專利名稱：具有超高動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性的基于沸石的催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
催化裂化是石油煉制工業(yè)中以極大的規(guī)模使用的工業(yè)過程。美國的大部分煉制汽油產(chǎn)品是使用流化催化裂化(FCC)工藝生產(chǎn)的。在該工藝中，重?zé)N餾分(原料)通過催化劑存在下發(fā)生的反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為較輕的，更為人們所需要的產(chǎn)品。轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在流化催化裂化單元(FCCU)的氣相，其含有處于流動(dòng)或沸騰態(tài)的催化劑顆粒。這樣，原料就被轉(zhuǎn)化為汽油、蒸餾物及其他液態(tài)產(chǎn)品及較輕的每分子具有四個(gè)或少于四個(gè)碳原子的氣態(tài)產(chǎn)物。
FCC工藝的三個(gè)特征工藝段為i)裂化步驟，其中烴原料通過吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為所需的較輕產(chǎn)品。這是通過在高達(dá)50psig的壓力以及最高為約650℃的溫度下與熱的催化劑活性顆粒相接觸而進(jìn)行，此時(shí)通常不需要加入氫。催化劑必須具有足夠的粒度和強(qiáng)度以使其不至于產(chǎn)生可污染產(chǎn)品物流和/或大氣的超細(xì)粉末。同時(shí)，催化劑顆粒必須足夠小以便能夠處于流化狀態(tài)；ii)分離步驟，其中吸附在催化劑上的烴被除去；及iii)再生步驟，其中通過將催化劑加熱至足夠高的溫度從催化劑上燒去積炭而除去殘留在催化劑上的不希望的烴殘余物(積炭)。然后熱再生的催化劑再次用于裂化步驟中以處理另外的原料并保持裂化段的高溫。
在裂化與再生步驟循環(huán)工藝中，催化劑經(jīng)受到高的流動(dòng)速率與溫度，因此傾向于物理破碎為更小的顆粒(稱為細(xì)粉末)。這些細(xì)粉末破壞了催化劑的活性和加工性能。因此，作為FCC工藝的一部分，細(xì)粉要從FCCU中連續(xù)地除去。
FCC工藝中所用的裂化催化劑是由硅和鋁的氧化物組成的多孔粉末。在鼓氣時(shí)，粉末達(dá)到流化態(tài)，這使得催化劑可以在各個(gè)FCC工藝單元間循環(huán)。此處考慮的FCC催化劑的主要活性組份為沸石。此處及所附權(quán)利要求中所用的名詞“沸石”指合成的和天然的八面沸石。
天然及合成沸石由于粒徑極小且會(huì)迅速生成大量直徑為0-20微米的細(xì)粉，因此不能直接用于FCC單元。如上所述，這種細(xì)粉的大量存在是無法容忍的，因?yàn)樗鼈儗?huì)污染大氣或需要高性能旋風(fēng)分離器及靜電沉降器以防其彌散在空氣中。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)，催化劑細(xì)粉的過量生成會(huì)導(dǎo)致需要加入額外的所需尺寸的新鮮顆粒并稀釋可用于催化的顆粒。因此，該工藝將因催化劑的磨損以及為適當(dāng)?shù)爻ゼ?xì)粉和/或催化劑組合物的較低活性而使成本增加。
更具體而言，天然與合成沸石為平均粒徑約20至約40微米的粉末，因此注定不適合用作FCC催化劑。成型沸石的比粒徑分布可通過控制成型催化劑最初的噴霧干燥給以調(diào)節(jié)。但是，在幾乎所有情況下材料的物理完整性(耐磨性)差，因此易于在FCCU中轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)粉。
根據(jù)以上所述，成型沸石通常聚集成平均料徑約50至約150微米，優(yōu)選約60至約100微米的顆粒。人們認(rèn)為適合用作FCC工藝的催化劑由沸石與另外的用于提高顆粒轉(zhuǎn)化活性的活性基體材料、非活性材料及粘結(jié)劑的混合物形成。這些組份按常用方法混合并形成具有所需粒度的微粒材料。典型地，F(xiàn)CC催化劑由20-40重量份數(shù)沸石，0-30重量份數(shù)活性基體材料，20-50重量份數(shù)非活性基體材料及10-25重量份數(shù)粘結(jié)劑組成。
由于受到粒徑限制，傳統(tǒng)催化劑顆粒僅能為那些提供大部分催化劑裂化活性或動(dòng)力學(xué)催化活性的組份(如沸石與氧化鋁)提供有限的空間。人們相信需要加入大量非活性基體材料(如粘土)以提供適合用于FCCU中的顆粒材料。
在烴的裂化中，需要在將成本，包括由催化劑處理所產(chǎn)生的成本降至最低的同時(shí)得到所需產(chǎn)品的最大產(chǎn)出。裂化的生產(chǎn)規(guī)模使得即使是某些方面看上去普通的改善也可能對煉油廠的收益產(chǎn)生大的影響。
盡管現(xiàn)代裂化催化劑在改善其催化性能及其物理性能方面取得了巨大進(jìn)步，但仍有必要提供可以在表現(xiàn)出提高的動(dòng)力學(xué)催化活性的同時(shí)還具有優(yōu)良物理性能的催化劑，這種性能可使它們能耐受磨損并避免產(chǎn)生細(xì)粉末。
將非常希望能夠提供這樣的FCC催化劑，這種催化劑可以表現(xiàn)出高的動(dòng)力學(xué)催化活性，并且是不易產(chǎn)生細(xì)粉末的硬顆粒材料。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及適合用于FCC工藝的催化劑，這種催化劑表現(xiàn)出高的催化活性，正如其高的動(dòng)力學(xué)催化活性所表明的那樣。
本發(fā)明還涉及適合用于FCC工藝的催化劑，其具有高的動(dòng)力學(xué)催化活性及高的耐磨性能。因此，該催化劑僅產(chǎn)生少量的細(xì)粉末。
本發(fā)明還涉及可用于FCCU的需要高活性催化劑的短接觸時(shí)間提升管的催化劑。
另外，本發(fā)明涉及由以下組分形成的催化劑組合物i)本發(fā)明的微粒狀催化劑材料，與ii)基本沒有或具有低催化裂化活性的微粒材料，如可用于從待加工原料中脫除硫和/或氮氧化物的微粒，和/或能夠提高丙烯選擇性，異構(gòu)性能和/或殘?jiān)鸦牟牧?，?或iii)具有低轉(zhuǎn)化活性的微粒材料的組合。
特別地，本發(fā)明涉及由至少70wt％沸石，優(yōu)選Y型沸石，并且其余物質(zhì)選自硅溶膠或鋁溶膠所組成的微料材料。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及催化微粒材料，其含有多于70wt％，優(yōu)選多于80wt％(如75-90或80-85wt％)沸石，其余物質(zhì)基本上由鋁溶膠或硅溶膠或其混合物組成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該催化微粒材料可用于在FCCU中將石油烴原料轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)品。該催化劑可單獨(dú)使用，或優(yōu)選，與其他獨(dú)立的對原料來說基本沒有或具有低動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性的微粒材料一同使用。
本發(fā)明的FCC裂化催化劑基于在各催化劑顆粒中存在大量的沸石(八面沸石)。八面沸石是具有離子交換能力的沸石礦物類三維硅鋁酸鹽晶體。已知八面沸石有天然產(chǎn)物，但由于其較為稀有，因此，通過鋁酸鈉和硅酸鈉結(jié)晶而合成其鈉鹽形式。八面沸石的晶體結(jié)構(gòu)單元為四面體，其由一個(gè)硅和四個(gè)氧原子及一個(gè)鋁原子和四個(gè)氧原子組成。四面體形成截角八面體，后者通過六方柱接合形成八面沸石。八面沸石的各個(gè)重復(fù)單元為一個(gè)“晶胞”(UC)。圍成并限定了各開口的八面體和六方柱之間的接合點(diǎn)是各硅或鋁四面體頂位的氧原子。這樣，十二個(gè)氧原子限定了晶胞的各個(gè)開口，并且這些開口為約7至9。
如上所述，流化裂化催化劑是微孔粉末材料，其由硅和鋁的氧化物組成。某些情況下還會(huì)存在少量的其他元素(如稀土金屬原子)。在FCCU反應(yīng)器條件下發(fā)生碳陽離子反應(yīng)，使得引入到反應(yīng)器中的石油烴原料分子大小降低。當(dāng)鼓氣時(shí)，催化劑粉末材料達(dá)到流化狀態(tài)，這使其具有類似液體的性質(zhì)。這一性質(zhì)使得催化劑與烴原料的接觸得到增強(qiáng)并可在反應(yīng)器與整個(gè)工藝的其他單元(如再生器)間循環(huán)。因此，工業(yè)上使用名詞“流體”來描述這種材料。
“新鮮的”流化裂化催化劑是催化劑組合物，如同制造和銷售時(shí)一樣。
“平衡的”流化裂化催化劑是整個(gè)FCCU體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后FCC單元中所循環(huán)催化劑組合物的全部。
“模擬平衡”指在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行了蒸汽處理的用于模擬FCCU中平衡裂化催化劑的流化裂化催化劑。用于獲得模擬平衡的這樣一種實(shí)驗(yàn)方法是將新鮮催化劑在1500°F(816℃)，一個(gè)大氣壓蒸汽下處理4小時(shí)。另一種失活方法稱為CPS(循環(huán)丙烯蒸汽)失活，除了蒸汽失活效果之外，該方法使用丙烯和空氣來模擬REDOX工藝(見AmericanChemical Society Symposium Series，No.634，171-183頁(1996))。
當(dāng)新鮮催化劑在FCCU中平衡時(shí)，它暴露于各種條件下，如原料雜質(zhì)的沉積物及苛刻的再生操作條件下。因此，平衡狀態(tài)的催化劑可能含有大量的金屬雜質(zhì)，在一定程度上顯示出較低的活性，在沸石骨架上具有較低的鋁原子含量并具有與新鮮催化劑不同的物理性質(zhì)。在常規(guī)操作中，煉廠會(huì)從再生器中取出少量的平衡催化劑并用新鮮催化劑取代它們以控制該循環(huán)催化劑總體的品質(zhì)(如催化劑活性及金屬含量)。
模擬平衡狀態(tài)下流化裂化催化劑的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率的測量如下用重?zé)N原料的轉(zhuǎn)化百分率(即一單位原料所形成產(chǎn)物的百分率，其中產(chǎn)物為積炭并且所形成物料的沸點(diǎn)最高為430°F(221℃))除以100減去如上定義的重原料轉(zhuǎn)化率。
“動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性”指根據(jù)ASTM微活性測試(ASTM-5154)測得的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率，其中劑油重量比為4，使用典型的氣、油進(jìn)料，如下表1所述的氣、油進(jìn)料。
盡管任何適用于烴催化裂化的沸石均可用于本發(fā)明，但我們發(fā)現(xiàn)可在此使用的優(yōu)選沸石種類為X和Y型沸石，更優(yōu)選Y型沸石且最優(yōu)選某些改性的Y型沸石(如REY及CREY)。標(biāo)準(zhǔn)的Y是以上述方式形成的且可通過與氫交換(HY)和/或通過與稀土金屬離子交換(REY)而除去部分鈉。另外，超穩(wěn)Y沸石(USY型)是通過另外的脫鋁生產(chǎn)技術(shù)制得的，該技術(shù)可提高標(biāo)準(zhǔn)Y或REY沸石的骨架硅/鋁原子比。這可通過蒸汽焙燒(如CREY型)或化學(xué)處理完成。各個(gè)不同類型的沸石可用于形成本發(fā)明的沸石催化劑。
標(biāo)準(zhǔn)Y與USY型沸石均可用離子交換方法處理以用其他陽離子，通常是用稀土金屬如鈰、鑭、釹的混合物，天然存在的稀土，及其混合物替換存在的鈉原子以分別提供REY及REUSY級別。這些沸石還可進(jìn)一步進(jìn)行焙燒處理以制備CREY和CREUSY型材料。另外，可使用MgUSY，ZnUSY和MnUSY。這些沸石的制備可參照上述形成USY相同的方法，用Mg，Zn或Mn的金屬氧化物或其混合物來制備，不同之處在于此時(shí)使用氧化鎂，氧化鋅或氧化錳而非制備REUSY時(shí)所使用的稀土金屬氧化物。
優(yōu)選的沸石為USY，REY，REUSY，CREY和CREUSY，最優(yōu)選為稀土級(如CREY)。這些沸石的制備見美國專利3,692,665(熱穩(wěn)定)；美國專利3,293,192(USY)；3,402,996(CREY)；3,607,043和3,676,368(REY和REUSY)，這些教導(dǎo)在此全文引入作為參考。
沸石的晶胞尺寸(UCS)可根據(jù)ASTM D3942的方法使用X-射線分析測量?？捎糜诒景l(fā)明催化劑組合物中的Y型沸石，其平衡催化劑晶胞尺寸為至少24.25，優(yōu)選24.30至24.50，更優(yōu)選24.30至24.38。當(dāng)平衡催化劑進(jìn)行X-射線分析時(shí)，這一過程僅能測量其中所含沸石晶體的UCS。
本發(fā)明沸石FCC顆粒還含有選自鋁溶膠，硅溶膠或其混合物的溶膠，優(yōu)選鋁溶膠。
可用于本發(fā)明組合物的溶膠的制備對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
例如應(yīng)用本發(fā)明時(shí)所用的鋁溶膠粘結(jié)劑含有氫氧化鋁和三氯化鋁的混合物，其總體上相當(dāng)于以下分子式xAl(OH)3.AlCl3其中x取值范圍為4.5至7.0。
具有如上通式的鋁溶膠的制備如下使金屬鋁與鹽酸水溶液反應(yīng)得到三氯化鋁，反應(yīng)式為。而后氯化鋁與水反應(yīng)，其中水量足以產(chǎn)生上文所定義比例的氫氧化鋁與氯化鋁的混合物。在一個(gè)制備該鋁溶膠的優(yōu)選方法中，鹽酸水溶液與金屬鋁在約175-220°F溫度下反應(yīng)約6-24小時(shí)。優(yōu)選HCl水溶液中每升溶液包含0.5-1.5摩爾的HCl。每個(gè)鋁金屬原子將與0.35至0.54摩爾HCl反應(yīng)。反應(yīng)所得鋁溶膠為無色至淡紅的有色液體且其易溶于水。通常，溶膠的水溶液被制為含有15-30wt％的鋁(以Al2O3計(jì)算)。
可用于本發(fā)明的鋁溶膠通過向堿金屬硅酸鹽(如硅酸鈉)水溶液中快速單獨(dú)加入強(qiáng)酸(如硝酸或硫酸)或者強(qiáng)酸與緩沖劑(如明礬)制備。硅酸鹽濃度通常為待處理溶液的8-28wt％，優(yōu)選10-25wt％，更優(yōu)選10-20wt％。所得酸化硅溶膠的pH應(yīng)低于約3(如，1至3)，更優(yōu)選低于2.5(如1.5至2.5)。另外，可通過用硫酸與明礬(硫酸鋁)的混合物處理硅酸鹽得到緩沖的硅溶膠。該混合物通常以水溶液形式加入硅酸鈉溶液中，其量應(yīng)使所得溶膠的pH范圍為1至3，優(yōu)選小于約2.5。緩沖的硅水溶膠含有1-10wt％鋁(以所得溶膠的總固體計(jì))。所得硅溶膠含有15-40wt％硅和典型地1-10wt％鋁，以水溶膠的固體組分計(jì)。
這種緩沖的硅溶膠混合時(shí)不會(huì)快速由溶膠轉(zhuǎn)化為水凝膠，而是具有延遲的凝膠時(shí)間，這一時(shí)間足以對溶膠進(jìn)行進(jìn)一步處理以得到本發(fā)明的沸石水凝膠微粒產(chǎn)物。此處及所附權(quán)利要求中所用名詞“硅凝膠”均應(yīng)該指硅水凝膠、硅干凝膠及硅氣凝膠等材料的總稱，除非另外加以說明。硅水凝膠(silica hydrogel)，也稱為硅水凝膠(silicaaquagel)，為在水中形成的硅凝膠，其孔被水填充。干凝膠為脫水后的水凝膠。氣凝膠是干凝膠的一種，其中液體已經(jīng)被除去，且液體的去除方式使得在對其進(jìn)行脫水時(shí)能把結(jié)構(gòu)的崩塌或改變降到最低。
制備本發(fā)明高含量沸石催化劑時(shí)優(yōu)選使用的溶膠為鋁溶膠。
具有高動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化率的本發(fā)明沸石催化劑可通過將一種沸石，其優(yōu)選為Y型沸石且更優(yōu)選為稀土Y沸石，如REY或CREY沸石，與一種上述溶膠，優(yōu)選鋁溶膠結(jié)合制得。沸石還可導(dǎo)入到溶膠前體溶液中。例如，沸石可在加入鹽酸之前與金屬鋁粉末的水漿混合以制備其中含有沸石的鋁溶膠材料?；蛘?，所選用的沸石可在溫度為室溫到100℃，優(yōu)選室溫到40℃，和高速攪拌條件下導(dǎo)入到預(yù)先制得的鋁溶膠中。
相似地，沸石可在酸化制備硅溶膠前先與堿金屬硅酸鹽(如硅酸鈉)的水溶液混合。如果使用高鈉含量沸石，則酸量應(yīng)足以使最后的pH達(dá)到2至3，若使用脫鈉沸石，最終pH應(yīng)為1.5至2。另外，也可將沸石引入到預(yù)先制備好的pH為1至3的硅溶膠中。如果能夠在高剪切力下快速將沸石引入并在其轉(zhuǎn)換為硅凝膠前使其快速分散在整個(gè)硅溶膠中，則優(yōu)選后一種方式。
無論何種情況，沸石與溶膠的混合可在寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，通常為約室溫至約50℃，優(yōu)選約20-35℃。
對于沸石-硅溶膠混合物，該復(fù)合物可以傳統(tǒng)方法用水洗滌以除去不需要的鹽(如鈉鹽)。
沸石對(相應(yīng)溶膠中的)硅或鋁的量應(yīng)足以提供基本均勻的分散液，其中在溶膠中含有至少約70wt％，優(yōu)選至少80wt％沸石，以混合物中總固體含量計(jì)。所得混合物為塑料狀或果凍狀組合物。
另外，混合物中可另外加入水，任選通過一個(gè)濕磨，然后通過一個(gè)噴霧干燥裝置以產(chǎn)生粒徑為約50到150微米的微球，優(yōu)選平均粒徑為50至90微米。制備這樣的微粒材料的條件取決于所用的具體的溶膠，沸石與溶膠的重量百分比及進(jìn)行噴霧干燥的溫度。
研磨、噴霧干燥及適用于催化劑的微?；厥辗椒ㄔ诒绢I(lǐng)域內(nèi)是公知的并述于美國專利3,444,097和5,366,948及WO98/41595中，其教導(dǎo)全文在此引入作為參考。
形成催化劑微粒后，微粒在約90-150℃下干燥并最終在350-600℃，優(yōu)選450-550℃下焙燒。
本發(fā)明的催化劑產(chǎn)物同時(shí)表現(xiàn)出多種以往傳統(tǒng)催化劑材料不能達(dá)到的所需品質(zhì)。該催化劑易于制成適用于FCC系統(tǒng)的微粒產(chǎn)物。本發(fā)明的產(chǎn)物對通常用于這一工藝的烴原料具有非常高的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性。另外本發(fā)明的催化劑產(chǎn)物為致密，耐磨的材料，其同時(shí)具有高的表面積與孔體積(H2O)。
本發(fā)明的催化劑產(chǎn)物表現(xiàn)出至少為3的高動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性，通常為約3.5至約5.5，并容易達(dá)到4至5。這樣的高轉(zhuǎn)化活性可將原料更有效且高效地轉(zhuǎn)化為所需的沸點(diǎn)最高達(dá)220℃的物料。
確切的活性將取決于形成本發(fā)明催化劑產(chǎn)物的特定沸石。如上所述，優(yōu)選使用Y型沸石，更優(yōu)選含有稀土金屬的Y型沸石作為本發(fā)明催化劑產(chǎn)物的沸石組分。這種活性對含有裂化催化劑的模擬平衡Y型沸石，即，在一個(gè)大氣壓蒸汽下于1500°F(815℃)進(jìn)行了4小時(shí)蒸汽處理的催化劑來說還會(huì)提高。
本發(fā)明的催化劑產(chǎn)物為致密的，耐磨的產(chǎn)品，其在FCCU中不易轉(zhuǎn)變?yōu)椴幌Ｍ募?xì)粉末。本發(fā)明的產(chǎn)物所表現(xiàn)的Davison磨損指數(shù)值為20為更低，且該值易于達(dá)到5-15(如8-13)。Davison磨損指數(shù)為測定微粒材料轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)粉末(即粒徑為0-20微米的微粒)的耐受能力的傳統(tǒng)方法。為測定催化劑的Davison磨損指數(shù)(DI)，將7.0毫升催化劑樣品過篩以除去0-20微米的顆粒。然后那些顆粒置于硬質(zhì)鋼材料的噴射杯中，該噴射杯具有精確控制孔徑的小孔，通過小孔以21升/分鐘的速率引入加濕的(60％)空氣噴射流，并持續(xù)1小時(shí)。DI定義為測試中產(chǎn)生的0-20微米細(xì)粉末的量與初始存在的＞20微米材料的量的比，即，如下式所示DI＝100×(測試過程中產(chǎn)生的0-20微米材料wt.％)/(測試前初始的20微米或更大材料wt％)DI數(shù)越小，催化劑越耐磨。工業(yè)上可接受的耐磨性由DI表示時(shí)為小于20，優(yōu)選小于10。
本發(fā)明的催化劑產(chǎn)物具有高表面積與高的孔容積。表面積大于250，優(yōu)選大于500m2/g(Brunauer，Emmett和Teller，JACS 60，209-319頁(1939))，且表面積易于達(dá)到600以上。本發(fā)明的催化劑產(chǎn)品的水孔容積大于0.32cc/g H2O孔容積(PV)。
如上所述，本發(fā)明的催化劑產(chǎn)物可用于將烴原料轉(zhuǎn)化為低分子量產(chǎn)品(例如裂化)。為達(dá)到本發(fā)明目的，“烴原料”不僅指含有碳和氫原子的有機(jī)化合物，還包括含有氧，氮及硫等雜原子的烴。原料可以上具有寬沸點(diǎn)的那些原料，如石腦油，蒸餾物，減壓瓦斯油及渣油。這樣的原料還包括用于制備雜環(huán)化合物，如吡啶的那些原料。
本發(fā)明特別適用于流化工藝，如，其中催化劑磨損是一個(gè)考慮因素。本發(fā)明特別適用于在傳統(tǒng)裂化催化劑存在下和在催化裂化條件下將烴原料流化催化裂化為汽油，烷基化物，可烷基化產(chǎn)品，及低碳烯的混合物。
用于這種工藝的典型的烴，即原料可整個(gè)或部分地包括瓦斯油(如，輕質(zhì)，中質(zhì)或重質(zhì)瓦斯)，其初沸點(diǎn)為約204℃，50％的點(diǎn)為至少約260℃，終沸點(diǎn)至少為約315℃。原料還包括深切割瓦斯油，減壓瓦斯油，導(dǎo)熱油，渣油，循環(huán)料，全部的塔頂粗產(chǎn)物，焦砂油，頁巖油，合成燃料，源于煤、焦油、瀝青分解氫化的重?zé)N餾份，源自上述任一項(xiàng)的氫化原料等。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于沸點(diǎn)高于約400℃石油餾份的蒸餾需在減壓下進(jìn)行以免發(fā)生熱裂化。此處所用沸點(diǎn)為方便起見表示為大氣壓下的沸點(diǎn)。終沸點(diǎn)高至700℃，甚至具有高金屬含量的渣油或深切割瓦斯油也可用本發(fā)明進(jìn)行裂化。
催化裂化單元的操作溫度一般為約400℃至約650℃，通常為約450℃至約600℃，壓力可為負(fù)壓，常壓或高壓，通常為常壓至約5個(gè)大氣壓。
對于上述工藝，本發(fā)明催化劑產(chǎn)物可作為催化劑組合物基本唯一的組份使用，或另外且優(yōu)選與FCCU中其他獨(dú)立的微粒組份組合以保持系統(tǒng)的高活性。例如，本發(fā)明的催化劑產(chǎn)品可與已知的助燃劑，脫硫和/或脫氮?jiǎng)菇饘?Ni和/或釩)污染劑等及其混合物組合使用。這樣的添加劑基本上不表現(xiàn)出動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性。通常，煉廠必須控制這類“惰性”添加劑的量以維持系統(tǒng)仍能顯示出所需的裂化活性。用基本惰性的稀釋劑對催化劑活性進(jìn)行稀釋通常認(rèn)為基本是線性的，并且以組分的重量百分比為基準(zhǔn)。由此可見使用傳統(tǒng)FCC催化劑的催化體系通常局限于少量的(如少于5wt％)惰性添加劑。如此少量的添加劑并不總能夠提供所需結(jié)果(如減少硫氮化合物和/或金屬的量)。
相反，基于本發(fā)明催化劑產(chǎn)物的催化組合物可含有大量的，如至少30wt％或甚至高于50wt％的惰性添加劑顆粒同時(shí)對于總催化劑組合物來說仍保持高的(如至少約2，例如2-3)動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性。因此，本發(fā)明的FCC催化劑產(chǎn)物對于制備低成本的用于處理含有高濃度金屬(Ni和V)、硫和/或氮的原料的催化劑組合物來說是非常有用的。催化劑與惰性稀釋添加劑的物理混合物可含有30wt％，甚至50wt％且有時(shí)高于60wt％的添加劑。
本發(fā)明的催化劑產(chǎn)物還可與傳統(tǒng)FCC催化劑(如沸石或ZSM型活性組份，活性基質(zhì)，粘土和粘結(jié)劑基質(zhì)的組合物)組合使用。例如，少量的本發(fā)明的催化劑產(chǎn)物可引入到FCCU中以增強(qiáng)整個(gè)FCCU中循環(huán)中轉(zhuǎn)化活性低于3，通常低于2.5(如，2.0-2.5)的催化劑體系。
為了闡明目的給出以下實(shí)施例，但這絕不意味著是對所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的限定。除非另外說明，所有比例或百分比均以重量計(jì)。
另外，本發(fā)明說明書及權(quán)利要求中引用的任何范圍及數(shù)字，如表示一系列具體性質(zhì)，測量單位，條件，物理狀態(tài)或百分比，均只想引入本發(fā)明作為參考，或者相反，作為精確的表達(dá)，任何介于該范圍內(nèi)的數(shù)字，均包括任何所引述任何范圍內(nèi)數(shù)據(jù)的任意子集。
表1 原料性質(zhì)典型值A(chǔ)PI15-35硫wt％ 0.01-4總氮，ppm 0.02-0.3堿性氮，ppm0.008-0.1Conradson碳，wt％ 0-6K因子 11-12.5蒸餾，10％，℃ 145-315蒸餾，50％，℃ 315-485蒸餾，90％，℃ 430-650實(shí)施例170％REY+30％鋁溶膠粘結(jié)劑向13,125份(以氧化硅-氧化鋁計(jì)為4200克)REY沸石漿液中加入8,571份(以氧化鋁計(jì)為1,800份)鋁溶膠制得一個(gè)6000份的批量。混合物通過濕研磨將顆粒尺寸降低至平均粒徑約1-2微米并進(jìn)行噴霧干燥。
然后將噴霧干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒以固化粘結(jié)劑，然后用硫酸銨溶液洗滌除去鈉。
所得催化劑的DI＝4，孔容(PI)為0.36g/cc且平均堆積密度為0.69g/cc。
實(shí)施例272.5％REY+27.5％鋁溶膠粘結(jié)劑向13,594份(以氧化硅-氧化鋁計(jì)為4,350份)REY沸石漿液中加入7,857份(以氧化鋁計(jì)為1,650份)鋁溶膠制得一個(gè)6000份的批量?；旌衔锿ㄟ^濕研磨將顆粒尺寸降低至平均粒徑約1-2微米并進(jìn)行噴霧干燥。
然后將噴霧干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒以固化粘結(jié)劑，然后用硫酸銨溶液洗滌除去鈉。
所得催化劑的DI＝5，PI為0.43且平均堆積密度為0.66g/cc。
實(shí)施例375％REY+25％鋁溶膠粘結(jié)劑向14,063份(以氧化硅-氧化鋁計(jì)為4,500份)REY沸石漿液中加入7,142份(以氧化鋁計(jì)為1,500份)鋁溶膠制得一個(gè)6000份的批量?；旌衔锿ㄟ^濕研磨來降低顆粒尺寸并進(jìn)行噴霧干燥。
然后將噴霧干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒以固化粘結(jié)劑，然后用硫酸銨溶液洗滌除去鈉。
所得催化劑的DI＝15，PI為0.46且平均堆積密度為0.62g/cc。
實(shí)施例475％USY+25％鋁溶膠粘結(jié)劑向14,516份(以氧化硅-氧化鋁計(jì)為4,500份)USY沸石漿液中加入7,143份(以氧化鋁計(jì)為1,500份)鋁溶膠制得一個(gè)6000份的批量?；旌衔锿ㄟ^濕研磨來降低顆粒尺寸并進(jìn)行噴霧干燥。
然后將噴霧干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒以固化粘結(jié)劑，然后用硫酸銨溶液洗滌除去鈉。
所得催化劑的DI＝2，PI為0.33且平均堆積密度為0.70g/cc。
實(shí)施例575％NaY+25％硅溶膠粘結(jié)劑向14,063份(以氧化硅-氧化鋁計(jì)為4,500份)濕研磨后的NaY沸石漿液中加入5,506份(以氧化硅計(jì)為1,500份)硅溶膠制得一個(gè)8000份的批量。漿液在高剪切混合泵中與20％的硫酸溶液混合。使用足量酸以得到酸性硅溶膠并同時(shí)酸化沸石以使所得溶膠-漿液的凝膠化時(shí)間為30分鐘，且PH＜3.5。膠凝前對溶膠-漿液進(jìn)行噴霧干燥。然后將噴霧干燥產(chǎn)物用硫酸銨溶液洗滌除去鈉并在250°F下干燥。所得催化劑的DI＝9，PI為0.58且平均堆積密度為0.56g/cc。
實(shí)施例675％USY+25％硅溶膠粘結(jié)劑向15,106份(以氧化硅-氧化鋁計(jì)為4,500份)濕研磨后的USY沸石漿液中加入5,506份(以氧化硅計(jì)為1,500份)硅溶膠制得一個(gè)8000份的批量。漿液在高剪切混合泵中與20％的硫酸溶液混合。使用足量酸以得到酸性硅溶膠并同時(shí)酸化沸石以使所得溶膠-漿液的凝膠化時(shí)間為30分鐘，且PH＜3.5。膠凝前對溶膠-漿液進(jìn)行噴霧干燥。然后將噴霧干燥的產(chǎn)物用硫酸銨溶液洗滌除去鈉并在250°F下干燥。所得催化劑的DI＝6，PI為0.50且平均堆積密度為0.56g/cc。
實(shí)施例775％REY+25％硅溶膠粘結(jié)劑向15,614份(以氧化硅-氧化鋁計(jì)為4,500份)干研磨后的REY沸石漿液中加入5,506份(以氧化硅計(jì)為1,500份)硅溶膠制得一個(gè)8000份的批量。漿液在高剪切混合泵中迅速逆流流過20％硫酸溶液。使用足量酸以得到酸性硅溶膠并同時(shí)酸化沸石，所得溶膠-漿液的凝膠化時(shí)間為30分鐘，且PH＜3.5。膠凝前對溶膠-漿液進(jìn)行噴霧干燥。然后用硫酸銨溶液洗滌除去鈉并用烘箱干燥。所得催化劑的DI＝9且平均堆積密度為0.57g/cc。
權(quán)利要求
1.一種適用于烴原料裂化的催化劑，其含有具有如下組成的顆粒i)、至少70wt％的沸石；和ii)、其余物質(zhì)包括選自基本上由硅溶膠、鋁溶膠或其混合物的溶膠組成的組。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性至少為約3。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中催化劑的Davison磨損指數(shù)為低于20。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中催化劑顆粒的水孔容積大于0.32cc/g。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中沸石含量為70-90wt％。
6.權(quán)利要求2的催化劑，其中沸石含量為70-90wt％。
7.權(quán)利要求3的催化劑，其中沸石含量為70-90wt％。
8.權(quán)利要求4、5、6或7的催化劑，其中沸石選自Y沸石。
9.權(quán)利要求8的催化劑，其中沸石選自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY或其混合物。
10.權(quán)利要求9的催化劑，其中沸石為CREY沸石。
11.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的催化劑，其中溶膠為鋁溶膠。
12.權(quán)利要求8的催化劑，其中溶膠為鋁溶膠。
13.權(quán)利要求9的催化劑，其中溶膠為鋁溶膠。
14.權(quán)利要求10的催化劑，其中溶膠為鋁溶膠。
15.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的催化劑，其中溶膠為硅溶膠。
16.權(quán)利要求8的催化劑，其中溶膠為硅溶膠。
17.權(quán)利要求9的催化劑，其中溶膠為硅溶膠。
18.權(quán)利要求10的催化劑，其中溶膠為硅溶膠。
19.權(quán)利要求11的催化劑，其中催化劑為平均粒徑50-150微米的微粒。
20.權(quán)利要求16的催化劑，其中催化劑為平均粒徑50-150微米的微粒。
21.一種可用于烴原料裂化的催化劑組合物，包括a)、第一微粒物質(zhì)，其由至少70wt％的沸石和基本上由硅溶膠、鋁溶膠或其混合物組成的其余物質(zhì)組成；其中所述第一微粒物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性至少為約3；和b)、第二微粒物質(zhì)，其動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性低于3；所述催化劑組合物的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性為至少約2至約3。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中第一微粒物質(zhì)含有70至95wt％的沸石。
23.權(quán)利要求21的組合物，其中第一微粒物質(zhì)的沸石選自Y型沸石。
24.權(quán)利要求22的組合物，其中第一微粒物質(zhì)的沸石選自Y型沸石。
25.權(quán)利要求23的組合物，其中第一微粒物質(zhì)的沸石選自USY，REY，REUSY，CREY或CREUSY型沸石或其混合物。
26.權(quán)利要求24的組合物，其中第一微粒物質(zhì)的沸石選自USY，REY，REUSY，CREY或CREUSY型沸石或其混合物。
27.權(quán)利要求25的組合物，其中第一微粒物質(zhì)的沸石為CREY沸石。
28.權(quán)利要求26的組合物，其中第一微粒物質(zhì)的沸石為CREY沸石。
29.權(quán)利要求21、22、23、24、25、26、27或28的組合物，其中第一微粒物質(zhì)的溶膠為鋁溶膠。
30.權(quán)利要求21、22、23、24、25、26、27或28的組合物，其中第二微粒物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性低于1。
31.權(quán)利要求24的組合物，其中第二微粒物質(zhì)為FCC添加劑，其選自助燃劑，鎳鈍化劑，釩鈍化劑，脫硫劑，脫氮?jiǎng)┗蚱浠旌衔铩?br> 全文摘要
一種用于烴原料裂化的催化劑，其包括微粒材料，該微粒材料中包含至少70wt％的沸石，其余部分基本由硅溶膠、鋁溶膠或其混合物組成；其中微粒材料的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性至少為約3；以及用于石油原料流化催化裂化的組合物，該組合物含有所述催化劑及動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性低于3的第二種微粒材料，其中所述催化劑組合物的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性至少為約2。
文檔編號B01J35/00GK1501841SQ02808111
公開日2004年6月2日 申請日期2002年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月13日
發(fā)明者P·S·戴茨, X·趙, W·-C·程, P S 戴茨, こ 申請人:格雷斯公司