專(zhuān)利名稱(chēng)：一種苯胺、硝基苯生化廢水的FeCl₂/C-Cu催化水解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及通過(guò)新制備工藝，開(kāi)發(fā)出一種新型!^Cl2/ C-Cu電解催化劑，應(yīng)用于苯胺、硝基苯生化廢水后處理領(lǐng)域，使色度和COD不達(dá)標(biāo)的生化廢水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
背景技術(shù)：
目前處理苯胺、硝基苯工業(yè)廢水的方法主要有物理法、化學(xué)氧化法、生化法。用物理、化學(xué)方法處理含苯胺、硝基苯廢水常常會(huì)遇到二次污染或處理成本高等問(wèn)題。另外還有 Y -輻照處理法、超聲波處理法、超臨界水氧化法等，為廢水的處理提供了更大的空間，但在實(shí)際處理中還未大規(guī)模使用。該類(lèi)廢水的處理研究開(kāi)始向低能耗、不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染的處理方法或工藝的方向發(fā)展。某公司采用臺(tái)灣長(zhǎng)榮環(huán)保股份有限公司提供的臺(tái)灣專(zhuān)利的HSB菌種進(jìn)行生化處理，是采用HSB (High Soution Bacteria)技術(shù)發(fā)展的一種對(duì)苯胺和硝基苯類(lèi)處理有效的方法，但存在生化處理后排放水色度、COD高于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，且難以降解。i^C12/C-Cu電化學(xué)催化水解法針對(duì)排放水進(jìn)行再處理，有效的解決了排放水不達(dá)標(biāo)問(wèn)題。樊金紅等人在《同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)》(自然科學(xué)版)第35卷第7期《Fe-Cu催化還原法處理硝基苯類(lèi)化合物廢水》對(duì)含硝基苯類(lèi)化合物的廢水進(jìn)行了研究，選擇在鐵屑中直接加入金屬催化劑銅的催化還原新方法，是單一組分硝基苯廢水處理方法取得了有效進(jìn)展。處理廢水不需要曝氣，且提高了廢水在中性和堿性條件下的處理效果。具體為將IOOg 鐵屑和IOg銅混合均勻后(或直接將IOOg鐵屑)置于500ml廣口試劑瓶中，倒入300待處理硝基苯類(lèi)廢水(蒸餾水配制，PH值為6.0 7.0)，蓋上瓶塞，在搖瓶中恒溫振蕩反應(yīng)(搖瓶柜轉(zhuǎn)速140r/min，恒溫25°C )，取上清液若干，采用多波長(zhǎng)分光光度法-6J測(cè)定樣品中殘留硝基苯類(lèi)化合物質(zhì)量濃度。硝基苯的去除率均達(dá)到95%以上。但同時(shí)指出實(shí)際廢水情況較復(fù)雜，受單一組分污染的情況較少，有必要研究多組分共存狀態(tài)下各自降解機(jī)理，使其推廣應(yīng)用。劉霞、樊金紅等人在《中國(guó)給水排水》第23卷第M期《催化鐵內(nèi)電解工藝預(yù)處理混合化工廢水的工程應(yīng)用》中把i^e-Cu作為電極，廢水作為電解質(zhì)應(yīng)用于實(shí)踐，對(duì)COD和色度的處理都有良好的效果，達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。但同時(shí)指出由于在制作填料塊時(shí)需要 PVC材料保護(hù)框架，環(huán)氧熱固化涂塑來(lái)防腐，底板要求有過(guò)水性，一定的強(qiáng)度、孔徑，總的配套設(shè)施要求比較高。CN1919452. 2007—02—28該專(zhuān)利公開(kāi)了一種活性炭負(fù)載氧化鐵催化劑及其制備方法。具體如下以三氯化鐵和活性炭為原料，將氧化鐵負(fù)載到活性炭上，與110 120°C干燥他，260 270°C固化12h，制得活性炭負(fù)載氧化鐵催化劑。用該催化劑處理苯酚溶液，其 COD由1190mg/L降至70. lmg/L，COD去除率達(dá)94%，該催化劑的制備方法簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、催化活性好，可有效去除有機(jī)污染物，催化反應(yīng)可在室溫條件下進(jìn)行，不需加熱。該催化劑制備過(guò)程中由于帶入大量狗(13，未經(jīng)有效方法固化沉積，為降低色度需多次洗滌，以方面造成水資源浪費(fèi)，給環(huán)境帶入氯離子等污染，且該方法對(duì)色度處理效果不佳。李國(guó)平等在《化工環(huán)?！?006年第沈卷第4期《用活性炭粒子群電催化反應(yīng)器處理氯苯和硝基苯生產(chǎn)廢水》文獻(xiàn)中闡述運(yùn)用活性炭粒子群電催化反應(yīng)器處理氯苯和硝基苯廢水。電極由導(dǎo)電板和活性炭粒子組成。中試裝置廢水處理的涉及規(guī)模為lt/h，廢水在調(diào)節(jié)池中調(diào)節(jié)流量、沉降后取上層清液用泵打入過(guò)濾器進(jìn)一步去除懸浮物，過(guò)濾后的廢水進(jìn)入中間槽。過(guò)濾后的廢水進(jìn)入中間槽。中間槽中的廢水經(jīng)流量劑用泵打入活性炭粒子群電催化反應(yīng)器(反應(yīng)槽)進(jìn)行電催化降解，處理后的出水進(jìn)入出水槽。)當(dāng)停留時(shí)間為30min、 槽電流為20 25A時(shí)，氯苯生產(chǎn)廢水中氯苯和苯的去除率分別在99%和97%以上，TOC和色度的去除率分別在71%和92%以上；硝基苯生產(chǎn)廢水中硝基苯和二硝基苯酚的去除率分別在96%和99%以上，TOC和色度的去除率分別在90%和98%以上。但裝置制備復(fù)雜，使用要求較高。上述專(zhuān)利與文獻(xiàn)對(duì)處理工業(yè)生化廢水具有一定的處理效果。但仍存在處理物質(zhì)種類(lèi)過(guò)于單一、處理效果不盡理想，排放水色度、COD的不能完全達(dá)標(biāo)等問(wèn)題，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用上有很大局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)分別加入C_i^Cl2_Cu針對(duì)苯胺、硝基苯廢水生化處理弊端提供了一種經(jīng)濟(jì)、有效的苯胺、硝基苯生化廢水的i^Cl2/C-Cu催化水解方法。本發(fā)明的主要技術(shù)方案是苯胺、硝基苯生化廢水的i^Cl2/C_Cu催化水解方法，其特征是采用i^Cl2/C-Cu電化學(xué)水解催化劑對(duì)苯胺、硝基苯生化廢水進(jìn)行后處理，用!^Cl2取代傳統(tǒng)!^Cl3，利用!^2+的高活性及高氧化性提高催化水解效果；在催化劑制備過(guò)程中加入了 NaCO3進(jìn)行沉淀、固化，減少洗滌水用量；將催化劑填裝于催化水解反應(yīng)池水解池，填加量為l-Ig/m3，并連接到生化池，進(jìn)行苯胺、硝基苯生化廢水的后處理，苯胺、硝基苯生化處理廢水的進(jìn)水停留時(shí)間為10-30小時(shí)。所述i^eCl2/C-Cu電化學(xué)水解催化劑制備方法是將100_500g的FeCl2粉末經(jīng)攪拌水浴溶解，待FeCl2粉末完全溶解后，加入200-800g擠條活性炭和20_200g的NaCO3粉末，攪拌3-8個(gè)小時(shí)后，抽濾洗滌，以AgNO3溶液判定洗滌終點(diǎn)，當(dāng)不產(chǎn)生白色沉淀時(shí)，在 50-200°C下烘焙2-15小時(shí)下烘焙，待完全烘干后，升高100-400°C固化1_6小時(shí)固化，最后加入50-300gCu碎刨花，混合均勻，即制得催化劑；
一般地，本發(fā)明i^Cl2/C-Cu電化學(xué)水解催化劑制備方法是將350克FeCl2粉末置于3L蒸餾水中，攪拌水浴溶解，待FeCl2粉末完全溶解后，加入500g擠條活性炭，再加入 IOOgNaCO3粉末，攪拌6小時(shí)，將物料抽濾洗滌，以AgNO3溶液判定洗滌終點(diǎn)，當(dāng)不產(chǎn)生白色沉淀時(shí)，取出物料于105°C下烘焙10小時(shí)，待完全烘干后，升高溫度至270°C固化4小時(shí)，最后加入200gCu碎刨花，混合均勻，即得催化劑。本發(fā)明方法，開(kāi)拓了苯胺、硝基苯廢水處理新領(lǐng)域，創(chuàng)造性的提出了電解催化劑概念。其特點(diǎn)是用FeCl2取代了傳統(tǒng)!^eCl3，利用!^2+的高活性及高氧化性大幅度提高水解效果，開(kāi)創(chuàng)性的加入了 NaCO3試樣進(jìn)行沉淀、固化，減少了洗滌水用量，增加了催化劑中活性組分的含量，極大的提高了催化劑性能。所述催化劑具有制備方法簡(jiǎn)便、催化電解處理效果顯著、不帶入二次污染、可回收循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已小規(guī)模應(yīng)用于某公司苯胺、硝基苯廢水生化廢水裝置后處理，經(jīng)檢測(cè)處理后廢水色度、COD均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)數(shù)據(jù)表明本方法后處理后的苯胺、硝基苯生化廢水無(wú)異味、清澈，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或優(yōu)于國(guó)準(zhǔn)。本發(fā)明i^ClVC-Cu催化電化學(xué)水解法新穎，催化劑制備簡(jiǎn)單、成本低廉，其使用壽命長(zhǎng)，操作簡(jiǎn)單，可回收再利用，不帶入二次污染等優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有的處理方法對(duì)比，有著明顯的優(yōu)勢(shì)，處理后排放水色度、COD均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明方法加以詳細(xì)描述。下面實(shí)施例中的技術(shù)方案是
1、儀器設(shè)備
恒溫水浴攪拌器恒溫干燥箱離心抽濾器
2、實(shí)驗(yàn)試劑
擠條活性炭 FeCl2粉末試樣 Na2CO3粉末試樣 Cu碎刨花 AgNO3指示劑
3、催化劑制備
將350克FeCl2粉末置于3L蒸餾水中，攪拌水浴溶解，待FeCl2粉末完全溶解后，加入 500g擠條活性炭，再加入IOOgNaCO3粉末，攪拌6小時(shí)，將物料抽濾洗滌，以AgNO3溶液判定洗滌終點(diǎn)，當(dāng)不產(chǎn)生白色沉淀時(shí)，取出物料于105°C下烘焙10小時(shí)，待完全烘干后，升高溫度至270°C固化4小時(shí)，最后加入200gCu碎刨花，混合均勻待用。將上述i^Cl2/C_Cu電化學(xué)水解催化劑填裝于IOL催化水解反應(yīng)池，填加量為1kg， 并連接到生化池，打開(kāi)閥門(mén)注入苯胺和硝基苯生化處理廢水，進(jìn)水速為每IOL停留20小時(shí)。實(shí)施例一
第一批取樣某廠生化排放廢水和本發(fā)明方法再處理廢水進(jìn)行COD、色度測(cè)定。1、實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備
722N型可見(jiàn)分光光度計(jì)上海棱光 YH型環(huán)保專(zhuān)用電熱套山東永興儀器廠二級(jí)石英純水蒸餾器滴定管容量瓶
2、實(shí)驗(yàn)試劑硫酸汞分析純硫酸銀分析純濃硫酸分析純?cè)囪F靈指示劑
0. lmol/L硫酸氨標(biāo)準(zhǔn)溶液二級(jí)蒸餾水(自制)
3、樣品處理測(cè)定步驟
COD測(cè)定分別在取稀釋100倍后生化水及再處理水樣20mL置于蒸餾瓶中，加入Ig硫酸汞粉末混合，接入恒溫回流裝置，加入硫酸銀粉末lg，再加入30mL濃硫酸，用蒸餾水沖洗回流管壁，加熱回流2h，冷卻后加入SOmL蒸餾水于試樣中，加入三滴試鐵靈指示劑搖勻，用0. lmol/L硫酸氨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點(diǎn)變成棕紅色讀取結(jié)果，生化水18. 31ml，再處理水樣為 19.90ml ο色度測(cè)定打開(kāi)分光光度計(jì)預(yù)熱半小時(shí)，取蒸餾水進(jìn)行歸零待用，分別取稀釋 100倍生化水及再處理水樣IOOmL置于容量瓶中，分別加入比色皿中測(cè)定，讀取結(jié)果，生化水吸光值1. 38，再處理水樣吸光值0. 107。4、結(jié)果計(jì)算
COD 公式C0D&(02，mg/L) = (Vtl-V1) *C*8*1000/V 式中Λ—滴定空白時(shí)消耗的NH4(S04)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)； V1—滴定水樣時(shí)消耗的NH4(SCM)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)； V—水樣體積(mL)； C一NH4(SCM)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)； 8—氧(1/20)的摩爾質(zhì)量(g/mol)。通過(guò)計(jì)算得到生化水樣COD為150mg/L，再處理廢水COD為77. 84mg/L0色度計(jì)算公式色度=標(biāo)樣色度值/標(biāo)樣吸光值*測(cè)樣吸光值*稀釋倍數(shù)通過(guò)計(jì)算得到生化水樣色度為283倍，再處理廢水色度為21. 83倍。實(shí)施例二
第二批取樣某廠生化排放廢水和本發(fā)明方法再處理廢水進(jìn)行COD、色度測(cè)定。1、樣品處理測(cè)定步驟
COD測(cè)定分別在取稀釋100倍后生化水及再處理水樣20mL置于蒸餾瓶中，加入Ig硫酸汞粉末混合，接入恒溫回流裝置，加入硫酸銀粉末lg，再加入30mL濃硫酸，用蒸餾水沖洗回流管壁，加熱回流2h，冷卻后加入SOmL蒸餾水于試樣中，加入三滴試鐵靈指示劑搖勻，用 0. lmol/L硫酸氨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點(diǎn)變成棕紅色讀取結(jié)果，生化水20. 38ml，再處理水樣為 21. 4ml。色度測(cè)定打開(kāi)分光光度計(jì)預(yù)熱半小時(shí)，取蒸餾水進(jìn)行歸零待用，分別取稀釋100 倍生化水及再處理水樣IOOmL置于容量瓶中，分別加入比色皿中測(cè)定，讀取結(jié)果，生化水吸光值2. 33，再處理水樣吸光值0. 289 02、結(jié)果計(jì)算
COD 公式C0D&(02，mg/L) = (Vtl-V1) *C*8*1000/V 式中Λ—滴定空白時(shí)消耗的NH4(S04)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)； V1—滴定水樣時(shí)消耗的NH4(SCM)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)； V—水樣體積(mL)； C一NH4(SCM)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)； 8—氧(1/20)的摩爾質(zhì)量(g/mol)。通過(guò)計(jì)算得到生化水樣COD為79. 32mg/L,再處理廢水COD為33. 87mg/L。色度計(jì)算公式色度=標(biāo)樣色度值/標(biāo)樣吸光值*測(cè)樣吸光值*稀釋倍數(shù)通過(guò)計(jì)算得到生化水樣色度為378倍，再處理廢水色度為48. 54倍。實(shí)施例三
第三批取樣某廠生化排放廢水和本發(fā)明方法再處理廢水進(jìn)行C0D、色度測(cè)定。1、樣品處理測(cè)定步驟COD測(cè)定分別在取稀釋100倍后生化水及再處理水樣20mL置于蒸餾瓶中，加入Ig硫酸汞粉末混合，接入恒溫回流裝置，加入硫酸銀粉末lg，再加入30mL濃硫酸，用蒸餾水沖洗回流管壁，加熱回流2h，冷卻后加入SOmL蒸餾水于試樣中，加入三滴試鐵靈指示劑搖勻，用 0. lmol/L硫酸氨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點(diǎn)變成棕紅色讀取結(jié)果，生化水為19. 92ml，再處理水樣為 25. 82ml。色度測(cè)定打開(kāi)分光光度計(jì)預(yù)熱半小時(shí)，取蒸餾水進(jìn)行歸零待用，分別取稀釋100 倍生化水及再處理水樣IOOmL置于容量瓶中，分別加入比色皿中測(cè)定，讀取結(jié)果，生化水吸光值為2. 89，再處理水樣吸光值為0. 248 02、結(jié)果計(jì)算
COD 公式C0D&(02，mg/L) = (Vtl-V1) *C*8*1000/V 式中Λ—滴定空白時(shí)消耗的NH4(S04)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)； V1—滴定水樣時(shí)消耗的NH4(SCM)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)； V—水樣體積(mL)； C一NH4(SCM)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)； 8—氧(1/20)的摩爾質(zhì)量(g/mol)。通過(guò)計(jì)算得到生化水樣COD為M5mg/L，再處理廢水COD為26. 02mg/L。色度計(jì)算公式色度=標(biāo)樣色度值/標(biāo)樣吸光值*測(cè)樣吸光值*稀釋倍數(shù)通過(guò)計(jì)算得到生化水樣色度為590倍，再處理廢水色度為50. 9倍。
權(quán)利要求
1.一種苯胺、硝基苯生化廢水的i^Cl2/C-CU催化水解方法，其特征是采用i^eci2/c-cu 電化學(xué)水解催化劑對(duì)苯胺、硝基苯生化廢水進(jìn)行后處理，用FeCl2取代傳統(tǒng)!^eCl3,利用!^2+ 的高活性及高氧化性提高催化水解效果；將催化劑填裝于催化水解反應(yīng)池水解池，填加量為l_3kg/m3，并連接到生化池，進(jìn)行苯胺、硝基苯生化廢水的后處理，苯胺、硝基苯生化處理廢水的進(jìn)水停留時(shí)間為10-30小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的催化水解方法，其特征是所述i^Cl^C-Cu電化學(xué)水解催化劑制備方法是將100-500g的FeCl2粉末經(jīng)攪拌水浴溶解，待FeCl2粉末完全溶解后，加入 200-800g擠條活性炭和20-200g的NaCO3粉末，攪拌3_8個(gè)小時(shí)后，抽濾洗滌，以AgNO3溶液判定洗滌終點(diǎn)，當(dāng)不產(chǎn)生白色沉淀時(shí)，在50-200°C下烘焙2-15小時(shí)下烘焙，待完全烘干后， 升高100-400°C固化1-6小時(shí)固化，最后加入50-300gCu碎刨花，混合均勻，即制得催化劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化水解方法，其特征是i^Cl2/C-Cu電化學(xué)水解催化劑制備方法是將350克!^eCl2粉末置于3L蒸餾水中，攪拌水浴溶解，待!^eCl2粉末完全溶解后， 加入500g擠條活性炭，再加入IOOgNaCO3粉末，攪拌6小時(shí)，將物料抽濾洗滌，以AgNO3溶液判定洗滌終點(diǎn)，當(dāng)不產(chǎn)生白色沉淀時(shí)，取出物料于105°C下烘焙10小時(shí)，待完全烘干后，升高溫度至270°C固化4小時(shí)，最后加入200gCu碎刨花，混合均勻，即得催化劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及苯胺、硝基苯生化廢水的FeCl2/C-Cu催化水解方法。本發(fā)明方法采用FeCl2/C-Cu電化學(xué)水解催化劑對(duì)苯胺、硝基苯生化廢水進(jìn)行后處理，用FeCl2取代傳統(tǒng)FeCl3，利用Fe2+的高活性及高氧化性提高催化水解效果；在催化劑制備過(guò)程中加入了NaCO3進(jìn)行沉淀、固化，減少洗滌水用量；將催化劑填裝于催化水解反應(yīng)池水解池，填加量為1-3kg/m3，并連接到生化池，進(jìn)行苯胺、硝基苯生化廢水的后處理，苯胺、硝基苯生化處理廢水的進(jìn)水停留時(shí)間為10-30小時(shí)。本發(fā)明方法催化劑制備簡(jiǎn)便、催化電解處理效果顯著、不帶入二次污染、可回收循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法應(yīng)用于在苯胺、硝基苯廢水生化廢水裝置后處理，經(jīng)檢測(cè)處理后廢水色度、COD均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號(hào)C02F1/461GK102372344SQ20111031661
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者朱立忠, 李艷榮, 王金質(zhì), 陸建國(guó), 陳文鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 南化集團(tuán)研究院