專利名稱：：雙配位功能基配體與鐵離子構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于可見光光催化劑領(lǐng)域，特別涉及雙配位功能基配體與Fe2，QF^+離子分別構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑和上述催化劑的制備方法；以及將上述催化劑應(yīng)用于活化水中溶解的空氣中的氧氣，從而有效降解及礦化水體中的有毒有機(jī)污染物。
背景技術(shù)：
：Fenton反應(yīng)是一種高級氧化方法，其作用機(jī)理是F^+離子和11202在常溫、常壓下的混合反應(yīng)生成羥基自由基(*OH)和Fe"離子，F(xiàn)enton反應(yīng)常用于自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)、芳香化合物的羥基化反應(yīng)和水體凈化反應(yīng)，特別是在廢水的深度處理方面，以其高效、快速消除化學(xué)耗氧量(COD)、色度和生物難降解的有機(jī)污染物為特點(diǎn)，成為當(dāng)前其它凈化技術(shù)不可替代的方法。其中羥基自由基具有很高的氧化電位(E=+2.8V(VsNHE))，它能和大部分的有機(jī)物發(fā)生親電加成反應(yīng)、取代反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)而使有機(jī)物氧化降解。這是Fenton反應(yīng)發(fā)現(xiàn)一個(gè)世紀(jì)以來得到持續(xù)應(yīng)用的基本原因。但是由于該反應(yīng)屬于劑量反應(yīng)，反應(yīng)中用了大量的F^+離子(和H202等摩爾劑量)，使得處理后的體系中帶有大量的F^+及其有顏色的有機(jī)分解產(chǎn)物的絡(luò)合物，很難消除。此外，反應(yīng)一般需要在pH小于3的酸性介質(zhì)中進(jìn)行，且反應(yīng)過程中H202的利用率也不高，限制了該方法的廣泛應(yīng)用。一個(gè)重大的改進(jìn)——將劑量的Fenton氧化反應(yīng)改為催化的Fenton反應(yīng)——能顯著降低反應(yīng)體系中F浐的含量(從10'^降低到1(^M量級)，因此，不必再對加入的鐵鹽進(jìn)行沉淀處理。但其中影響催化循環(huán)的關(guān)鍵一步，即Fe3++H202~>Fe2++OOH速率僅為0.001M"s"，和主反應(yīng)Fe2++H202~>Fe3++'OH+_OH(76NTV"相比嚴(yán)重降低了催化反應(yīng)的速率，而且還降低了H202分解為'OH的效率。此后開發(fā)了光助/Fenton技術(shù)，該技術(shù)極大地提高了Fenton試劑的氧化效率。此類文獻(xiàn)有《分子催化雜志》1999年144巻第77頁的文章"可見光照射的光助/Fenton降解染料"(Wu，K.;Xie，Y.;Zhao，J.;Hidaka，H.Photo-Fentondegradationofadyeundervisiblelightirradiation,/Mo/.Cato/.)以及美國化學(xué)會的《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》1999年33巻第3145頁的文章"在鐵離子和雙氧水存在下染料的光化學(xué)褪色"(Herrera，F(xiàn).;Kiwi,J.;Lopez，A.;Nadtochenko，V.PhotochemicaldecolorationofRemazolBrilliantBlueandUniblueAinthepresenceofFeandH202，五"vz'ra".<Sc/.r"/z"o/.)。其基本原理是利用光誘導(dǎo)反應(yīng)將Fe(OH)"快速還原為Fe2+，從而加速主催化反應(yīng)速率，解決了決速步的速率問題。但是，由于體系依舊是自由的鐵離子作為催化循環(huán)的主體，因此必須還在酸性介質(zhì)中才能進(jìn)行，其次，除了對有顏色的染料污染物之外，必須利用紫外光照射才能對一般的有機(jī)污染物降解有效。這對基于利用綠色能源如太陽能而言有其嚴(yán)重的制約，因?yàn)樽贤夤鈨H占3%左右，絕大部分的光譜在可見光區(qū)域。為此，重大改進(jìn)——對鐵的催化形態(tài)進(jìn)行的改進(jìn)——成為當(dāng)前催化的Fenton反應(yīng)的研究前沿，首先美國的《科學(xué)》雜志1995年發(fā)表了B，Meunier等的基于水溶性磺酸酞菁鐵催化11202的氧化體系(A.Sorokin,J.L.S6ris，B.Meunier,5We"ce1995，26&11631166)，盡管該體系仍需要體積濃度約為30%的乙腈作為軸向配體才有催化活性，但其在寬的pH范圍內(nèi)，顯示了非常高的催化轉(zhuǎn)化數(shù)(TON102)，其基本原理是模擬細(xì)胞色素P-450的氮4配位結(jié)構(gòu)使得該催化劑具有的高活性。其后，T丄Collins等發(fā)展了另一類非血紅素配體TAML的鐵催化劑，發(fā)表在美國的《科學(xué)》雜志上(S.S.Gupta，M.Stadler，C.A.Noser,A.Ghosh,B.Steinhoff，D丄enoir，C.P.Horwitz，K.-W.Schramm,T.J.Collins,Sc/e"M2002，296，326-328),該催化劑不需要乙腈作軸向配體，具有更高的轉(zhuǎn)化數(shù)和轉(zhuǎn)化頻率(TON/s)。但是，這些催化體系都不能活化分子氧，而且不可避免的總伴隨著催化劑本身的氧化降解。單純的氮系配體的剛性結(jié)構(gòu)，一方面作為中心Fe活化H202的平臺有力支持鐵價(jià)態(tài)的催化循環(huán)，特別是在高價(jià)態(tài)鐵返回到催化初始態(tài)時(shí)具有明顯更高的氧化還原電位(比游離的EFe3+/Fe2+高)，能夠順利氧化H202，自身還原為低價(jià)鐵。但另一方面其自身也作為電子供體參與反應(yīng)，成為類卟啉環(huán)的正離子自由基，結(jié)果是剛性結(jié)構(gòu)經(jīng)常招致直接分解開環(huán)氧化，使得中心鐵永久失去對應(yīng)的配位結(jié)構(gòu)，從而失活。而生物體系更為普遍的加氧酶大都是非血紅素結(jié)構(gòu)(non-heme)，除了兩個(gè)組氨酸的氮配體外，主要是羧基配位，柔性的羧基配位結(jié)構(gòu)能夠在底物接近催化活性中心時(shí)靈活地發(fā)生離去或規(guī)避強(qiáng)活性基團(tuán)進(jìn)攻，保護(hù)自身免受攻擊，維持長壽命。而這樣的動作在生物酶體系中是以共存的緩解H202、*OOH自由基的抗氧輔酶機(jī)理(脂質(zhì)醌的可逆氧化)進(jìn)行的。目前，這樣的化學(xué)合成體系還未能合成。此后，還有美國科學(xué)家LawrenceQue等發(fā)展的其它N3、N4以及Ns結(jié)構(gòu)的鐵催化劑，都有非常好的活化H202甚至分子氧的催化能力，但反應(yīng)大都需要還原劑或在有機(jī)溶劑中進(jìn)行?？梢酝茰y，應(yīng)用分子氧這種經(jīng)濟(jì)的氧化劑無論對生態(tài)環(huán)境還是對催化劑的氧化分解都將具有最低的危險(xiǎn)性，必將5會成為一種更溫和的綠色氧化技術(shù)。但是，一個(gè)至關(guān)重要的問題仍然沒有解決，如何尋找適宜的有機(jī)配體調(diào)控由Fe(III)絡(luò)合物還原生成Fe(II)絡(luò)合物的反應(yīng)，即保證配體能夠快速捕獲F^+到絡(luò)合態(tài)又能規(guī)避。H自由基對配體的破壞。簡言之，一個(gè)能使F^+被快速絡(luò)合并快速還原為F^+的快速游離機(jī)制是目前Fenton體系更為理想的模式。此外，為保持催化劑的穩(wěn)定，配體的選擇既要保證氮系配體的剛性結(jié)構(gòu)，作為中心Fe(II)活化的平臺有力支持鐵價(jià)態(tài)的催化循環(huán)；又要兼顧Fe(III)與其配位結(jié)構(gòu)能夠規(guī)避強(qiáng)活性基團(tuán)進(jìn)攻，避免催化劑失活，本發(fā)明就是基于這樣的原理設(shè)計(jì)的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供雙配位功能基配體與F^+和Fe"離子分別構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑。本發(fā)明的再一目的在于提供雙配位功能基配體與F浐和F,離子分別構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑的制備方法。本發(fā)明的還一目的在于將雙配位功能基配體與F,和F^+離子分別構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑應(yīng)用到有毒有機(jī)污染物的氧化降解方面，在可見光照射下及在寬pH(pH48)范圍的水溶液中，上述光催化劑能夠持續(xù)穩(wěn)定地利用水中溶解的空氣中的氧氣生成高反應(yīng)活性的高價(jià)(IV)鐵氧化物種，在可見光的激發(fā)下活化水中溶解的空氣中的氧氣來有效降解和礦化水體中的有毒有機(jī)污染物。本發(fā)明的核心是雙配位功能基配體與F產(chǎn)和F^+離子分別構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑，當(dāng)使用的是雙配位功能基配體與F^+離子構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑時(shí)，F(xiàn)^+鐵離子配合物活化水中溶解的空氣中的氧氣生成高價(jià)(IV)鐵絡(luò)合物活性物種，生成的高價(jià)(IV)鐵絡(luò)合物活性物種在氧化降解及礦化有機(jī)污染物分子的過程中自身被還原至F^+鐵離子配合物，即是雙配位功能基配體與F,離子構(gòu)建的鐵配合物；當(dāng)使用的是雙配位功能基配體與F^+離子構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑時(shí)，該光催化劑可以加速影響催化循環(huán)的關(guān)鍵一步(即使F^+被快速絡(luò)合并快速還原至F^+)，從而加速整個(gè)催化循環(huán)的進(jìn)行。具有雙配位功能基的配體分子的N原子端與F^+配合在可見光區(qū)有較大的吸收，該催化劑在可見光照射下可以活化水中溶解的空氣中的氧氣生成高價(jià)(IV)鐵絡(luò)合物活性物種，該高價(jià)(IV)鐵絡(luò)合物活性物種在氧化降解及礦化有機(jī)污染物分子的過程中自身被還原至Fe(m)價(jià)態(tài)的Fe3+,還原生成的F^+快速與具有雙配位功能基的配體分子的羧基端配合被體系中的11202還原返回Fe(II)絡(luò)合物狀態(tài)，從而完成整個(gè)循環(huán)，顯然，這樣的催化循環(huán)有如下特點(diǎn)，(l)催化劑配體同時(shí)具有N原子單元端和羧基單元端，F(xiàn)e2+和F^+很容易分別在配體的N原子端和羧基端間進(jìn)行可逆的配位轉(zhuǎn)換，這種可逆的配位轉(zhuǎn)換一方面穩(wěn)定了催化劑，避免了配體的氧化分解，另一方面增大了Fe(m)絡(luò)合物被&02還原返回Fe(II)絡(luò)合物的驅(qū)動力，從而加快了Fenton體系決速步驟的反應(yīng)；(2)將Fenton反應(yīng)條件擴(kuò)展到了寬pH(pH48)范圍的水溶液環(huán)境中；(3)利用具有雙配位功能基的配體分子分別與F浐和Fe2+特異的配位功能結(jié)構(gòu)(F^+離子與配體的氮原子端配位，F(xiàn)^+離子與配體的羧基端配位)加速了F^+ZF^+的催化循環(huán)。這種光催化劑能夠在可見光下活化水中溶解的空氣中的氧氣生成高價(jià)(IV)鐵絡(luò)合物活性物種，因此能夠順利應(yīng)用到水體凈化等反應(yīng)中。本發(fā)明的雙配位功能基配體與鐵離子構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑是具有雙配位功能基的配體分子與F一+離子或Fe"離子形成的配合物，其中，具有雙配位功能基的配體分子分別與F^+離子的摩爾比為3:1;與F^+離子的摩爾比為2:1。所述的具有雙配位功能基的配體分子同時(shí)具有氮原子端和羧基端，而且具備與Fe"和Fe"雙重配位的能力，即F^+離子與具有雙配位功能基的配體分子的氮原子共用電子形成配位鍵，F(xiàn)^+離子與具有雙配位功能基的配體分子的羧基端的羰基共用電子形成配位鍵。具有雙配位功能基的配體分子具有以下結(jié)構(gòu)COOHCOOH其中A、B、C、D獨(dú)立的為H、OH、OCH3或C5以下的脂肪烴中的任一種。本發(fā)明的雙配位功能基配體與鐵離子構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑的制備方法包括以下步驟(1).將具有雙配位功能基的配體分子按照與NaOH摩爾比為1:2的比例溶解于NaOH堿溶液中；(2).將步驟(1)得到的溶解有具有雙配位功能基的配體分子的溶液與F^+離子鹽溶液混合，攪拌，得到紅色的混合溶液；其中，具有雙配位功能基的配體分子與F^+離子的摩爾比為3:1;或?qū)⒉襟E(1)得到的溶解有具有雙配位功能基的配體分子的溶液與F^+離子鹽溶液混合，攪拌，得到無色的混合溶液；其中，具有雙配位功能基的配體分子與F^+離子的摩爾比為2:1;(3).將步驟(2)得到的紅色或無色的混合溶液回流，直至紅色的混合溶液的顏色由紅色變?yōu)樯罴t色，然后將深紅色的溶液過濾；或直至無色的混合溶液的顏色由無色變?yōu)榈S色，然后將淡黃色的溶液過濾；對過濾后得到的固體進(jìn)行蒸干，將蒸干后得到的固體在熱水中重結(jié)晶，得到雙配位功能基配體與F^+離子或Fe"離子構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑。所述的熱水的溫度為6090°C。所述的F^+離子鹽溶液選自高氯酸亞鐵、硫酸亞鐵或氯化亞鐵溶液中的一種。所述的F^+離子鹽溶液選自高氯酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵溶液中的一種。本發(fā)明的雙配位功能基配體與F^+和F^+離子分別構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑能有效的利用可見光，并利用水中溶解的空氣中的氧氣生成高價(jià)(IV)鐵絡(luò)合物活性物種，該高價(jià)(IV)鐵絡(luò)合物活性物種在氧化降解及礦化有機(jī)污染物分子的過程中自身被還原至Fe(III)價(jià)態(tài)，隨之Fe"離子快速與具有雙配位功能基的配體分子的羧基端配合而后被&02還原返回Fe(II)絡(luò)合物完成整個(gè)循環(huán)。本發(fā)明的雙配位功能基構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑最大的貢獻(xiàn)在于F^+離子配合物可見光光催化劑能夠在可見光的激發(fā)下活化水中溶解的空氣中的氧氣來有效降解和礦化水體中的有毒有機(jī)污染物；而F^+離子配合物可見光光催化劑能夠在H202的作用下生成F^+離子配合物可見光光催化劑，在可見光的激發(fā)下活化水中溶解的空氣中的氧氣來有效降解和礦化水體中的有毒有機(jī)污染物。本發(fā)明的光催化劑可用于工業(yè)廢水及城市生活污水中有機(jī)污染物的凈化處理。所述的有機(jī)污染物包括偶氮染料(二號橙)、茜素黃GG、孔雀綠、羅丹明B、吖啶橙、2，4-二氯代酚、鄰苯二甲酸、水楊酸等。本發(fā)明的光催化劑中的具有雙配位功能基的配體分子同時(shí)具有與F^+配位的氮(N)原子單元端配位點(diǎn)位和與Fe"配位的羧基單元端配位點(diǎn)位，F(xiàn)e2+和F^+可依據(jù)反應(yīng)過程中F^+ZF^+離子催化循環(huán)的各個(gè)階段靈活在具有雙配位功能基的配體分子的氮原子端和羧基端進(jìn)行配位轉(zhuǎn)換，使F^+能夠被快速絡(luò)合并快速還原為Fe(II)絡(luò)合物，加快Fenton反應(yīng)的決速步驟。本發(fā)明的光催化劑在可見光下能夠活化水中溶解的空氣中的氧氣，利用分子氧這種經(jīng)濟(jì)的氧化劑來有效降解和礦化水體中的有毒有機(jī)污染物，無論對生態(tài)環(huán)境還是對污染物的氧化分解都具有極大的科學(xué)意義。以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。圖l.本發(fā)明實(shí)施例1的濃度為1X1(T4M的二號橙染料污染水^^在可見光(b420nm)照射下的光催化降解效果圖。圖2.本發(fā)明實(shí)施例2的濃度為1X1(^M的二號橙染料污染水體在可見光a>420nm)照射下的光催化降解效果圖。圖3.本發(fā)明實(shí)施例3的濃度為1X1(T4M的二號橙染料和濃度為1X10""M的2，4-二氯代酚污染水體在可見光a>420nm)照射下各自礦化的光催化活性效果圖。圖4.本發(fā)明實(shí)施例7的光催化劑(4X10_6M)在pl^6.0的水溶液中連續(xù)循環(huán)5次氧化降解二號橙(lxl(T4M)的光催化活性結(jié)果效果圖。圖5a,本發(fā)明實(shí)施例8的光催化劑(4X10'6M)在可見光(X>420nm)照射下，分別在有氧(空氣)和無氧(除去空氣)條件下進(jìn)行光催化降解二號橙(lxl04M)的對比效果圖。圖5b.本發(fā)明實(shí)施例8的光催化劑(4X1(T6M)在可見光a>420nm)照射下，分別在有氧(空氣)和無氧(除去空氣)條件下進(jìn)行光催化降解2，4-二氯代酚(lxl(T4M)的對比效果圖。圖6.本發(fā)明實(shí)施例9的光催化劑(4X10_6M)在可見光(b420nm)照射下，分別在不同pH值(pH-4.0，6.0，8.0)的水溶液中光催化降解二號橙lxl(^M的對比效果圖。圖7.對比例1的光催化劑(4X1(T6M)在可見光a>420nm)照射下光催化降解2，4-二氯代酚(lxl(T4M)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和一般Fenton反應(yīng)的降解對比效果圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>把上述4，4'-二羧基-2，2'-聯(lián)吡啶配體分子按照摩爾比為1:2的比例溶解于NaOH堿溶液中，將溶解有4，4'-二羧基-2,2'-聯(lián)吡啶配體分子的溶液與高氯酸亞鐵溶液按照3:l的摩爾比混合，攪拌，得到紅色的混合溶液。然后，將紅色的混合溶液回流20分鐘直至混合溶液的顏色由紅色變?yōu)樯罴t色，然后將深紅色的溶液過濾，對過濾后得到的固體進(jìn)行蒸干，將蒸干后得到的固體在80'C熱水中重結(jié)晶，得到F^+離子配合物可見光光催化劑。所得的光催化劑(4X1(T6M)在可見光照射下用于pH-6.0的中性水溶液中催化降解有毒污染物偶氮染料(二號橙)。二號橙染料在模擬污水中的濃度為1X10_4M，在可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)照射下的光催化降解效果如圖1所示。曲線1:無光催化劑和H202的空白光照射反應(yīng)。曲線2:光照射但沒有光催化劑的體系，H202:2xl(T3M。曲線3:所述的光催化劑4X10'6M，H202:2xl(T3M，黑暗反應(yīng)。曲線4:所述的光催化劑4X10_6M，H202:2x10—3M，光照射。圖1中的曲線1為可見光照射下無光催化劑和雙氧水存在的空白光反應(yīng)，光解500分鐘，二號橙的濃度幾乎沒變化。曲線2為光照射但沒有光催化劑的條件下，二號橙的降解也幾乎沒發(fā)生。曲線3為在光催化劑(4X1(T61^)和雙氧水(2xl(T3M)共存的無可見光照的黑暗反應(yīng)條件下，反應(yīng)500分鐘，二號橙降解了約10%。曲線4為在光催化劑(4X10'6M)和&02(2xl(T3M)存在的反應(yīng)體系中，可見光照射450分鐘，二號橙降解了約90%。光照實(shí)驗(yàn)條件將一鹵燈安置在雙層玻璃冷凝套管中，周圍環(huán)繞循環(huán)冷卻水。一個(gè)截止型濾光片(X>420nm)置于夾套外面完全切除420nrn以下的光并保證反應(yīng)只在可見光下進(jìn)行。把上述4，4'-二羧基-2，2'-聯(lián)吡啶配體分子按照摩爾比為1:2的比例溶解于NaOH堿溶液中，將溶解有4，4'-二羧基-2，2'-聯(lián)吡啶配體分子的溶液與高氯酸鐵溶液按照2:l的摩爾比混合，攪拌，得到無色的混合溶液。然后，將無色的混合溶液回流20分鐘直至混合溶液的顏色由無色變?yōu)榈S色，然后將淡黃色的溶液過濾，對過濾后得到的固體進(jìn)行蒸干，將蒸干后得到的固體在80°C熱水中重結(jié)晶，得到F^+離子配合物可見光光催化劑。實(shí)施例2所得的光催化劑(4X1(T^)在可見光照射下用于pH-8.0的水溶液中催化降解有毒污染物偶氮染料(二號橙)。二號橙染料在模擬污水中的濃度為1X10'4M，在可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米)照射下的光催化降解效果如圖2所示。曲線l:無光催化劑和11202的空白光反應(yīng)。曲線2:光照射但沒有光催化劑的體系，H202:2xlO_3M。曲線3:所述的光催化劑4X10—6M，H202:2xl(T3M，黑暗反應(yīng)。曲線4:所述的光催化劑4X10—6M，H202:2xl(T3M，光照射。圖1中的曲線1為在可見光照射下但無光催化劑和雙氧水存在的空白光反應(yīng)，光解650分鐘，二號橙的濃度幾乎沒變化。曲線2為光照射但沒有光催化劑的條件下，二號橙的降解也幾乎沒發(fā)生。曲線3為在光催化劑(4X1(T6M)和雙氧水(2xl0'3M)共存的無可見光照的黑暗反應(yīng)條件下，反應(yīng)650分鐘，二號橙降解了約10n/。。曲線4為在光催化劑(4Xl(T6M)和H2O2(2xl0'3M)存在的反應(yīng)體系中，可見光照射650分鐘，二號橙降解了約90%。光照實(shí)驗(yàn)條件將一鹵燈安置在雙層玻璃冷凝套管中，周圍環(huán)繞循環(huán)冷卻水。一個(gè)截止型濾光片a>420nm)置于夾套外面完全切除420nrn以下的光并保證反應(yīng)只在可見光下進(jìn)行。實(shí)施例1的光催化劑(4X1(T6M)在可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米，h420nm)照射下用于礦化pH=4.0的含有濃度為lxl(^M的二號橙和濃度為lxlO_4M的2，4-二氯代酚的水溶液，礦化二號橙和2，4-二氯代酚的光催化活性結(jié)果如圖3所示。曲線1:二號橙1X10iVl，所述的光催化劑4X1(T"M,H202:2xl(T3M，光照射。曲線2:2，4-二氯代酚:1X10'4M，所述的光催化劑4X1(T6M，H202:2xlO'3M，光照射。圖3中的曲線1為可見光照射光催化劑和雙氧水存在條件下礦化二號橙，光解40小時(shí)后二號橙最終有約90%礦化為C02。曲線2為同樣反應(yīng)條件下2，4-二氯代酚的礦化情況，反應(yīng)22小時(shí)后約有92%的2，4-二氯代酚礦化為C02。實(shí)施例3實(shí)施例4ii把上述4,4'-二羧基-3，3'-二甲基-2,2，-聯(lián)吡啶配體分子按照摩爾比為1:2的比例溶解于NaOH堿溶液中，將溶解有4，4'-二羧基-3，3'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶配體分子的溶液與高氯酸亞鐵溶液按照3:l的摩爾比混合，攪拌，得到紅色的混合溶液。然后，將紅色的混合溶液回流30分鐘直至混合溶液的顏色由紅色變?yōu)樯罴t色，然后將深紅色的溶液過濾，對過濾后得到的固體進(jìn)行蒸干，將蒸干后得到的固體在6(TC熱水中重結(jié)晶，得到F^+離子配合物可見光光催化劑。該光催化劑在催化降解有毒污染物2,4-二氯代酚反應(yīng)中效果明顯，調(diào)節(jié)體系中光催化劑的濃度為4X1(T6]^、H2O2的濃度為2X10^M、2，4-二氯代酚的濃度為1X10iVI，混合溶液pH值為6.0，在可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米，^420nm)照射下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降解產(chǎn)物由高壓液相色譜HPLC測定，80%的2，4-二氯代酚被降解，礦化率約為30%。實(shí)施例5實(shí)施例1的光催化劑不但對二號橙及2，4-二氯代酚的降解有明顯效果，而且對水溶性的染料茜素黃GG、孔雀綠、羅丹明B、吖啶橙、水溶性有機(jī)物鄰苯二甲酸或水楊酸的降解也有明顯效果，濃度為5X10_6M的該光催化劑用于可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米，>>420nm)照射下pH=6.0的中性水溶液中上述有機(jī)污染物的催化降解，底物自身發(fā)生降解的同時(shí)獲得了較大的礦化率(總有機(jī)碳去除率)，底物降解卯％時(shí)的礦化率(指降解過程中污染物轉(zhuǎn)化為C02的百分率)列在表1。加大被降解污染物的濃度，獲得了較高的轉(zhuǎn)化數(shù)(指1摩爾催化劑轉(zhuǎn)化污染物分子的摩爾數(shù))，如表1所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>把上述4，4'-二羧基-2-甲基-2'-羥基-3'-乙基-2，2'-聯(lián)吡啶配體分子按照摩爾比為l:2的比例溶解于NaOH堿溶液中，將溶解有4，4'-二羧基-2-甲基-2'-羥基-3'-乙基-2，2'-聯(lián)吡啶配體分子的溶液與高氯酸亞鐵溶液按照3:1的摩爾比混合攪拌，得到紅色的混合溶液。然后，將紅色的混合溶液回流直至混合溶液的顏色由紅色變?yōu)樯罴t色，然后將深紅色的溶液過濾，對過濾后得到的固體進(jìn)行蒸干，將蒸干后得到的固體在9(TC熱水中重結(jié)晶，得到F^+離子配合物可見光光催化劑。該光催化劑在可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米，X>420nm)照射下能夠有效的催化降解染料羅丹明B，體系中的光催化劑的濃度為2X1(^M、H202的濃度為2X1(T3M、羅丹明B的濃度為1X104M，混合溶液的pH值為6.0，可見光下照射反應(yīng)12小時(shí)，95%的羅丹明B被降解，礦化率約為35%。實(shí)施例7按照實(shí)施例1的光照實(shí)驗(yàn)條件，將實(shí)施例1的光催化劑(4X10—6M)在pH=6.0的水溶液中連續(xù)循環(huán)5次氧化降解二號橙(lxl(^M/次)的光催化活性結(jié)果如圖4所示。該光催化劑在可見光照射下，在H2Cb(2xl(T3M)存在下降解結(jié)果顯示，經(jīng)過重復(fù)使用5次，光催化劑活性沒有任何顯著性改變。實(shí)施例8實(shí)施例1的光催化劑(4X1(T^)在可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米，o420nm)照射下，分別在有氧(空氣)和無氧(除去空氣)條件下的pH-6.0的中性水溶液中進(jìn)行光催化降解濃度為lxl(^M的二號橙和濃度為lxl(T4M的2，4-二氯代酚的對比效果，結(jié)果如圖5(a)及圖5(b)所示。圖5(a)、有氧條件下(空氣)和無氧條件下光催化劑(4X1(T6M)在可見光照射下降解二號橙(lxl0'4M)的對比效果圖。曲線1:二號橙1X1(T4M,所述的光催化劑4X1(T6M,H202:2xl(T3M，無氧，光照射。曲線2:二號橙1X1(T4M，所述的光催化劑4X1(T6M，H202:2xl(T3M，有氧，光照射。圖5(b)、有氧條件下(空氣)和無氧條件下光催化劑(4X1(T6M)在可見光照射下降解2，4-二氯代酚(lxl(T4M)的對比效果圖。曲線l:2，4-二氯代酚1X10'4M，所述的光催化劑2xl(T3M，無氧，光照射。曲線2:2，4-二氯代酚1X1(T4M，所述的光催化劑2xl(T3M，有氧，光照射。圖5(a)中的曲線1為在可見光照射光催化劑(4X1(T61^)和雙氧水(2xl(T3M)共存的光反應(yīng)體系下，且在無氧條件下的空白光反應(yīng)，光解7.5小時(shí)后二號橙的濃度變化不大，僅降解了約20%。曲線2為同上反應(yīng)條件相同的光反應(yīng)體系下，但是在有氧條件下光反應(yīng)7.5小時(shí)后二號橙降解了約90%。圖5(b)中的曲線1為在可見光照射光催化劑(4X10'6M)和雙氧水(2xl(T3M)共存的光反應(yīng)體系下，且在無氧條件下的空白光反應(yīng)，光解7.5小時(shí)后2，4-二氯代酚降解了約25%。曲線2為同上反應(yīng)條件相同的光反應(yīng)體系下，但是在有氧條件下光反應(yīng)7.5小時(shí)后2，4-二氯代酚降解了約95%。此外，將該光催化劑(4X1(T6M)用于在可見光下pl^6.0的水溶液中催化降解2,4-二氯代酚(1X10'4M)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明如果在反應(yīng)過程中邊反應(yīng)邊向反應(yīng)體系內(nèi)通入氧氣，即加大反應(yīng)體系中溶液上方的氧壓，也會加快底物降解的速率。光催化劑(4X10'6M)和&02(2xl(T3M)存在的反應(yīng)體系中，通入氧氣條件下，可見光照射430分鐘，2，4-二氯代酚降解了約90%。實(shí)施例9實(shí)施例1的光催化劑(4X10_6M)，在可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米，b420nm)照射下，分別在不同pH值(pH=4.0,6.0，8.0)的水溶液中光催化降解二號橙lxl(T4M的對比效果如圖6所示。曲線1:二號橙1X1(T4M，所述的光催化劑4X1(T61^，H202:2xl(T3M，光照射，pH=4.0。曲線2:二號橙1X10"V，所述的光催化劑4X1(^M,H202:2xl(T3M，光照射，pH=6.0。曲線3:二號橙1X1(T4M,所述的光催化劑4X10'6M，H202:2xl(T3M，光照射，pH=8.0。如圖6所示，所述的光催化劑(4X1(T6M)在可見光照射下，分別在不同pH值(pH=4.0，6.0,8.0)的水溶液中均能對二號橙lxl(^M有效的降解。:4X1(TM，H20::4X106M，H2014對比例1實(shí)施例1的光催化劑(4X10-^)在可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米，b420nm)照射下用于光催化降解pH=6.0的含有濃度為lxl(^M的2,4-二氯代酚的中性水溶液，光催化降解2，4-二氯代酚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和一般Fenton反應(yīng)的降解對比效果如圖7所示。曲線l:無光催化劑和雙氧水的空白光反應(yīng)。曲線2:Fenton反應(yīng)(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米，>>420nm)，高氯酸亞鐵4X10-^，H202:2xl(r3M，光照射。曲線3:所述的光催化劑4X1(T6M，H202:2xl(T3M，黑暗反應(yīng)。曲線4:所述的光催化劑4X1(T6M，H202:2xl(T3M，光照射。圖7中的曲線1為可見光照射下無光催化劑和雙氧水存在的空白光反應(yīng)，光解500分鐘后2，4-二氯代酚的濃度幾乎沒變化。曲線2為高氯酸亞鐵(4X10—6M)和H202(2xl(T3M)共存的光反應(yīng)體系，光反應(yīng)500分鐘后2，4-二氯代酚的降解也幾乎沒發(fā)生。曲線3為光催化劑(4X10^M)和H202(2xlO'3M)共存的無可見光照的黑暗反應(yīng)條件下，反應(yīng)500分鐘后2，4-二氯代酚降解了約15%。曲線4為光催化劑(4X10'6M)和雙氧水(2xlO'3M)存在的反應(yīng)體系中，可見光照射465分鐘2，4-二氯代酚降解了約94%。對比例2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>分別取上述5種化合物中的任意一種及高氯酸亞鐵，其中，上述5種化合物中的任意一種與高氯酸亞鐵的摩爾比為3:1，然后按照實(shí)施例l的制備方法合成相應(yīng)的5種鐵氮配合物光催化劑。所制備的5種光催化劑用于可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米，X〉420nm)照射下pH=6.0的含有濃度為lxl04M的二號橙和濃度為lxl(T^M的2，4-二氯代酚的中性水溶液，催化氧化降解有機(jī)污染物二號橙和2，4-二氯代酚，上述5種光催化劑與本發(fā)明的光催化劑相比都不具有光催化降解活性。對比例3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(1)(2)取上述2種化合物及高氯酸亞鐵混合溶解，然后攪拌均勻，得到光催化劑，其中，化合物(1):化合物(2):高氯酸亞鐵的摩爾比為3:3:1。所制備的光催化劑用于可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米，X>420nm)照射下pH=6,0的含有濃度為lxl(T4M的二號橙和濃度為lxlO'4M的2，4-二氯代酚的中性水溶液，催化氧化降解有機(jī)污染物二號橙和2，4-二氯代酚，上述光催化劑與本發(fā)明的催化劑相比也不具有光催化降解活性。對比例4為了排除可見光(光強(qiáng)度為110毫瓦/平方厘米，X>420nm)照射產(chǎn)生熱而引起的熱反應(yīng)，進(jìn)行了4(TC水浴中有氧條件下(空氣)光催化劑(實(shí)施例1的光催化劑4X10'6M)降解有機(jī)污染物二號橙(1X1(T4M)和2，4-二氯代酚(1X10^M)的黑暗反應(yīng)，pH=6.0，H202:2X1(T3M。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加熱的黑暗反應(yīng)條件下，底物濃度在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)發(fā)生了較少的改變，由此在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)基本可以排除由熱反應(yīng)引起的底物降解，即反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)體系中底物的降解礦化大部分是由本發(fā)明的光催化劑的光催化活性引起的。權(quán)利要求1.一種雙配位功能基配體與鐵離子構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑，其特征是所述的鐵配合物可見光光催化劑是具有雙配位功能基的配體分子與Fe2+離子或Fe3+離子形成的配合物，其中所述的具有雙配位功能基的配體分子同時(shí)具有氮原子端和羧基端，其具有式(I)結(jié)構(gòu)；Fe2+離子與具有雙配位功能基的配體分子的氮原子共用電子形成配位鍵，雙配位功能基的配體分子與Fe2+離子的摩爾比為3∶1；Fe3+離子與具有雙配位功能基的配體分子的羧基端的羰基共用電子形成配位鍵，具有雙配位功能基的配體分子與Fe3+離子的摩爾比為2∶1；其中A、B、C、D獨(dú)立的為H、OH、OCH3或C5以下的脂肪烴中的任意一種。2.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙配位功能基配體與鐵離子構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1).將具有雙配位功能基的配體分子按照與NaOH摩爾比為1:2的比例溶解于NaOH堿溶液中；(2).將步驟(1)得到的溶解有具有雙配位功能基的配體分子的溶液與F^+離子鹽溶液混合，攪拌，得到紅色的混合溶液；其中，具有雙配位功能基的配體分子與F^+離子的摩爾比為3:1;或?qū)⒉襟E(1)得到的溶解有具有雙配位功能基的配體分子的溶液與F^+離子鹽溶液混合，攪摔，得到無色的混合溶液；其中，具有雙配位功能基的配體分子與F^+離子的摩爾比為2:1;(3).將步驟(2)得到的紅色或無色的混合溶液回流，直至紅色的混合溶液的顏色由紅色變?yōu)樯罴t色，然后將深紅色的溶液過濾；或直至無色的混合溶液的顏色由無色變?yōu)榈S色，然后將淡黃色的溶液過濾；對過濾后得到的固體進(jìn)行蒸干，將蒸干后得到的固體在熱水中重結(jié)晶，得到雙配位功能基配體與F^+離子或F^+離子構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:所述的熱水的溫度為60卯'C。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的F^+離子鹽溶液選自高氯酸亞鐵、硫酸亞鐵或氯化亞鐵溶液中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的F^+離子鹽溶液選自高氯酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵溶液中的一種。6.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙配位功能基配體與鐵離子構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑的用途，其特征是所述的F^+離子配合物可見光光催化劑能夠在可見光的激發(fā)下活化水中溶解的空氣中的氧氣來有效降解和礦化水體中的有毒有機(jī)污染物；所述的F^+離子配合物可見光光催化劑能夠在H202的作用下生成F^+離子配合物可見光光催化劑，在可見光的激發(fā)下活化水中溶解的空氣中的氧氣來有效降解和礦化水體中的有毒有機(jī)污染物。全文摘要本發(fā)明涉及雙配位功能基配體與鐵離子構(gòu)建的鐵配合物可見光光催化劑及其制備方法和用途。將溶解有同時(shí)具有氮原子端和羧基端的雙配位功能基配體分子的溶液與Fe²⁺離子鹽溶液或Fe³⁺離子鹽溶液混合，得到具有雙配位功能基的配體分子與Fe²⁺離子或Fe³⁺離子形成的鐵配合物可見光光催化劑；其中，F(xiàn)e²⁺離子與配體的氮原子共用電子形成配位鍵，配體分子與Fe²⁺離子的摩爾比為3∶1；Fe³⁺離子與配體的羧基端的羰基共用電子形成配位鍵，配體分子與Fe³⁺離子的摩爾比為2∶1。所述的鐵配合物可見光光催化劑能夠在可見光的激發(fā)下活化水中溶解的空氣中的氧氣來有效降解和礦化水體中的有毒有機(jī)污染物。文檔編號C02F101/30GK101518742SQ20091008167公開日2009年9月2日申請日期2009年4月8日優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日發(fā)明者王兆慧,籍宏偉,趙進(jìn)才,希陳,陳春城,馬萬紅申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所