一種芳香硝基物在氧化鐵/Fe(II)共存時選擇性還原制備芳胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種芳香族硝基化合物液相還原方法。具體地，本發(fā)明涉及一種以氧化鐵為催化劑二價鐵還原芳香硝基化合物的方法，更具體地，本發(fā)明涉及選擇性還原4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸制備4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對芳香族硝基化合物進行催化還原制備芳胺是染料、醫(yī)藥以及香料工業(yè)的一個很重要的單元反應(yīng)。常用的有催化加氫、鐵粉還原、硫化堿還原等。其中催化加氫為清潔還原方法，但首先需有氫源，需在封閉的高壓系統(tǒng)中反應(yīng)，對安全防范要求較高，設(shè)備一次投資也高，常用于大噸位芳胺的生產(chǎn)；鐵粉還原及硫化堿還原為非清潔還原，鐵粉還原法排放含胺鐵泥，硫化堿還原法排放大量對生態(tài)不利的含硫廢水；近年來，改進的硫化堿還原法及水合肼催化還原法其收率與催化氫化法相當，尤其是不還原硝基物分子中的氰基、酯基、不脫氯，反應(yīng)所用的催化劑價格低廉，用于芳香族硝基化合物制芳香胺受到人們的重視。
[0003]CN102267849A公開了一種芳香族硝基化合物還原制芳香胺的方法，該方法將硫磺粉在60?100°C條件下溶解于質(zhì)量百分濃度15?45%的氫氧化鈉溶液中，并將芳香硝基化合物投入還原液中，反應(yīng)溫度95?100°C，制得芳香族氨基化合物。母液中的硫代硫酸鈉可回收，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
[0004]CN102070467A公開了一種水合肼還原1，5- 二硝基萘制備1，5- 二氨基萘的方法，在帶攪拌及回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入1，5- 二硝基萘、催化劑和有機溶劑，開啟攪拌，升溫至60°C?120°C，于I?3小時內(nèi)，滴加濃度為40 % -80 %的水合肼，保溫3?8小時，得反應(yīng)后溶液，將反應(yīng)后溶液過濾，回收催化劑，濾液蒸餾回收有機溶劑后，得料液，往料液中加冷水，產(chǎn)品析出，再經(jīng)過濾、洗滌、烘干得1，5- 二氨基萘。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種在廉價的氧化鐵催化劑表面對芳香族硝基化合物亞鐵還原的方法。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種利用氧化鐵為催化劑，亞鐵為還原劑制備芳香胺的方法，該方法降低了生產(chǎn)成本，解決了鐵粉還原產(chǎn)生鐵泥造成的環(huán)境污染問題。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下:一種由芳香族硝基化合物制備芳香胺的方法，向敞口并帶攪拌的反應(yīng)釜中加入一定量的水，再加入催化劑氧化鐵，催化劑的加入量為0.1?5g/L ;將反應(yīng)釜升至25?100°C，將芳香族硝基化合物連續(xù)加入反應(yīng)釜，同時加入二價鐵溶液，并用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為5.0?8.5，二價鐵與芳香族硝基化合物的摩爾比(按單硝基計算)為6?10:1。亞鐵鹽溶液加完后，繼續(xù)攪拌5?lOmin，經(jīng)過濾、洗滌、濾餅干燥后得到氧化鐵產(chǎn)品，其純度多96%，粒徑40?200nm。濾液按常規(guī)方法處理得到芳香胺產(chǎn)品。芳香硝基化合物轉(zhuǎn)化率為100%，芳香胺的產(chǎn)率多98%。
[0008]本發(fā)明中，加入的二價鐵離子在一定的pH范圍內(nèi)與催化劑氧化鐵表面的三價鐵發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，催化劑表面新生成的二價鐵可將芳香硝基還原為芳香胺，二價鐵經(jīng)電子轉(zhuǎn)移后生成的三價鐵水解生成氧化鐵又可作為催化劑。該反應(yīng)為典型的自催化反應(yīng)，其中，反應(yīng)pH值對還原反應(yīng)速率具有顯著影響。
[0009]本發(fā)明取得的有益效果是:利用本發(fā)明還原芳香硝基化合物制備芳香胺，反應(yīng)條件溫和，還原選擇性高。采用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵或鋼鐵酸洗廢液為還原劑，既有利于降低成本，副產(chǎn)超細氧化鐵又可作為產(chǎn)品銷售，母液中的鹽份硫酸鈉或氯化鈉可回收，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
[0010]發(fā)明詳述
[0011]本發(fā)明涉及一種如下所示的將芳香硝基還原為芳香氨基的方法，
[0012]Ary 1-N02—Aryl-NH 2
[0013]其中，Aryl為芳香基團，所述方法使用氧化鐵作為催化劑，二價鐵作為還原劑。
[0014]更具體地，前述方法中，其中所述芳香基團為C6-C1。芳基。
[0015]更具體地，前述方法中，其中所述芳香基團選自苯基或萘基。
[0016]更具體地，前述方法中，其中所述芳香基團任選被一個或多個獨立地選自吸電子基團或給電子基團的R1基團所取代。
[0017]更具體地，前述方法中，其中所述R1選自C i 6燒基、C ! 6烷氧基、氰基、羥基、鹵素、-S03H、-COOH (列舉一系列基團)。
[0018]本發(fā)明還涉及一種由4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸制備4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸的方法，其中所述方法使用氧化鐵作為催化劑，二價鐵作為還原劑。
[0019]優(yōu)選地，前述方法中，其中所述氧化鐵催化劑是Fe304、a -Fe2O3, γ -Fe2O3, FeOOH、Fe (OH) 3其中的一種或它們的混合物。
[0020]優(yōu)選地，前述方法中，其中所述二價鐵來源于亞鐵鹽氯化亞鐵或硫酸亞鐵其中的一種或者它們的混合物。
[0021]優(yōu)選地，前述方法中，其中所述二價鐵來源于鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵或鋼鐵酸洗廢液其中的一種或者它們的混合物。
[0022]優(yōu)選地，前述方法中，其中所述二價鐵可以是液體或固體的形式。
[0023]優(yōu)選地，前述方法中，其中氧化鐵催化劑的加入量為0.1?5g/L。
[0024]優(yōu)選地，前述方法中，其中二價鐵與反應(yīng)原料硝基化合物的摩爾比，按單硝基計算，為6?10:1，優(yōu)選為6.2?9.3:1。
[0025]優(yōu)選地，前述方法中，其中反應(yīng)原料硝基化合物的濃度為1%?20%。
[0026]優(yōu)選地，前述方法中，其中反應(yīng)pH為5.0?8.5，優(yōu)選為5.5?7.5。
[0027]優(yōu)選地，前述方法中，其中反應(yīng)溫度為25?100°C，優(yōu)選50?90°C。
[0028]更具體地，在前述方法中，向敞口并帶攪拌的反應(yīng)釜中加入水，再加入催化劑氧化鐵，將反應(yīng)釜溫度的調(diào)節(jié)至25?100°C，將原料硝基化合物連續(xù)加入反應(yīng)釜，同時加入二價鐵，并用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為5.0?8.5，二價鐵與芳香族硝基化合物的摩爾比(按單硝基計算)為6?10:1。
[0029]在前述方法中，其得到的副產(chǎn)物氧化鐵是純相的氧化鐵黑、氧化鐵紅或者氧化鐵黃，其純度彡95%，粒徑分布為40?200nm，更優(yōu)選地為50?150nmo
[0030]定義
[0031]本文中所用的術(shù)語“芳基”指的是具有6至10個碳原子的芳香基團，例如，苯基、
奈基等。
[0032]本文中所用的術(shù)語“吸電子基團”和“給電子基團”分別指的是，當取代基取代苯環(huán)上的氫后，導(dǎo)致苯環(huán)上電子密度相對原來升高的為“給電子基團”，反之導(dǎo)致苯環(huán)上電子密度相對原來降低的為“吸電子基團”?；蛘呓o電子基可以理解為對外表現(xiàn)負電場的基團，而吸電子基對外表現(xiàn)正電場的基團。給電子基團包括，例如，氨基、羥基、烷氧基，酯基、氨?；?，胺醛基、苯基、烷基等。吸電子基團包括，例如，?；⑷┗?、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、鹵素原子、三氟甲基、季胺基等。
【附圖說明】
[0033]圖1為副產(chǎn)物氧化鐵黑的XRD譜圖，表明產(chǎn)物是純相的Fe304。
[0034]圖2為氧化鐵黑的SEM照片，其粒徑分布為50?150nm。
[0035]圖3為DSD酸產(chǎn)物的液相色譜譜圖。
【具體實施方式】
[0036]通過參考本發(fā)明下列詳細描述和包括在其中的實施例，能夠更容易地理解本發(fā)明。這些實施例的目的是示例性性說明本發(fā)明而非將其限制至它們的內(nèi)容。
[0037]試劑和儀器:
[0038]實驗過程全部溶劑為城市管網(wǎng)自來水；所用硫酸亞鐵和氯化亞鐵為工業(yè)品，純度大于98% ;所用燒堿為工業(yè)品離子膜堿，含量30% ;制備DSD酸(4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸)所用原料DNS (4，4-二硝基二苯乙烯-2，2-二磺酸)為工業(yè)品，含量為69% ;其他品種芳香硝基化合物原料為分析純化學(xué)試劑，均為商購得到。
[0039]表征和儀器:
[0040]Bruker diffractometer D8 ADVANCE，F(xiàn)e3O4的 XRD 圖譜測試條件:Cu 革巴 K α 線，工作電壓40Κν，工作電流40mA，掃描步長0.02°，掃描范圍2 Θ為15°?70°。
[0041]HPLC型號:日立高效液相色譜儀L7420 =Zorbax 38_(:18色譜柱
4.6mmX 250mmX 5 μ m，柱溫為 25°C，流速 0.8mL/min，流動相:V(甲醇):V 水(含 1.6g/L 四甲基溴化錢)= 80:20，紫外檢測波長為254nm。
[0042]實施例1
[0043]首先向帶攪拌敞口的反應(yīng)器中加入約10ml水，加0.5g催化劑Fe3O4，開啟攪拌，并升溫至30°C，稱取含量68%的4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸(DNS)9g，加10mL水溶解，用恒流栗在30min內(nèi)加入反應(yīng)器，同時連續(xù)加入90mL 3mol/L的FeCl2溶液，并用30%的NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH在6.5?7，加完二價鐵后，繼續(xù)攪拌5min。然后將反應(yīng)溶液的PH調(diào)節(jié)到9.5左右，加入0.2g保險粉后過濾，濾餅經(jīng)洗滌干燥后得到混相氧化鐵23.36g。將濾液升溫至80°C后用98%濃硫酸調(diào)節(jié)pH在I?2之間，將溶液抽濾，最終得到4，4’- 二氨基二苯乙烯_2，2’- 二磺酸(DSD)酸濕品10.35go經(jīng)HPLC分析與對照標準品一致，確定為產(chǎn)物。
[0044]實施例2
[0045]首先向帶攪拌敞口的反應(yīng)器中加入約10ml水，加0.5g催化劑Fe3O4，開啟攪拌，并升溫至50°C，稱取68%的DNS 9g，加10mL水溶解，用恒流栗在30min內(nèi)加入反應(yīng)器，同時連續(xù)加入90mL 3mol/L的FeCl2溶液，并用30%的NaOH維持反應(yīng)的pH在7左右，加完二價鐵后，繼