專(zhuān)利名稱(chēng)：用于氧氯化的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯氧氯化的催化劑組合物，該組合物包括載體上的金屬鹽混合物，其中所述金屬鹽以這樣的比例施用于載體上，即使得催化劑組合物含有3到12重量％的銅，以銅鹽的形式存在；0到3重量％的堿土金屬，以堿土金屬鹽的形式存在；0到3重量％的堿金屬，以堿金屬鹽的形式存在；0.001到0.1重量％、優(yōu)選0.005到0.05重量％的至少一種選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的金屬，和/或0.0001到0.1重量％、優(yōu)選0.001到0.05重量％的金，以相應(yīng)的金屬鹽、以及在是金的情況下以四氯金酸(HAuCl4)的形式存在，其中所有的重量百分比都以包括載體在內(nèi)的催化劑總重量計(jì)。
本發(fā)明還涉及一種由乙烯氧氯化制備1，2-二氯乙烷的方法，其中乙烯、氧氣或含氧氣體和氯化氫的混合物借助于上述組成的催化劑進(jìn)行反應(yīng)以形成1，2-二氯乙烷。
乙烯氧氯化生成1，2-二氯乙烷是一個(gè)公知的方法，其中乙烯在氣相中并通常在催化劑的存在下與氯化氫和氧氣或含氧氣體(如空氣)反應(yīng)。合適的催化劑通常包括作為催化活性組分的沉積在載體物質(zhì)上的銅化合物，優(yōu)選為載體物質(zhì)上的氯化銅。
工業(yè)中已經(jīng)特別確定了兩種方法，即將催化劑布置為固定床的方法和在移動(dòng)床中進(jìn)行反應(yīng)的方法。
另外，已知的是，只有氯化銅存在于用于氧氯化的催化劑組合物中是不利的，因?yàn)槁然~在氧氯化通常的反應(yīng)溫度下易揮發(fā)，導(dǎo)致催化劑效率隨時(shí)間降低。因此，所用的負(fù)載型催化劑通常包括助劑，借助該助劑，載體物質(zhì)上的催化活性氯化銅的效率得以提高。這些助劑包括堿金屬氯化物，特別是氯化鉀和氯化銫；堿土金屬氯化物，特別是氯化鎂；或稀土金屬的氯化物，特別是氯化鈰。例如，長(zhǎng)期已知氯化銅在和氯化鉀或氯化鈉一起使用時(shí)較少揮發(fā)。
因此，EP-A 0 582 165公開(kāi)了一種催化劑組合物，包括一種載體，在載體上存在一種活性金屬組合物，該組合物包括2到8重量％以氯化銅形式存在的銅，0.2到2重量％的堿金屬，0.01到9重量％的稀土金屬，以及0.05到4重量％的周期表IIA族金屬(堿土金屬)。
EP-A 0 375 202公開(kāi)了一種用于氧氯化的催化劑組合物，該組合物包括載體上的金屬氯化物混合物。該混合物基本由這種比例的氯化銅、氯化鎂和氯化鉀的混合物組成，即使得催化劑組合物包括3到9重量％的銅，0.2到3重量％的鎂和0.2到3重量％的鉀。
在EP-A 0 657 212中公開(kāi)了一種用于乙烯氧氯化的載體上的類(lèi)似催化活性金屬氯化物組合物，其中金屬氯化物以這樣的比例使用，即使得催化物含有3到9重量％的銅，1到3重量％的鎂，和0.01到1重量％的鉀。
US 4,446,249描述了一種用作移動(dòng)床催化劑的催化活性組合物，其中在氯化銅沉積之前，載體物質(zhì)γ-Al2O3上沉積有0.5到3重量％的至少一種選自由鉀、鋰、銣、銫、堿土金屬和稀土金屬組成的集合中的金屬或這些元素的混合物。然后，在載體顆粒上沉積催化活性氯化銅。由于這是在兩個(gè)步驟中將活性金屬組分施用于載體物質(zhì)上，因此用這種方法制備的催化劑顆粒不易相互粘著。當(dāng)催化劑用作移動(dòng)床時(shí)這一性質(zhì)尤為有利。
乙烯在氧氯化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成所需最終產(chǎn)品1，2-二氯乙烷而非氧氯化中常見(jiàn)副產(chǎn)品的選擇性極大地取決于所用的催化劑組合物。尤其是在反應(yīng)具有高乙烯轉(zhuǎn)化率的情況下，當(dāng)采用迄今常用的催化劑組合物時(shí)仍得到過(guò)多的副產(chǎn)品。
當(dāng)用作移動(dòng)床催化劑時(shí)，常用組合物的顆粒易于粘結(jié)在一起，這不利于反應(yīng)的連續(xù)性。因此，用于乙烯氧氯化生成1，2-二氯乙烷的移動(dòng)床催化劑必須不僅在活性和選擇性方面進(jìn)行優(yōu)化，而且必須表現(xiàn)為無(wú)粘結(jié)的流化狀態(tài)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，富銅催化劑比低銅催化劑更易粘結(jié)在一起。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于乙烯氧氯化的催化劑組合物，與迄今常用的催化劑組合物相比，使用該催化劑組合物在氧氯化中增大了原材料乙烯和氯化氫的轉(zhuǎn)化率，而且生成1，2-二氯乙烷的選擇性沒(méi)有降低，當(dāng)周作移動(dòng)床時(shí)也沒(méi)有催化劑粘結(jié)在一起。
我們發(fā)現(xiàn)該目的可通過(guò)一種用于乙烯氧氯化的催化劑組合物而實(shí)現(xiàn)，該催化劑組合物包括載體上的金屬鹽混合物，其中所述金屬鹽以這樣的比例施用于載體上，即使得催化劑組合物含有a)3到12重量％的銅，以銅鹽的形式存在，b)0到3重量％堿土金屬，以堿土金屬鹽的形式存在，c)0到3重量％的堿金屬，以堿金屬鹽的形式存在，d)0.001到0.1重量％、優(yōu)選0.005到0.05重量％的至少一種選自由釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑組成的集合的金屬，和/或0.0001到0.1重量％、優(yōu)選0.001到0.05重量％的金，以相應(yīng)的金屬鹽或四氯金酸的形式存在，其中所有的百分比都以包括載體材料在內(nèi)的催化劑總重量計(jì)。
少量鉑系金屬鹽，即由釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑組成的集合在所用催化劑組合物中的存在，或少量合適的金化合物在所用催化劑組合物中的存在顯著增大了原料乙烯和氯化氫的轉(zhuǎn)化率，而不會(huì)減少形成1，2-二氯乙烷的選擇性。因此1，2-二氯乙烷的產(chǎn)率更高。當(dāng)該催化劑用作移動(dòng)床時(shí)，流化狀況不會(huì)因少量上述金屬鹽的加入而受影響。用于該方法的鉑系金屬或金的鹽優(yōu)選為鉑系金屬或金的相應(yīng)鹵氧化物、氧化物或鹵化物，尤其是鉑系金屬或金的氯化物。
釕鹽、尤其是氯化釕以上述比例存在于催化劑組合物中也是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的是金鹽、尤其是氯化金或四氯金酸以上述比例存在于催化劑組合物中。
當(dāng)至今常用的催化劑組合物用于氧氯化時(shí)，乙烷、水、痕量氯化氫、還有氯化有機(jī)副產(chǎn)品及一氧化碳和二氧化碳形成為副產(chǎn)品。CO和CO2以大約1∶1的比例存在。在循環(huán)反應(yīng)器方法中，從產(chǎn)品氣流中除去主要產(chǎn)品1，2-二氯乙烷之后，一些氧氯化副產(chǎn)品濃縮出來(lái)，而另一些通常由吹掃氣流從生產(chǎn)過(guò)程中排出。含有仍未反應(yīng)的原料、尤其是乙烯的殘留產(chǎn)品氣體隨后循環(huán)回反應(yīng)器中。但是，由吹掃氣流除去副產(chǎn)品也導(dǎo)致1，2-二氯乙烷主產(chǎn)品的少量損失。因?yàn)镃O2比CO更容易去除，所以避免形成CO可為廢氣或循環(huán)氣流的處理提供便利。
因此，在氧氯化中使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物，其優(yōu)勢(shì)不僅在于當(dāng)使用選自鉑系金屬的助劑時(shí)增大了1，2-二氯乙烷的產(chǎn)率，而且其優(yōu)勢(shì)還在于形成的二氧化碳成為事實(shí)上單獨(dú)的副產(chǎn)品，同時(shí)只有極少量的一氧化碳形成。
作為本發(fā)明催化劑組合物的載體物質(zhì)，可使用氧化鋁、硅膠、浮石或粘土。優(yōu)選用氧化鋁作載體材料。載體材料在金屬鹽沉積前的比表面積優(yōu)選為20到400m2/g，更優(yōu)選為75到200m2/g。用于氧氯化催化劑的常規(guī)載體物質(zhì)優(yōu)選具有0.15到0.75cm3/g的孔體積，平均粒徑優(yōu)選為30到500μm。這里所用載體物質(zhì)中，直徑小于45μm的顆粒的比例為30％或5％，且BET表面積為170m2/g或150m2/g。
本發(fā)明還提供了一種通過(guò)在根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物作催化劑的存在下由乙烯的氧氯化制備1，2-二氯乙烷的方法。
本發(fā)明用于制備1，2-二氯乙烷的方法可以采用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)常用的已知工藝和反應(yīng)條件。使氣相中的乙烯、氯化氫和分子氧在80到300℃、優(yōu)選210到260℃下與根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物接觸。分子氧可以這樣或以含氧氣體混合物(例如空氣)的形式引入。在未反應(yīng)原料循環(huán)到反應(yīng)器的循環(huán)反應(yīng)器方法(氣體循環(huán)模式)的情況下，僅使用純氧。
本發(fā)明方法所用原料的摩爾比，對(duì)氯化氫∶氧而言通常為5∶1到3∶1，優(yōu)選約4∶1；對(duì)乙烯∶氯化氫而言，通常為約1∶2。氯化氫優(yōu)選以基于反應(yīng)稍微低于化學(xué)計(jì)量的量存在，從而可以確保氯化氫在一次通過(guò)反應(yīng)器時(shí)實(shí)質(zhì)上完全反應(yīng)。在氣體循環(huán)模式中，加入的乙烯可過(guò)量更多。乙烯∶HCl∶O2的比例優(yōu)選這樣選擇，即使得乙烯同樣在一次通過(guò)反應(yīng)器時(shí)基本上完全反應(yīng)。反應(yīng)壓力為1到20巴，優(yōu)選為1到8巴。
用于反應(yīng)器的構(gòu)造材料通常以鐵(不銹鋼)或鎳合金為基料。當(dāng)以小規(guī)模進(jìn)行氧氯化反應(yīng)時(shí)，也可用玻璃作為反應(yīng)器材料。
在本發(fā)明的方法中，催化劑可用作固定床，也可用作移動(dòng)床。如果催化劑在本發(fā)明的方法中用作移動(dòng)床，其優(yōu)選為流化態(tài)。這通?？稍?到100cm/s的速度下實(shí)現(xiàn)。如果催化劑在本發(fā)明的方法中用作固定床，則優(yōu)選其以在外邊緣及中心孔邊緣處的端面均為圓形的中空?qǐng)A柱體或環(huán)形片的形式使用。固定床催化劑的這一優(yōu)選形式可以由催化活性金屬所組成的中空?qǐng)A柱體或環(huán)形片組成，也可以?xún)?yōu)選由載有催化活性組合物的中空?qǐng)A柱體或環(huán)形片載體材料組成。催化劑中空?qǐng)A柱體或環(huán)形片的外徑為3到20mm，優(yōu)選為3到10mm，特別優(yōu)選為3到7mm，尤其是3.5到6.5mm，且其內(nèi)徑為外徑的0.1到0.7倍。催化劑中空?qǐng)A柱體或環(huán)形片的長(zhǎng)度為外徑的0.2到2倍，優(yōu)選為0.3到1.8倍，更優(yōu)選為0.4到1.6倍。端面的曲率半徑為外徑的0.01到0.5倍，優(yōu)選為0.05到0.4倍，特別優(yōu)選為0.1到0.2倍。這些描述在EP 1 127 618 A1中的催化劑形狀給出特別低的壓降，并顯示出良好的機(jī)械強(qiáng)度，特別適于用在諸如乙烯氧氯化的強(qiáng)放熱反應(yīng)中。
因此，具有如EP 1127 618 A1所述形狀的固定床催化劑是本發(fā)明整體中的一個(gè)部分，并引入本文作為參考。
本發(fā)明還提供了一種通過(guò)在具有根據(jù)本發(fā)明的組成、和如EP 1 127618 A1所述形狀(如果需要)的固定床催化劑存在下的乙烯氧氯化制備1，2-二氯乙烷的催化劑。
為了制備用于浸漬載體物質(zhì)的水溶液，將所需量的適當(dāng)金屬化合物(優(yōu)選以其水合物的形式)溶解于水中。然后將水溶液運(yùn)用到載體物質(zhì)上。如果需要的話(huà)，已以這種方式浸漬的載體物質(zhì)被隨后從殘留水相中過(guò)濾出來(lái)，并最終干燥。當(dāng)載體物質(zhì)與體積不大于飽和載體物質(zhì)所需量的水溶液接觸時(shí)，不必進(jìn)行過(guò)濾。
通過(guò)下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物是通過(guò)用水溶液浸漬載體物質(zhì)而生產(chǎn)的，如下所述
將86.4g的CuCl·2H2O、89.8g的MgCl·6H2O、5.5g的KCl和0.2g的RuCl3·H2O溶解于少量水中。加入更多的水直至總體積為300ml，與所用載體物質(zhì)量的最大吸水量相對(duì)應(yīng)。將該金屬氯化物溶液加入600g氧化鋁載體中，該載體中小于45μm的顆粒占30％，BET表面積為170m2/g。攪拌一個(gè)小時(shí)，然后混合物在氮?dú)獯嬖谙掠?10℃干燥16小時(shí)，使得催化劑A含有4.5重量％的Cu，1.5重量％的Mg，0.4重量％的K，和0.01重量％的Ru。
為了進(jìn)行對(duì)比，用同樣的方式制備具有相同的氯化銅、氯化鎂、氯化鉀重量比例、但不含氯化釕的催化劑組合物(催化劑B)。
將兩種氧氯化催化劑(催化劑A和B)裝入由玻璃制成、向其中通入原料乙烯、空氣和氯化氫的移動(dòng)床反應(yīng)器中，且床溫保持在232℃、243℃或254℃下。反應(yīng)器在4巴壓力下用500g適當(dāng)組成的催化劑操作。在每種情況下，將119標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)的空氣、69.9標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)的氯化氫和35.5標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)的乙烯通入反應(yīng)器中，給出160克催化劑/(摩爾HCl每小時(shí))的空速。用氣相色譜分析每種情況下所形成的產(chǎn)品。
將結(jié)果在下表中進(jìn)行對(duì)比。
比較結(jié)果表明，少量氯化釕在所用催化劑組合物中的存在增大了不同反應(yīng)溫度下氯化氫和乙烯的轉(zhuǎn)化率，而且不會(huì)降低生成1，2-二氯乙烷的選擇性(參見(jiàn)下表)。當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑組合物(這里是催化劑A)時(shí)1，2-二氯乙烷的產(chǎn)率顯著增大，也反映出了這一點(diǎn)。
另外，結(jié)果還表明當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑組合物時(shí)，一氧化碳作為副產(chǎn)品的形成得以有效抑制。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相似的方式制備根據(jù)本發(fā)明的另一種催化劑組合物，所不同的是采用氯化鈀而不是氯化釕作為助劑，得到催化劑C，它含有4.5重量％的Cu、1.5重量％的Mg、0.4重量％的K和0.01重量％的Pd。
將結(jié)果在下表中進(jìn)行對(duì)比。這些結(jié)果清楚地表明，鈀的效果在增強(qiáng)活性和抑制CO形成方面都與釕相類(lèi)似。
實(shí)施例3用與實(shí)施例1相似的方式制備根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)催化劑組合物，所不同的是采用氯化金而非氯化釕作為助劑，得到催化劑D，它含有4.5重量％的Cu、1.5重量％的Mg、0.4重量％的K和0.005重量％的Au。
將結(jié)果在下表中進(jìn)行對(duì)比。它們清楚地表明了金的效果，金比釕和鈀更增強(qiáng)了活性，尤其是在兩個(gè)較低溫度下。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯氧氯化的催化劑組合物，該催化劑組合物包括載體上的金屬鹽混合物，其中所述金屬鹽施用于載體上的比例使得催化劑組合物含有a)從3到12重量％的銅，以銅鹽的形式存在，b)從0到3重量％的堿土金屬，以堿土金屬鹽的形式存在，c)從0到3重量％的堿金屬，以堿金屬鹽的形式存在，d)從0.001到0.1重量％、優(yōu)選從0.005到0.05重量％的至少一種選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的金屬，和/或從0.0001到0.1重量％、優(yōu)選從0.001到0.05重量％的金，以相應(yīng)的金屬鹽或四氯金酸的形式存在，其中所有的重量百分比都以包括載體材料在內(nèi)的催化劑總重量計(jì)。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中金屬鹽選自各金屬的金屬鹵化物、金屬鹵氧化物和金屬氧化物，以及四氯金酸。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其中使用各金屬的金屬鹵化物，優(yōu)選為金屬氯化物。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中所用組分d)是釕鹽或金鹽。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中所用組分b)是鎂鹽。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中所用組分c)是鉀鹽。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中所用載體是氧化鋁。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中載體具有0.15到0.75cm3/g的孔體積。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中所用載體的比表面積為20到400m2/g。
10.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，該催化劑組合物被用作固定床催化劑，而且其形狀為外邊緣及中心孔邊緣的端面均為圓形的中空?qǐng)A柱體或環(huán)形片。
11.通過(guò)乙烯的氧氯化制備1，2-二氯乙烷的方法，其中該方法在如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物作為催化劑的存在下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，它是一種循環(huán)反應(yīng)器方法。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中催化劑用作移動(dòng)床。
14.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中催化劑用作固定床。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中催化劑以外邊緣及中心孔邊緣的端面均為圓形的中空?qǐng)A柱體或環(huán)形片形式用作固定床。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯氧氯化的催化劑組合物，它含有載體上的金屬鹽混合物，其中，上述金屬鹽組合物以這樣比值的比例施用于載體，即使得催化劑組合物含有a)3到12重量％的銅，以銅鹽的形式存在；b)0到3重量％的堿土金屬，以堿土金屬鹽的形式存在；c)0到3重量％的堿金屬，以堿金屬鹽的形式存在；d)0.001到0.1重量％、優(yōu)選0.005到0.05重量％的至少一種選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的金屬，和/或0.0001到0.1重量％、優(yōu)選0.001到0.05重量％的金，以相應(yīng)的金屬鹽或四氯金酸的形式存在，其中所有的重量百分比都以包括載體材料在內(nèi)的催化劑總重量計(jì)。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)上述催化劑組合物的催化而由乙烯氧氯化生產(chǎn)1，2－二氯乙烷的方法。
文檔編號(hào)B01J35/10GK1627989SQ03803294
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2003年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月5日
發(fā)明者C·庫(kù)爾斯, R·邁斯納 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司