、使用時間及飽和度也相應(yīng)的增加。(這已經(jīng)過了實驗證明，不再詳細(xì)列舉數(shù)據(jù))。
表四 去除Cr6+的實驗數(shù)據(jù)(使用再生過的納米凈水材料)



注表中各樣品的量和厚度分別為A0.2711g，2.7mmB0.2675g，2.6mmC0.2708g，2.6mmD0.2643g，2.5mmE0.2697g，2.7mmF0.2736g，2.8mm表四為使用再生過的納米凈水材料處理含有Cr6+的污水的實驗數(shù)據(jù)。將使用過的納米凈水材料在高壓釜中進(jìn)行再生，然后將其再應(yīng)用于處理含有Cr6+的污水。從表中的實驗數(shù)據(jù)來看，其總體效果與再生前幾乎沒有差別，由此可以看出，材料再生簡單、徹底，可重復(fù)使用。
表五 去除Pb2+的實驗數(shù)據(jù)




注表中各樣品的量和厚度分別為
A0.2738g，2.7mmB0.2705g，2.7mmC0.2685g，2.6mmD0.2677g，2.6mmE0.2727g，2.7mmF0.2702g，2.7mm表五為使用本發(fā)明的納米凈水材料處理含有Pb2+的實驗數(shù)據(jù)。據(jù)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，Pb2+的出水標(biāo)準(zhǔn)為0.05mg/l(見《水和廢水監(jiān)測分析方法》P575)。而從表中明顯看出，本發(fā)明的納米凈水材料在10s就可將Pb2+完全除去，在實驗的前70min(材料E、F為前80min)去除效率均可達(dá)到100％，70min后(材料E、F為前80min后)去除效率逐漸降低，材料A、B、C、在320min，材料D、E、F在340min出水中的Pb2+達(dá)到或已超過標(biāo)準(zhǔn)，而在823min(材料D、F在825min)后材料的去除能力達(dá)到最大飽和。由表中可以看出，本發(fā)明的材料對于重金屬(Pb2+)具有去除能力大、效率高的特點，并且具有很大的飽和度。
另外，表中實驗數(shù)據(jù)是使用如備注中所列的質(zhì)量和厚度的材料，若將其厚度增加(即質(zhì)量也增加)，則對于處理與表中同樣的水，其去除能力、使用時間及飽和度也相應(yīng)的增加。(這已經(jīng)過了實驗證明，不再詳細(xì)列舉數(shù)據(jù))。
表六 去除Pb2+的實驗數(shù)據(jù)(使用再生過的納米凈水材料)



表六為使用再生過的納米凈水材料處理含有Pb2+的污水的實驗數(shù)據(jù)。將使用過的納米凈水材料在高壓釜中進(jìn)行再生，然后將其再應(yīng)用于處理含有Pb2+的污水。從表中的實驗數(shù)據(jù)來看，其總體效果與再生前幾乎沒有差別，由此可以看出，材料再生簡單、徹底，可重復(fù)使用。
綜上所述，將本發(fā)明的納米凈水材料用于處理含重金屬的污水，與現(xiàn)已有的水處理技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點1.制備方法簡單，價格便宜，使用方便，效果顯著；2.去除能力強(qiáng)，除凈度高，對水中的重金屬可達(dá)到100％的去除，并具有相當(dāng)大的飽和度；3.再生簡單，并且沒有二次污染。


圖1(a)層狀的納米凈水材料；圖1(b)卷曲筒狀的納米凈水材料；圖1(c)片狀的納米凈水材料具體實施方式
實施例1取7.5g E-玻璃纖維在400ml蒸餾水中混合均勻后，加入2.0g/l的硼酸50ml，然后加熱至40℃，加入5.5g鋁粉(粒徑為20nm)，然后置于超聲槽中在25℃下超聲振蕩30min，然后向混合物中加入5.5g/l四己基正硅酸酯的醇溶液100ml繼續(xù)超聲振蕩55min，之后取出在室溫下冷卻；將6.0g活性碳纖維放入450ml蒸餾水中，浸泡、均質(zhì)1h，加入4.5g/l聚乙烯醇溶液30ml混合均勻；將上述制得的兩種混合液過濾，將濾料在干燥箱中，溫度90℃干燥1.5h，即得到34.2g本發(fā)明的納米凈水材料，其組成為鋁的氧化—氫氧化相46.5％，玻璃纖維21.9％，活性碳纖維22.2％，其中氧化—氫氧化鋁的粒徑為25納米，比表面積705平方米/克。
實施例2將1.0g活性碳纖維用200ml蒸餾水浸泡、均質(zhì)50min，加入5g/l聚乙烯醇溶液混合均勻；取1.8gC--玻璃纖維加入280ml蒸餾水中混合均勻后，加入4g/l的水楊酸鈉14ml，然后加熱至80℃，加入0.7g鋁粉(粒徑為15nm)，然后置于超聲槽中在55℃超聲振蕩50min，然后向混合物中加入15g/l四己基正硅酸酯的醇溶液10ml繼續(xù)超聲振蕩30min，取出，在室溫下冷卻；將上述制得的兩種混合液過濾，將濾料在干燥箱中于溫度150℃下干燥5h，即得到5.15g本發(fā)明的納米凈水材料，其組成為鋁的氧化—氫氧化相39.3％，玻璃纖維35％，活性碳纖維19.4％，其中氧化—氫氧化鋁的粒徑為20納米，比表面積725平方米/克。
實施例3將3.1g聚乙烯用50ml乙醇浸泡、均質(zhì)60min，加入3g/l聚乙烯醇溶液40ml混合均勻；取2.0gE--玻璃纖維放入310ml蒸餾水中混合均勻后，加入1.2g/l的水楊酸鈉15ml，然后加熱至45℃，加入1.5g鋁粉(粒徑30nm)，然后置于超聲槽中在100℃下超聲振蕩1.5h，然后向混合物中加入15g/l四己基正硅酸酯的醇溶液繼續(xù)超聲振蕩50min，取出，在室溫下冷卻；將上述制得的兩種混合液過濾，將濾料在干燥箱中于溫度120℃下干燥3h，即得到11.3g本發(fā)明的納米凈水材料。其組成為鋁的氧化—氫氧化相38.3％，玻璃纖維17.7％，聚乙烯27.4％，其中氧化—氫氧化鋁的粒徑為35納米，比表面積645平方米/克。
實施例4將2.6微晶纖維素加入420ml蒸餾水中，浸泡、均質(zhì)3h，加入2.8g/l聚乙烯醇溶液44ml混合均勻；取3.0g的C--玻璃纖維在420ml蒸餾水中混合均勻后，加入1.4g/l的水楊酸鈉60ml，然后加熱至50℃，加入1.8g鋁粉(粒徑為15nm)，然后置于超聲槽中在55℃超聲振蕩0.5h，然后向混合物中加入5g/l四己基正硅酸酯的醇溶液20ml繼續(xù)超聲振蕩50min，之后取出在室溫下冷卻；將上述制得的兩種混合液過濾，將濾料在干燥箱中，溫度120℃干燥4h，即得到12.7g本發(fā)明的納米凈水材料。其組成為鋁的氧化—氫氧化相40.9％，玻璃纖維23.6％，纖維素20.5％，其中氧化—氫氧化鋁的粒徑為20納米，比表面積720平方米/克。
實施例5取6.6g E-玻璃纖維在500ml蒸餾水中混合均勻后，加入1.5g/l的水楊酸鈉溶液20ml，然后加熱至30℃，加入5.4g鋁粉(粒徑為15nm)，然后置于超聲槽中在55℃超聲振蕩65min，然后向混合物中加入2.1g/l四己基正硅酸酯的醇溶液110ml繼續(xù)超聲振蕩45min，之后取出在室溫下冷卻；將6.0g活性碳纖維放入450ml蒸餾水中，浸泡、均質(zhì)1h，加入3g/l聚乙烯醇溶液40ml混合均勻；將上述制得的兩種混合液過濾，將濾料在干燥箱中，溫度90℃干燥2.5h，即得到31.8g本發(fā)明的納米凈水材料，其組成為鋁的氧化—氫氧化相49.1％，玻璃纖維20.8％，活性碳纖維18.9％，其中氧化—氫氧化鋁的粒徑為20納米，比表面積730平方米/克。
實施例6取7.0g E--玻璃纖維放入500ml蒸餾水中混合均勻后，加入0.2g/l的水楊酸鈉100ml，然后加熱至25℃，加入6.5g鋁粉(粒徑20nm)，然后置于超聲槽中在50℃超聲振蕩2.5h，然后向混合物中加入9.4g/l四己基正硅酸酯的醇溶液40ml繼續(xù)超聲振蕩15min，取出，在室溫下冷卻；將8.5g聚乙烯用105ml乙醇浸泡、均質(zhì)5min，加入5g/l聚乙烯醇溶液30ml混合均勻；將上述制得的兩種混合液過濾，將濾料在干燥箱中于溫度00℃下干燥5h，即得到38.8g本發(fā)明的納米凈水材料，其組成為鋁的氧化—氫氧化相48.4％，玻璃纖維18.0％，聚乙烯21.9％，其中氧化—氫氧化鋁的粒徑為25納米，比表面積690平方米/克。
權(quán)利要求
1.一種納米凈水材料，其形狀包括層狀圓形、卷曲筒狀及片狀，其主要成份為鋁的氧化-氫氧化相30-60％，玻璃纖維10-35％，纖維素15-40％，其中氧化-氫氧化鋁的粒徑為15-80納米，比表面積200-800平方米/克。
2.權(quán)利要求1所述納米凈水材料的制備方法，包括如下步驟(1)將濃度為0.5-10.5g/l的酸性溶液10-100ml加入玻璃纖維的水懸浮液中，其中玻璃纖維0.5-15.8g，蒸餾水100-500ml，將混合物加熱至20-120℃；(2)將加熱后的混合物取出并向其中投入粒徑為15-70nm的鋁粉0.2-10.2g，然后置于超聲發(fā)生器中，在20-150℃溫度下超聲0.3-5.5h，之后加入0.5-20g/l的四乙基正硅酸酯的醇溶液10-110ml繼續(xù)振蕩5-55min，然后取出，在室溫下冷卻；(3)將濃度為0.04-5.64g/l的聚乙烯醇-[-CH2CHOH-]-n溶液20-120ml加入0.5-10.5g纖維素的水懸浮液中，其中纖維素1.0-11g，蒸餾水200-600ml，浸泡、均質(zhì)1-8h；(4)將步驟(2)、(3)制得的混合物用布氏漏斗進(jìn)行過濾；(5)將濾料在40 180℃溫度下在干燥箱中干燥1.5-10h得到白色圓形、卷曲筒狀及片狀的本發(fā)明的納米凈水材料。
3.如權(quán)利要求2所述的納米凈水材料的制備方法，其特征在于酸性溶液可以是硼酸或水楊酸鈉。
4.如權(quán)利要求2所述的納米凈水材料的制備方法，其特征在于玻璃纖維可以是C-玻璃纖維或E-玻璃纖維。
5.如權(quán)利要求2所述的納米凈水材料的制備方法，其特征在于纖維素可以是活性碳纖維絲或聚乙烯，聚乙烯為乙醇懸浮液，聚乙烯1.0-11g溶于50-150ml乙醇。
6.權(quán)利要求1所述納米凈水材料在去除水中重金屬方面的應(yīng)用。
7.權(quán)利要求2-5任何一項制備方法所制備的納米凈水材料在去除水中重金屬方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于水的凈化領(lǐng)域，具體涉及一系列以高分子材料為填充劑、納米材料為過濾體，能夠?qū)λ械闹亟饘龠M(jìn)行有效處理的高分子納米凈水材料以及該材料的制備方法。其形狀包括層狀圓形、卷曲筒狀及片狀，其主要成分為鋁的氧化－氫氧化相30－60％，玻璃纖維10－35％，纖維素15－40％，其中氧化－氫氧化鋁的粒徑為15－80納米，比表面積200－800平方米/克。本發(fā)明15－30g的凈水材料可連續(xù)使用710－1430h左右，然后將使用過的納米凈水材料取出，經(jīng)過再生后仍可繼續(xù)使用。本發(fā)明的納米凈水材料具有體積小，壽命長，成本低，效果好，用途廣的優(yōu)點，因此可廣泛用于凈水領(lǐng)域。
文檔編號B01J20/22GK1544352SQ20031011007
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月19日
發(fā)明者韓煒, 李素文, 李魚, 王珩, 趙暉, 王月, 韓 煒 申請人:吉林大學(xué)