專利名稱：在可見光下具有光催化性能的溴摻雜光催化多晶體材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種晶體材料，特別是一種在可見光條件下具備光催化活性的溴摻雜光催化多晶體材料，屬于無機(jī)納米光催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦具有很好的光催化活性和光電性能，在許多領(lǐng)域如光催化降解水及空氣中的有機(jī)污染物、光電化學(xué)太陽能電池、光解水制備氫氣等方面有廣泛的應(yīng)用前景。然而在實(shí)際應(yīng)用中，二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┻€存在一些缺陷一方面，TiO2的光生電子和光生空穴的壽命極短，二者很容易復(fù)合，導(dǎo)致TiO2的量子產(chǎn)率低，光催化活性不高；另一方面，TiO2帶隙較寬，激發(fā)光僅限于波長小于380nm的紫外光，限制了它對太陽光中的可見光的利用。對催化劑進(jìn)行改性，提高其量子產(chǎn)率，使之光響應(yīng)波長紅移至可見光區(qū)(占太陽光輻射的46％)，解決TiO2對UV光(太陽光中占4.5％)的依賴性，從而可全頻利用太陽光輻射，是TiO2光催化材料未來發(fā)展方向。
為了提高TiO2的光催化活性，人們對其進(jìn)行了許多改性研究。這包括半導(dǎo)體表面貴金屬沉積、半導(dǎo)體金屬離子摻雜及復(fù)合半導(dǎo)體三大方面。①半導(dǎo)體表面貴金屬沉積是通過浸漬還原、表面濺射等辦法使貴金屬形成原子簇沉積附著在TiO2的表面，在光催化劑的表面沉積適量的貴金屬有兩個(gè)作用形成電子捕獲阱，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，延長空穴的壽命，從而提高了光催化氧化活性。②半導(dǎo)體的金屬離子摻雜是用高溫培燒或輔助沉積等方法，通過反應(yīng)，將金屬離子轉(zhuǎn)入TiO2晶格結(jié)構(gòu)之中。金屬離子的摻入可能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度，從而可有效地捕獲光生電子，抑制電子-空穴的復(fù)合和改變半導(dǎo)體的激發(fā)波長，并因此改變TiO2的光催化活性。③復(fù)合半導(dǎo)體即是以浸漬法或混合溶膠法等制備TiO2的二元金屬或多元金屬復(fù)合半導(dǎo)體。復(fù)合半導(dǎo)體催化活性的提高可歸因于不同能級半導(dǎo)體間光生載流子的易于分離。然而，這些方法都是采用金屬元素來改性TiO2，改性后的TiO2光催化活性，尤其是在可見光下的光催化活性難盡如人意。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利公開號為CN 1454710A，專利名稱為含氮的二氧化鈦光催化薄膜及其制備方法，公布了氮含量為0.1％-5％的二氧化鈦薄膜材料，該專利是采用磁控濺射方法，制備含氮的二氧化鈦光催化薄膜，氮元素至少以化合態(tài)和間歇態(tài)兩種形態(tài)中的一種存在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在可見光下具有光催化性能的溴摻雜的光催化多晶體材料。該多晶體材料在可見光照射條件下，具有明顯的光催化性能，可在自然光作用下，用于空氣凈化處理、污水中有機(jī)污染物的處理、抗菌等方面，也可用于光電管材料、光敏元件及自潔功能材料等用途。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明所述材料由如下3種元素組成鈦，氧，溴。3種元素的重量百分比為鈦的含量占54.55％-59.90％，氧的含量占35.45％-40.00％，溴的含量占0.10％-10.00％。
本發(fā)明所述材料中的溴以非成鍵和成鍵并存的方式存在于光催化多晶體材料中。以成鍵方式存在時(shí)，溴和鈦元素以Ti-Br化學(xué)鍵的形式存在光催化多晶體材料的晶格中；以非成鍵方式存在時(shí)，溴夾雜在光催化多晶體材料的晶隙中。本發(fā)明所述材料中的氧以成鍵的方式和鈦元素形成Ti-O化學(xué)鍵。兩種存在形式的溴的3d的光電子化學(xué)結(jié)合能均在67-70eV范圍內(nèi)。氧的1s光電子化學(xué)結(jié)合能在525-535eV范圍內(nèi)。
本發(fā)明所述材料呈銳態(tài)礦型或者呈銳態(tài)礦型與金紅石礦型共存。
本發(fā)明所述材料在可見光與紫外光下均具有催化氧化活性。所用光源可以是自然光，人工模擬太陽光或者紫外光源。
本發(fā)明所述材料具有對可見光全頻吸收、在可見光條件下即可引發(fā)外軌道電子躍遷的性能。用途可涉及如下方面在自然光下空氣和污水中有機(jī)污染物的處理、光解水制氫、抗菌、光電管材料、光敏元件、自潔功能材料等方面。
本發(fā)明采用溴摻雜技術(shù)來合成所述材料。在二氧化鈦的晶體中引入溴元素，并使溴以非成鍵和成鍵并存的方式存在于光催化多晶體材料中。以成鍵方式存在時(shí)，溴和鈦元素以Ti-Br化學(xué)鍵的形式存在光催化多晶體材料的晶格中；以非成鍵方式存在時(shí)，溴夾雜在光催化多晶體材料的晶隙中。
這樣摻雜會(huì)對催化劑起到如下作用溴元素以成鍵方式存在時(shí)，溴原子的p軌道和O原子的2p軌道雜化后形成新的分子軌道，而TiO2的價(jià)帶基本上是由O原子的2p軌道構(gòu)成的，溴原子的p軌道和O原子的2p軌道雜化后形成新的分子軌道要比原來O原子的2p軌道能級高，而TiO2的導(dǎo)帶高度不變，因此縮小了TiO2的禁帶寬度，使其光吸收紅移至整個(gè)可見光區(qū)，能直接利用太陽光輻射中的可見光部分。
溴元素以非成鍵方式存在時(shí)，在晶體中引入雜質(zhì)，造成缺陷，能有效地捕獲光生電子，抑制電子-空穴的復(fù)合，延長了空穴的壽命，從而提高二氧化鈦的光催化活性。
本發(fā)明具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步。針對TiO2晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，通過溴摻雜將其原有禁帶寬度降低到可利用可見光(400-800nm)范圍的程度，本發(fā)明的材料具有受可見光輻照也能激發(fā)的禁帶寬度，從而實(shí)現(xiàn)了對可見光的全頻吸收，同時(shí)具有較高的光量子效率。


圖1溴摻雜的光催化多晶體材料的X射線衍射譜2溴摻雜的光催化多晶體材料的光電子能譜3溴摻雜的光催化多晶體材料和二氧化鈦(P25型，德國Degussa公司)的紫外-可見光譜的吸光性能比較譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一所制備的溴摻雜光催化多晶體材料中，晶相呈銳鈦礦相；鈦的含量占54.55％；氧的含量占35.45％；溴的含量占10.00％。光催化實(shí)驗(yàn)證明在可見光照射下該溴摻雜光催化多晶體材料的光催化活性是二氧化鈦粉末(P25型)的4倍。
將30ml溴化氫溶液(2mol/L)與20ml鈦酸四丁酯(質(zhì)量百分含量＞98.0％)進(jìn)行反應(yīng)，直至完全生成白色沉淀。將白色沉淀在烘箱內(nèi)直接加熱，在120℃下處理4個(gè)小時(shí)，蒸發(fā)去除水分和反應(yīng)中產(chǎn)生的醇類物質(zhì)得到固體干燥物。再將得到的固體干燥物研磨，使其顆粒均勻，減少軟團(tuán)聚。研磨后放入馬弗爐中，在200℃下煅燒2小時(shí)，即得到溴摻雜光催化多晶體材料。
實(shí)施例二
所制備的溴摻雜光催化多晶體材料中，晶相呈銳鈦礦相和晶紅石相共存；鈦的含量占59.90％；氧的含量占40.00％；溴的含量占0.10％。光催化實(shí)驗(yàn)證明在可見光照射下溴摻雜的光催化多晶體材料的光催化活性是二氧化鈦粉末(P25型)的5倍。
將15ml溴水溶液(質(zhì)量百分含量為3％)與15ml鈦酸四丁酯(質(zhì)量百分含量＞98.0％)進(jìn)行反應(yīng)，直至完全生成白色沉淀。將白色沉淀在烘箱內(nèi)直接加熱，在120℃下處理4個(gè)小時(shí)，蒸發(fā)去除水分和反應(yīng)中產(chǎn)生的醇類物質(zhì)得到固體干燥物。再將得到的固體干燥物研磨，使其顆粒均勻，減少軟團(tuán)聚。研磨后放入馬弗爐中，在350℃下煅燒2小時(shí)，即得到溴摻雜光催化多晶體材料。
實(shí)施例三所制備的溴摻雜光催化多晶體材料，晶相呈銳鈦礦相；鈦的含量占59.78％；氧的含量占39.90％；溴的含量占0.32％。光催化實(shí)驗(yàn)證明在可見光照射下該溴摻雜光催化多晶體材料的光催化活性是二氧化鈦粉末(P25型)的6倍。
將15ml溴化氫溶液(2mol/L)與10ml鈦酸四丁酯(質(zhì)量百分含量＞98.0％)進(jìn)行反應(yīng)，直至完全生成白色沉淀。將白色沉淀在烘箱內(nèi)直接加熱，在120℃下處理4個(gè)小時(shí)，蒸發(fā)去除水分和反應(yīng)中產(chǎn)生的醇類物質(zhì)得到固體干燥物。再將得到的固體干燥物研磨，使其顆粒均勻，減少軟團(tuán)聚。研磨后放入馬弗爐中，在300℃下煅燒2小時(shí)，即得到溴摻雜光催化多晶體材料。
如圖1所示，通過X射線衍射檢測，實(shí)施例3中的溴摻雜光催化多晶體材料的晶相呈銳鈦礦相。如圖2所示，通過X射線光電子能譜檢測，實(shí)施例3中的溴摻雜光催化多晶體材料中溴元素的衍射峰，可見光催化多晶體材料中溴元素有成鍵A和非成鍵B兩種存在方式。由圖3所示，通過紫外-可見吸收光譜檢測，實(shí)施例3的溴摻雜光催化多晶體材料對可見光全頻吸收，在紫外光區(qū)，該溴摻雜光催化多晶體材料和二氧化鈦粉末(P25，Degussa)有一樣強(qiáng)的光吸收；在可見光區(qū)，該溴摻雜光催化多晶體材料光吸收明顯高于二氧化鈦粉末(P25，Degussa)。
權(quán)利要求
1.一種在可見光下具有光催化性能的溴摻雜的光催化多晶體材料，其特征在于，由如下3種元素組成鈦、氧、溴，其重量百分比為其中鈦的含量占54.55％-59.90％，氧的含量占35.45％-40.00％，溴的含量占0.10％-10.00％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在可見光下具有光催化性能的溴摻雜的光催化多晶體材料，其特征是，溴以非成鍵和成鍵并存的方式存在于光催化多晶體材料中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的在可見光下具有光催化性能的溴摻雜的光催化多晶體材料，其特征是，以成鍵方式存在時(shí)，溴和鈦元素以Ti-Br化學(xué)鍵的形式存在光催化晶體材料的晶格中；以非成鍵方式存在時(shí)，溴夾雜在光催化晶體材料的晶隙中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在可見光下具有光催化性能的溴摻雜的光催化多晶體材料，其特征是，氧以成鍵的方式和鈦元素形成Ti-O化學(xué)鍵。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或者3所述的在可見光下具有光催化性能的溴摻雜的光催化多晶體材料，其特征是，兩種存在形式的溴的3d光電子化學(xué)結(jié)合能均在67--70eV范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或者4所述的在可見光下具有光催化性能的溴摻雜的光催化多晶體材料，其特征是，氧的1s光電子化學(xué)結(jié)合能在525--535eV范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或者2或者3所述的在可見光下具有光催化性能的溴摻雜的光催化多晶體材料，其特征是，呈銳態(tài)礦型或者呈銳態(tài)礦型與金紅石礦型共存。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或者2或者3所述的在可見光下具有光催化性能的溴摻雜的光催化多晶體材料，其特征是，在可見光與紫外光下均具有催化氧化活性。
全文摘要
一種在可見光條件下具備光催化活性的溴摻雜光催化多晶體材料，屬于無機(jī)納米光催化材料領(lǐng)域。由如下3種元素組成鈦、氧、溴，其重量百分比為鈦的含量占54.55％－59.90％；氧的含量占35.45％－40.00％；溴的含量占0.10％－10.00％。本發(fā)明具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步。針對TiO
文檔編號B01J21/06GK1555918SQ20031010984
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者蔡偉民, 徐俊, 王正鵬 申請人:上海交通大學(xué)