本發(fā)明涉及光電催化電極材料，具體涉及一種可見光響應(yīng)的三氧化鎢-釩酸鉍異質(zhì)結(jié)薄膜電極制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。

技術(shù)背景

基于光電催化技術(shù)的太陽光降解有機(jī)物、制氫以及傳感器技術(shù)，是一種具有應(yīng)用前景的新技術(shù)。在該技術(shù)中，光催化電極的性能直接影響著光電催化體系的效果，因此，光催化電極材料的制備是光電催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

目前，以BiVO₄修飾WO₃的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜因具有基于BiVO₄優(yōu)異的可見光吸收性能(可吸收30％的太陽光)和基于WO₃優(yōu)異的電荷傳輸性能(12cm²V^-1s^-1)，以及基于二者之間良好的能級(jí)匹配關(guān)系而具有優(yōu)異的光生電荷分離效率，而成為非常具有前景的光催化電極材料。目前用于在WO₃薄膜表面修飾BiVO₄層來制備WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜的方法有水熱法、氣相沉積、旋涂法等。其中，由于水熱法需要水熱釜以產(chǎn)生高溫高壓環(huán)境、以及氣相沉積需要高真空和復(fù)雜的設(shè)備而限制了這些方法的應(yīng)用。

旋涂法因設(shè)備簡(jiǎn)單和操作方便而成為制備WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜的主流方法。目前報(bào)道的旋涂法主要基于硝酸鉍與偏釩酸銨加熱合成BiVO₄的沉積-煅燒法(P.Natl.Acad.Sci.USA,2012,109,11564–11569)。此方法先在WO₃薄膜表面旋涂沉積含有硝酸鉍和偏釩酸銨的前驅(qū)液，然后在平板上于450℃高溫煅燒得到BiVO₄層。該方法需要反復(fù)旋涂反復(fù)燒結(jié)來控制BiVO₄層的厚度，即硝酸鉍和偏釩酸銨的前驅(qū)液每旋涂反應(yīng)一次，就要燒結(jié)一次，重復(fù)至異質(zhì)結(jié)所需要的厚度。涉及的反復(fù)燒結(jié)的化學(xué)反應(yīng)為：

雖然此方法可以用于在各種基底表面制備BiVO₄層，但在制備過程中，WO₃薄膜經(jīng)歷多次反復(fù)加熱-冷卻過程，會(huì)導(dǎo)致WO₃薄膜內(nèi)部反復(fù)產(chǎn)生劇烈的應(yīng)力變化，損害基底內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增加WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜中WO₃基底的結(jié)構(gòu)缺陷，因而存在導(dǎo)致電極電荷傳輸性能的下降的不足。此外，含有硝酸鉍和偏釩酸銨的前驅(qū)液會(huì)緩慢產(chǎn)生BiVO₄沉淀，因而還存在成本效益低的不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可見光響應(yīng)的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的制備方法，該方法具有簡(jiǎn)便、溫和、高效的特點(diǎn)，所制備的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極具有良好的可見光吸收性能和良好的穩(wěn)定性，光電效率高，光電催化降解有機(jī)物效果好，能夠應(yīng)用于光電催化產(chǎn)氫和降解有機(jī)物以及傳感器等領(lǐng)域。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種可見光響應(yīng)的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的制備方法，利用硝酸鉍與過氧釩酸在WO₃薄膜表面反應(yīng)產(chǎn)生過氧釩酸鉍，通過依次重復(fù)旋涂硝酸鉍溶液和過氧釩酸溶液得到過氧釩酸鉍修飾的WO₃薄膜，然后經(jīng)一次性燒結(jié)后得到所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

將1～3g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將0.2～1g NH₄VO₃溶于100mL的50～200mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于WO₃薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于WO₃薄膜表面，將此旋涂過程重復(fù)5～20次之后，將所得薄膜于400～550℃溫度一次性熱處理1～6h，自然冷卻之后即得到所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極。

進(jìn)一步地，所述的WO₃薄膜可以是采用現(xiàn)有技術(shù)中的水熱法、化學(xué)浴法或陽極氧化法制備的納米結(jié)構(gòu)的WO₃薄膜。

進(jìn)一步地，所述的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極，可應(yīng)用于有機(jī)污染物的處理、分解水產(chǎn)氫、傳感器等領(lǐng)域。

本發(fā)明所述的可見光響應(yīng)的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的制備方法具有簡(jiǎn)便、溫和、高效的特點(diǎn)，利用硝酸鉍與過氧釩酸直接反應(yīng)生成過氧釩酸鉍以代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中反復(fù)進(jìn)行的硝酸鉍與偏釩酸銨的高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)，從而克服傳統(tǒng)沉積-煅燒法中的不足。本發(fā)明可以根據(jù)修飾厚度的需要，在WO₃薄膜基底上反復(fù)進(jìn)行硝酸鉍與過氧釩酸的反應(yīng)次數(shù)。由于該反應(yīng)是在常溫條件下進(jìn)行的，不涉及燒結(jié)過程，因而不會(huì)產(chǎn)生反復(fù)劇烈的應(yīng)力變化，而造成基底WO₃薄膜晶體的缺陷。該步驟涉及的反應(yīng)式如下：

當(dāng)反復(fù)反應(yīng)次數(shù)達(dá)到要求后，只進(jìn)行一次性燒結(jié)，就可以達(dá)到制備異質(zhì)結(jié)薄膜的目的了。燒結(jié)過程涉及的反應(yīng)為：

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，采用本發(fā)明所制備的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極具有良好的可見光吸收性能和高光電效率，光電催化降解有機(jī)物效果好。此外，本發(fā)明采用了穩(wěn)定的硝酸鉍溶液和過氧釩酸溶液，還克服了傳統(tǒng)沉積-煅燒法中，前驅(qū)液中會(huì)由硝酸鉍和偏釩酸銨緩慢作用產(chǎn)生BiVO₄沉淀的不足。

本發(fā)明具有簡(jiǎn)便、溫和、高效的特點(diǎn)，所制備的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極具有良好的可見光吸收性能和良好的穩(wěn)定性，光電效率高，光電催化降解有機(jī)物效果好，能夠應(yīng)用于光電催化產(chǎn)氫和降解有機(jī)物以及傳感器等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的制備工藝示意圖。

圖2是實(shí)施例1中得到的WO₃薄膜和WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的XRD圖譜。

圖3是實(shí)施例1中得到的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的電鏡圖，插入的圖片為其截面電鏡照片；

圖4是實(shí)施例1中得到的WO₃薄膜和WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的紫外-可見光吸收譜。

圖5是實(shí)施例1中得到的WO₃薄膜和WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的伏安曲線。

圖6是實(shí)施例2中得到的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極與傳統(tǒng)沉積-煅燒(DA)法制備的DA-WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的調(diào)制光電流圖譜(IMPS)的對(duì)比圖；

圖7是實(shí)施例3中得到的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極光電催化分解水的光電流曲線和產(chǎn)氫與產(chǎn)氧速率曲線。

圖8是實(shí)施例4中得到的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極光電催化降解苯酚的降解曲線。

圖9是實(shí)施例5中得到的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極光電催化降解剛果紅的降解曲線。

圖10是實(shí)施例6中得到的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極在6次重復(fù)光電催化降解鹽酸四環(huán)素的降解曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

先請(qǐng)參閱圖1，圖1是本發(fā)明所述的可見光響應(yīng)的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的制備工藝示意圖，本發(fā)明可見光響應(yīng)的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的制備方法是通過在WO₃薄膜表面多次交替旋涂硝酸鉍溶液和過氧釩酸溶液，利用硝酸鉍與過氧釩酸在WO₃薄膜表面直接反應(yīng)得到過氧釩酸鉍，最后一次性將該薄膜經(jīng)燒結(jié)后得到所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極。具體包括以下步驟：

將1～3g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將0.2～1g NH₄VO₃溶于100mL的50～200mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于WO₃薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于WO₃薄膜表面，將此旋涂過程重復(fù)5～20次之后，將所得薄膜于400～550℃溫度一次性熱處理1～6h，自然冷卻之后即得到所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極。

所述的WO₃薄膜可以是采用水熱法、化學(xué)浴法、陽極氧化法等公有方法制備的納米結(jié)構(gòu)的WO₃薄膜。

下面以實(shí)施例來具體說明本發(fā)明的內(nèi)容。

實(shí)施例1

先采用現(xiàn)有技術(shù)的化學(xué)浴法制備WO₃納米片薄膜(周保學(xué)等，一種WO₃納米片陣列薄膜制備方法及其應(yīng)用研究，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01510724443.X)：在含有0.4gNa₂WO₄·2H₂O、0.15g草酸銨9mL 37％的鹽酸、8mL37％的H₂O₂和30mL乙醇的30mL去離子水溶液中，在85℃下水浴200min于導(dǎo)電玻璃基底上得到的鎢酸薄膜，之后于500℃熱處理2h后WO₃納米片薄膜。

將2.4gBi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將0.58g NH₄VO₃溶于100mL的100mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，將此旋涂過程重復(fù)15次之后，將所得薄膜于450℃溫度一次性熱處理3h，自然冷卻之后即得WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極。

圖2給出了本實(shí)施例WO₃納米片薄膜和WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的XRD圖譜，表明所述的WO₃納米片薄膜為純的單斜晶型的WO₃，其(002)面衍射峰相對(duì)較弱而(200)面衍射峰相對(duì)較強(qiáng)，所述的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極出現(xiàn)了單斜晶型的BiVO₄。

圖3顯示了本實(shí)施例WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜的表面微觀形貌，其表面為多孔狀，多孔的BiVO₄層覆蓋于WO₃納米片表面，薄膜厚度約為980nm。

圖4給出了本實(shí)施例WO₃納米片薄膜和WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的紫外可見吸收光譜，其表明所述的WO₃納米片薄膜只能波長(zhǎng)小于471nm的光，而WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極吸收帶邊提高到了518nm，對(duì)可見以及紫外光均有良好的吸收性能。

圖5給出了本實(shí)施例WO₃納米片薄膜和WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極作為工作電極，以鉑電極為對(duì)電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以0.1M的Na₂SO₄溶液為電解質(zhì)，在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm²)照射條件下，掃描速度0.005V/s所得的截?cái)喾睬€。表明WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極具有高于WO₃納米片薄膜的光電流性能，在1.5V vs.SCE處光電流密度達(dá)5.2mA/cm²，約為WO₃納米片薄膜(2.1mA/cm²)的2.5倍。

實(shí)施例2

先采用現(xiàn)有技術(shù)的陽極氧化法制備WO₃納米孔薄膜(J.Solid State Electrochem.2014,18,157-161)：在含有0.1M硫酸鈉和0.5％HF的水溶液中，于35℃條件下，在50V電壓下將鎢片陽極氧化處理30min，之后于500℃熱處理2h后得到WO₃納米孔薄膜。

將1g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將0.2g NH₄VO₃溶于100mL50mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于所得WO₃納米孔薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于所得WO₃納米孔薄膜表面，將此旋涂過程重復(fù)20次之后，將所得薄膜于400℃溫度一次性熱處理6h，自然冷卻之后即得WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極。該電極可用于pH、CH₄、NO₂、COD等檢測(cè)的傳感器。

作為對(duì)照，采用傳統(tǒng)沉積-煅燒(DA)法(P.Natl.Acad.Sci.USA,2012,109,11564–11569)于所得WO₃納米孔薄膜修飾BiVO₄層得到DA-WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極：將1.45gBi(NO₃)₃·5H₂O和0.35gNH₄VO₃溶于10mL 2mol/L的硝酸水溶液中得到前驅(qū)液，將此前驅(qū)液旋涂于所得WO₃納米孔薄膜表面，再將此薄膜于加熱板上450℃熱處理20min后自然冷卻，將此旋涂-熱處理過程重復(fù)4次之后，將所得薄膜于400℃溫度熱處理6h，自然冷卻之后即得DA-WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極。

將所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極或DA-WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極作為工作電極，以鉑電極為對(duì)電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以0.1M的Na₂SO₄溶液為電解質(zhì)，偏電壓為1Vvs.SCE，測(cè)試所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極或DA-WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的調(diào)制光電流圖譜(IMPS)。

圖6給出了本實(shí)施例中得到的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極或DA-WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的IMPS的對(duì)照?qǐng)D?？芍獌烧咔€最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)頻率分別為7.15Hz和3.39Hz，根據(jù)公式τ_d＝(2π·f_min(IMPS))^-1(其中τ_d為所測(cè)試光催化電極中多數(shù)載流子(電子)到達(dá)導(dǎo)電基底的平均遷移時(shí)間，f_min(IMPS)為IMPS曲線中最低點(diǎn)所對(duì)應(yīng)頻率值)，計(jì)算得到所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極中光生電子的平均遷移時(shí)間為22.27ms，所述DA-WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極中光生電子的平均遷移時(shí)間為46.97ms。表明通過本發(fā)明得到的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極中光生載流子的遷移速率要高于傳統(tǒng)沉積-煅燒法得到的DA-WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極中光生載流子的遷移速率。這說明中所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的結(jié)構(gòu)缺陷要少于傳統(tǒng)沉積-煅燒法得到的DA-WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極。

實(shí)施例3

先采用現(xiàn)有技術(shù)的化學(xué)浴法制備WO₃納米片薄膜(周保學(xué)等，一種WO₃納米片陣列薄膜制備方法及其應(yīng)用研究，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01510724443.X)：在含有0.4gNa₂WO₄·2H₂O、0.15g草酸銨9mL 37％的鹽酸、8mL37％的H₂O₂和30mL乙醇的30mL去離子水溶液中，在85℃下水浴200min于導(dǎo)電玻璃基底上得到的鎢酸薄膜，之后于500℃熱處理2h后WO₃納米片薄膜。

將3gBi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將1g NH₄VO₃溶于100mL的200mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，將此旋涂過程重復(fù)10次之后，將所得薄膜于550℃溫度一次性熱處理1h，自然冷卻之后即得WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極。

將所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極作為工作電極，以鉑電極為對(duì)電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以0.5M的K₂SO₄溶液為電解質(zhì)，在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm²)照射條件下，偏電壓為1Vvs.SCE，測(cè)試所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的光電催化分解水性能。

圖7給出了本實(shí)施例WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的在上述測(cè)試中的光電流-時(shí)間曲線和氫氣與氧氣的產(chǎn)生速率曲線。顯示了所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極在180min測(cè)試過程中光電流基本保持穩(wěn)定，電流密度約為5.28mA/cm²，氫氣產(chǎn)生速率約為94.7μmol h^-1cm^-2，氧氣產(chǎn)生速率約為46.5μmol h^-1cm^-2。表明所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極具有穩(wěn)定、高效的光電催化分解水性能。

實(shí)施例4

先采用現(xiàn)有技術(shù)的水熱法制備WO₃納米片薄膜(周保學(xué)等，一種鎢基三氧化鎢薄膜及其制備方法和應(yīng)用，中國(guó)專利授權(quán)號(hào)：CN102674463B)：以含有30mM鎢酸鈉、10％聚乙二醇300，pH＝2.5的水溶液為前驅(qū)液，將熱處理過的鎢片置于其中，在180℃下水熱2h。得到的薄膜于500℃熱處理2h后得到WO₃納米片薄膜。

將1.5gBi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將0.4g NH₄VO₃溶于100mL的100mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，將此旋涂過程重復(fù)15次之后，將所得薄膜于500℃溫度一次性熱處理3h，自然冷卻之后即得WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極。

將所述的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極作為工作電極，以鉑電極為對(duì)電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以含有10mg/L苯酚的0.1M的Na₂SO₄溶液為模擬有機(jī)廢水，在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm²)照射條件下，偏電壓為1Vvs.SCE，測(cè)試苯酚濃度的變化。

圖8表明苯酚在WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極光電催化條件下經(jīng)3h降解了72％，而作為對(duì)照的直接光解效率只有3％。該薄膜材料還可以作為光催化電極用于光電催化制氫或降解有機(jī)物，以及光催化廢水燃料電池。

實(shí)施例5

先采用現(xiàn)有技術(shù)的水熱法制備WO₃納米棒薄膜(周保學(xué)等，一種鎢基三氧化鎢薄膜及其制備方法和應(yīng)用，中國(guó)專利授權(quán)號(hào)：CN102674463B)：以含有20mM鎢酸鈉、10％聚乙二醇300，pH＝2.5的水溶液為前驅(qū)液，將熱處理過的鎢片置于其中，在180℃下水熱6h。得到的薄膜于500℃熱處理2h后得到WO₃納米棒薄膜。

將2gBi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將0.6g NH₄VO₃溶于100mL的160mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，將此旋涂過程重復(fù)10次之后，將所得薄膜于450℃溫度一次性熱處理4h，自然冷卻之后即得WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極。

將所述的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極作為工作電極，以鉑電極為對(duì)電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以含有10mg/L剛果紅的0.1M的Na₂SO₄溶液為模擬有機(jī)廢水，在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm²)照射條件下，偏電壓為1Vvs.SCE，測(cè)試苯酚濃度的變化。

圖9表明剛果紅在WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極光電催化條件下經(jīng)3h降解了97％。而作為對(duì)照的直接光解效率只有12％。

實(shí)施例6

先采用現(xiàn)有技術(shù)的化學(xué)浴法制備WO₃納米片薄膜(周保學(xué)等，一種WO₃納米片陣列薄膜制備方法及其應(yīng)用研究，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01510724443.X)：在含有0.4gNa₂WO₄·2H₂O、0.15g草酸銨9mL 37％的鹽酸、8mL37％的H₂O₂和30mL乙醇的30mL去離子水溶液中，在85℃下水浴200min于導(dǎo)電玻璃基底上得到的鎢酸薄膜，之后于500℃熱處理2h后WO₃納米片薄膜。

將3gBi(NO₃)₃·5H₂O溶于100mL的2mol/L的醋酸水溶液中得到硝酸鉍溶液，將1g NH₄VO₃溶于100mL的200mmol/L的H₂O₂水溶液中得到過氧釩酸溶液，然后先將硝酸鉍溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，再將過氧釩酸溶液旋涂于上述WO₃納米片薄膜表面，將此旋涂過程重復(fù)5次之后，將所得薄膜于550℃溫度一次性熱處理1h，自然冷卻之后即得WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極。

將所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極作為工作電極，以鉑電極為對(duì)電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以含有10mg/L鹽酸四環(huán)素的0.1M的Na₂SO₄溶液為模擬有機(jī)廢水，在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm²)照射條件下，偏電壓為1Vvs.SCE，測(cè)試鹽酸四環(huán)素濃度的變化。在降解3h之后，將所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極沖洗干凈并干燥，之后再重復(fù)上述光電催化降解實(shí)驗(yàn)共6遍。

圖10為這6遍降解過程中鹽酸四環(huán)素濃度的變化，表明鹽酸四環(huán)素在3h能夠降解83％以上，且重復(fù)測(cè)試之后性能基本不變，說明所述WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極具有良好的光電催化穩(wěn)定性。

綜上所述，本發(fā)明可見光響應(yīng)的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極的制備方法具有簡(jiǎn)便、溫和、高效的特點(diǎn)，所制備的WO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)薄膜電極具有良好的可見光吸收性能和良好的穩(wěn)定性，光電效率高，光電催化降解有機(jī)物效果好。與現(xiàn)有工藝相比，取得了良好的技術(shù)效果，對(duì)于光電催化技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。