專利名稱：抗微生物和氧化性共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗微生物和氧化性共聚物，更具體地說涉及一種基本不含有水可洗脫碘的含聚合N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘的抗微生物和氧化性共聚物介質(zhì)。
背景技術(shù)：
Lambert等人的美國專利3,923,655描述了根據(jù)要求提供氧化/消毒作用的方便方法的合意性，用于飲用和休閑用水。這些研究者指出，利用化學原理處理水以殺滅細菌而不殘留殺菌劑的方法比較少。最常用的處理是采用氯的處理方法。其他鹵素如溴和碘則使用的要少得多，并且其用途基本限于游泳池的處理。臭氧則是大規(guī)模處理使用的唯一其他物質(zhì)。
Lambert等人的專利主張使用含殺菌有效數(shù)量三碘離子(I3-)的強堿陰離子交換聚合物來殺菌，同時據(jù)稱基本不含水可洗脫的氧化性碘。所用的優(yōu)選強堿陰離子交換樹脂是一種預(yù)先與烷基化試劑反應(yīng)以消除殘留叔胺基團的季銨樹脂。
對于氧化劑/殺菌劑，即，遇到需要發(fā)揮此種氧化或殺菌作用時，例如當接觸微生物時，便起氧化和/或殺菌作用的材料，目前的需求依然如Lambert等人的專利發(fā)表時那樣大。隨著污染的增長，安全飲水變得越來越稀少，尤其在氯化和其他直接化學處理或煮沸尚無法辦到的欠發(fā)達國家。另外，在較富裕的國家，對于游泳池、裝飾噴泉、私人水井和池塘用水微生物控制的需求自從美國專利3,923,665發(fā)表以來有了急劇增長。
Lambert等人的公開中使用的優(yōu)選樹脂據(jù)認為是一種以二乙烯基苯交聯(lián)的含苯乙烯和氯甲基苯乙烯基團的共聚物。這些聚合的氯甲基苯乙烯(乙烯基芐基氯)基團可與三甲胺反應(yīng)生成強堿陰離子交換劑的季銨基團。替代地，可用二甲胺與該氯甲基基團反應(yīng)，然后如此生成的叔胺可通過與諸如碘甲烷和硫酸二甲酯之類的烷基化試劑反應(yīng)而季銨化。
Lambert等人的專利中描述的共聚物強堿陰離子交換組合物未能在上述領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，因為，發(fā)現(xiàn)它們不穩(wěn)定而且有令人討厭和刺激水平的碘流出到被處理水中。這一發(fā)現(xiàn)與該專利公開宣稱的相矛盾。
Lambert描述的烷基化強堿陰離子交換材料，特別是烷基化季銨材料的另一個問題，在于它們本身不穩(wěn)定，而是可分解為含叔胺材料、碘和碘甲烷。叔胺是三碘離子的不良配體，因此容許該離子容易地脫除。另外，碘甲烷被列為高毒性可疑致癌物，參見R.J.Lewis，《Sax′sDangerous Properties of Industrial Materials》第九版，VanNostrand Reinhold，紐約，(1996)pg.2262。Lambert等人公開，應(yīng)在生成三碘化物形式之前將樹脂再次烷基化，以便消除任何可能存在的叔胺。
Lambert等人公開，可能有用的樹脂之一是如美國專利2,739,948中討論的N-烷基化聚(乙烯基吡啶)。類似材料的制備和應(yīng)用公開在關(guān)于從水溶液中去除砷陰離子的美國專利5,908,557。后面提到的那類共聚物已知季銨化進行得不完全，因此包含一些未烷基化的叔胺?？梢哉J為美國專利2,739,948的材料也含有一些叔胺。
飲水的砷中毒在世界的某些地方已達到災(zāi)難的地步。例如在西孟加拉、印度，據(jù)估計目前有200,000人遭受砷-誘導(dǎo)的皮膚損傷的困擾，其中某些已發(fā)展到癌前角化過度癥。在孟加拉，估計在現(xiàn)有的約5百萬水井當中超過3百萬受到砷污染，影響著高達七千萬人口——成千上萬的人表現(xiàn)出砷中毒(arsenicosis)癥狀。國際衛(wèi)生組織建議飲用水中砷濃度指標不得超過10份每十億份(ppb)砷，相比之下目前的標準為50ppb。
在美國，根據(jù)1986年安全飲水法案及其修正案，飲用水中的砷已被規(guī)定為一種首要污染物。自從1974年以來，在美國一直執(zhí)行50ppb的砷最高污染物含量(MCL)標準。根據(jù)一份有關(guān)飲用水中高濃度砷對受影響人群健康構(gòu)成的危險的最新發(fā)現(xiàn)，美國環(huán)保署(EPA)建議將砷的MCL從50ppb降低到2ppb。
僅在美國，12,000座以上公用水設(shè)施將不能達到所建議的較嚴格砷標準。有人估計，為滿足2ppb MCL建議，需要花費超過50億美元每年。在美國，達不到現(xiàn)有50ppb或建議的2ppb砷MCL的私人水井數(shù)目尚屬未知。據(jù)信，在美國的許多地區(qū)，數(shù)千口私人水井生產(chǎn)著對這些靠自產(chǎn)水生活的家庭造成潛在、嚴重健康危險的飲用水，正是由于砷污染。
在自然界，砷以幾種氧化態(tài)存在。就典型而言，砷以正五價(As+5五價)氧化態(tài)存在于水溶液中，并有較少數(shù)量以正三價氧化態(tài)(As+3，三價)存在。沒有有關(guān)砷的陽離子化學行為的重要報道，但有機砷鹽已知以這兩種氧化態(tài)存在的都有(例如，K[As(C6H4O2)2])。
三價砷化合物的例子是鹵化物(AsCl3、AsCL2+和AsF3)。鹵化物容易水解為亞砷酸(H3AsO3)或其酸-締合的形式(HAsO32-)。其氧化物形式是As2O3。在本發(fā)明方法中，要從水溶液中分離的三價砷化合物，最可能以H3AsO3的電離形式存在，在這里統(tǒng)稱為“三價砷”。
As0可用濃硝酸氧化為五價砷，成為砷酸(可離析為H3AsO4.H2O)，它在溶液中為中等強度氧化劑。對應(yīng)的鹵化物也是已知的(例如，AsCl5、AsCl4+)。從水溶液中要分離的五價砷化合物最可能是H3AsO4的電離形式。在本發(fā)明方法中，此類五價砷化合物統(tǒng)稱為“五價砷”。
針對世界各地飲用水的分析普查一般得出的是總含砷量，未能對五價砷和三價砷的分布加以區(qū)別，盡管三價砷的毒性比五價砷大得多。由于無法區(qū)分飲用水中存在的砷價而在MCL值的規(guī)定中造成誤導(dǎo)，因為雖然2ppb五價砷的濃度可能不會對健康造成有害影響，但是等價濃度的三價砷卻可能對健康造成負面后果。
目前迫切需要一種技術(shù)，它能以高效、經(jīng)濟和環(huán)保的方式從飲用水中除掉砷以提供安全的砷含量，不論該砷的氧化態(tài)如何。希望的是，此種技術(shù)靈活并且適應(yīng)性足夠強，以便既能應(yīng)付發(fā)達國家內(nèi)大型市政水設(shè)施、私人水井的要求也能對付欠發(fā)達國家中受污染的水源。還希望，一種除砷方法能從水中除掉砷但不除掉所有對其風味做出貢獻的痕量礦物質(zhì)。
技術(shù)上已描述過許多從飲用水中除砷的技術(shù)，亦稱“砷糾正(remediation)”。本領(lǐng)域的這些技術(shù)包括鐵的共沉淀、逆滲析、氧化鋁吸附和經(jīng)典的用陰離子交換樹脂的離子交換。這些方法雖可有效除掉五價砷，但三價砷則去除效率不高。在科羅拉多大學(Boulder)提交的題為“全國飲用水中砷含量規(guī)定的達標評估和花費”的報告(1997-01)中，對十多種公認方法的除砷效率和成本進行了評估。報告所描述的被評估方法中沒有一種表現(xiàn)出大于95％的除砷效率。另外，現(xiàn)有技術(shù)方法不提供私人井水處理或沒有可靠電力供應(yīng)的世界上欠發(fā)達地區(qū)所要求的使用簡單性。在這些情況下，需要一種“用水點”就地處理方法，否則就必須運水來使用。
美國專利5,908,557描述一種氧化和分離介質(zhì)，用以將三價砷轉(zhuǎn)化為五價砷并除掉五價砷的形式。該專利依靠聚合的N-烷基吡啶鎓化三碘吸附介質(zhì)來氧化和除掉砷。這些聚合的N-烷基吡啶鎓化三碘部分可描述為如下所示，其中括號用來顯示該聚合的N-烷基吡啶鎓化三碘部分沿著整個共聚物重復(fù)地分布從而形成大量N-烷基吡啶鎓化三碘部分。正如該專利在列5，行28～31所指出的， 吡啶氮原子并未全部烷基化，從而留下一些叔吡啶氮。更重要的是，N-烷基基團的存在容許聚合物隨時間推移發(fā)生脫烷基化，從而導(dǎo)致叔胺和鹵甲烷這樣一些可能致癌的物質(zhì)含量增加。
幾種其他常見水污染物，如鐵(II)、銻、硫酸鹽、硝酸鹽和發(fā)色污染物可能對已知方法的砷糾正產(chǎn)生負面影響。本領(lǐng)域采用陰離子樹脂的經(jīng)典離子交換存在著效率差(90％)、能力低(1500(倍)床體積)和當諸如硫酸根之類的競爭離子以等于或大于50ppm的數(shù)量存在時能力和結(jié)合效率的嚴重下降。經(jīng)典離子交換介質(zhì)當遇到大量硬井水考驗時其壽命很短。根據(jù)上面提到的科羅拉多大學的報告的估計，必須每年更換25％此種經(jīng)典樹脂。
目前在孟加拉國受青睞的從飲用水中除砷的計劃是讓水靜置幾個小時，暴露于空氣中，任水中的鐵氧化，這將導(dǎo)致砷的析出和沉降。
因此，目前仍然需要一種使用簡單的吸附劑用于從水中除掉溶解砷，它穩(wěn)定并且表現(xiàn)出大于95％的除砷效率。水治理中另一個重要考慮因素是消費者接受程度。水的安全、味道和成本都是飲用水提供過程中的重要因素。
于是可以看出，需要一種改良共聚物三碘化物樹脂來提供要求的氧化/殺菌作用。此種材料應(yīng)穩(wěn)定抗分解、僅含季銨基團但不含叔胺基團，并且既不應(yīng)流出碘到周圍水中，也不應(yīng)分解生成鹵化烷基。下面的公開描述此類共聚物的一種及其若干應(yīng)用。
發(fā)明概述本發(fā)明一個方面涉及一種不溶于水的聚合物介質(zhì)，它具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分，其吡啶環(huán)帶有兩個取代基，R1和R2，它們彼此獨立地是氫(hydrido)或者C1～C4烷基基團。一種典型的不溶于水的聚合介質(zhì)三碘化物或三溴化物可用下列結(jié)構(gòu)式表示 其中括號用來表示該聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基基團沿著整個共聚物重復(fù)地分布，從而形成大量N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴基團。在優(yōu)選的實施方案中，R1和R2取代基之一是C1烷基基團。更優(yōu)選的是，R1和R2取代基都是氫基團。優(yōu)選的是，該聚合物介質(zhì)的三碘離子含量介于約0.1～約1.0mol/L，更優(yōu)選約0.2～約0.5mol/L共聚物。該聚合物介質(zhì)優(yōu)選是固體、大網(wǎng)狀氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，其與吡啶或單-或二取代的吡啶反應(yīng)生成對應(yīng)的吡啶鎓化氯，后者再與三碘或三溴離子進行交換。一種優(yōu)選的想到的聚合物介質(zhì)不含水可洗脫碘或溴，并以自由流動顆粒的形式存在。
另一種實施方案涉及一種由含有微生物污染物的流體生產(chǎn)無菌流體如水或空氣的方法。所涉及的方法包括提供一種容器的步驟，其中裝有一種不溶于水的聚合物介質(zhì)，該介質(zhì)具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分(基團)，具有下列結(jié)構(gòu)
其中，R1和R2彼此獨立地是氫或C1～C4烷基基團。澄清、無可見沉淀物的微生物污染流體如水，被引入到該容器中與不可溶介質(zhì)接觸。該流體與不可溶介質(zhì)接觸足以使流入液中存在的微生物被三碘離子殺死并形成無菌流體的一段時間。無菌流體作為流出液從容器中排出。
上面提到的關(guān)于聚合物介質(zhì)的優(yōu)選項，當介質(zhì)用在所發(fā)明的方法中時依然成立。假單胞菌屬銅綠菌(Pseudomonas aeruginosa)和大腸桿菌類尤其是可用所發(fā)明的聚合物介質(zhì)殺滅的微生物。
涉及一種將三價砷或銻氧化為五價砷或銻的方法。該方法包括以下步驟。
(a)提供一種容器，其中裝有不溶于水的聚合物氧化介質(zhì)，該介質(zhì)包含具有大量氧化部位的氧化介質(zhì)，這些部位是聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或化三溴部分(基團)，結(jié)構(gòu)為 其中R1和R2獨立地是氫或C1～C4烷基基團。
(b)一種具有三價砷或銻的流入水溶液，引入到容器中與不可溶氧化介質(zhì)接觸。
(c)水溶液與不可溶氧化介質(zhì)維持接觸足以使流入液中的三價砷或銻與氧化部位反應(yīng)生成在溶液中的五價砷或銻和被還原介質(zhì)的一段時間。
(d)含五價砷或含銻溶液從被還原的介質(zhì)中分離出來，通常作為流出液。
還涉及一種從水溶液中除砷的方法，它包括下列步驟。
a)提供一種容器，其中裝有不溶于水的聚合物氧化介質(zhì)，該介質(zhì)具有大量氧化部位，這些部位是上面描述的聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或化三溴部分。
b)一定量可包含濃度大于約2ppb的三價或五價形式水溶性砷離子的取樣前流入水溶液，引入到容器中與不可溶氧化吸附介質(zhì)接觸。
c)取樣前水溶液與不可溶氧化介質(zhì)維持接觸足以使流入液中的三價砷與氧化部位起反應(yīng)被氧化為五價砷并形成樣品溶液和被還原介質(zhì)的時間。
d)含五價砷的樣品溶液與五價砷結(jié)合介質(zhì)接觸生成介質(zhì)-結(jié)合的砷和含水組合物。
e)含水組合物作為流出液排出，其最終砷濃度顯著比初始濃度低至少95％，典型值為約0～約2ppb砷。類似的方法可用于除掉三價和五價銻。
還涉及一種用以將水溶性金屬離子從第一氧化態(tài)氧化為第二、較高氧化態(tài)的更一般的方法。該方法包括下列步驟。
a)提供一種容器，其中裝有不溶于水的聚合物氧化介質(zhì)，該介質(zhì)具有大量氧化部位，這些部位是上面描述的聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或化三溴部分。
b)一定量可包含水溶性離子形式的第一氧化態(tài)金屬離子的取樣前流入水溶液，引入到容器中與不可溶氧化介質(zhì)接觸，結(jié)果形成固體/液體摻混物。
c)固體/液體摻混物維持足以使流入液中存在的金屬離子與氧化部位起反應(yīng)從而被氧化為第二、較高氧化態(tài)，形成一種樣品溶液和被還原介質(zhì)的時間。
d)然后，樣品溶液從被還原介質(zhì)中分離出來。本發(fā)明另一個方面涉及改性粒狀氧化鈷，它包含基本上均勻地吸收在整個顆粒中的偏高碘酸根離子。偏高碘酸根離子以約0.1～約0.15摩爾的量存在。按照在去離子水中重力沉降顆粒體積測定。
本發(fā)明另一個方面涉及改性粒狀氧化鋁，它包含基本上均勻地吸收在整個顆粒中的鐵或錳或二者。鐵或錳以約0.05～約0.15mol的數(shù)量存在，按照在去離子水中重力沉降顆粒體積測定。這些顆粒還包含氧化的碘物質(zhì)但基本不含分子碘。
還涉及一種從水源中去除+3或+5價砷或銻離子的方法。該方法包括下列步驟。
a)含有濃度大于約2ppb的+3或+5價砷或銻的水溶液與一種改性氧化鋁顆粒進行接觸。這些改性氧化鋁顆粒含有基本上均勻分布地吸收在整個顆粒內(nèi)的鐵或錳或二者，其含量介于約0.05～0.15摩爾，按照在去離子水中顆粒的重力沉降體積測定。該顆粒還包含一種氧化的碘物質(zhì)但基本不含分子碘。
b)此種接觸維持一段足以使+3或+5價砷或銻被顆粒吸收以形成含砷-或銻顆粒和一種砷和銻含量降低的水溶液的時間。
c)把含砷-或銻顆粒從砷和銻含量降低的水溶液中分離出來。
本發(fā)明另一個涉及的方面是制備無菌流體如水的設(shè)備。該設(shè)備包含一種容器，它具有進、出口和在含聚合物介質(zhì)區(qū)內(nèi)的不溶于水的聚合物介質(zhì)。不溶于水的聚合物介質(zhì)是如上所討論的，并被含介質(zhì)區(qū)承載和包含。在一種優(yōu)選的實施方案中，該容器包括第一容許流動支撐(或載體)，它位于出口與含介質(zhì)區(qū)之間。還優(yōu)選的是，該容器包括第二容許流動支撐，位于進口與含介質(zhì)區(qū)之間。進口和出口優(yōu)選彼此分開，更優(yōu)選位于設(shè)備相反的兩端。
本發(fā)明具有若干益處和優(yōu)點。
一種益處是，它提供可將+3價砷和+3價銻離子氧化成相應(yīng)的+5價離子，并還能殺菌的低成本氧化固相介質(zhì)本發(fā)明的一個優(yōu)點是，所涉及的固相氧化介質(zhì)隨著氧化劑的使用而變色，從而指出其自身的使用程度。
本發(fā)明另一個益處是，所涉及的固相氧化介質(zhì)的氧化劑不會從介質(zhì)中流出，此種流出可能導(dǎo)致周圍環(huán)境發(fā)出異味。
本發(fā)明另一個優(yōu)點是，它提供一種能從含水介質(zhì)中吸收(吸收或吸附)+5價砷和+5價銻離子的以固相氧化鋁基介質(zhì)。
本發(fā)明另一個益處是，所涉及的含+5價砷或+5價銻的固相氧化鋁基介質(zhì)能牢固地結(jié)合這些離子，從而容許將用過的介質(zhì)處置在填埋場中，而不必擔心所結(jié)合的離子被沖洗到環(huán)境中。
本發(fā)明另一個優(yōu)點是，所涉及的含吸收的汞的固相氧化鋁基介質(zhì)可在蒸餾甑中加熱以釋放出汞以便收集并使得介質(zhì)得以重新利用。
本發(fā)明進一步的功效和優(yōu)點在本領(lǐng)域技術(shù)人員研讀了下面的公開內(nèi)容以后將變得顯而易見。
附圖簡述

圖1表示用于本發(fā)明實施方案的一種分離容器的示意圖。
圖2表示用于本發(fā)明實施方案的另一種分離容器的示意圖。
圖3表示用于本發(fā)明實施方案的又一種分離容器的示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種抗微生物和氧化性不溶于水的聚合物介質(zhì)(常常就稱之為聚合物介質(zhì))及其在制備無菌水以及將此種水中三價砷轉(zhuǎn)化為五價砷(As+3As+5)方面的應(yīng)用。
于是，本發(fā)明一個方面涉及一種不溶于水的聚合物氧化介質(zhì)。所發(fā)明的聚合物氧化介質(zhì)是一種共聚物，它具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或化三溴部分，其吡啶鎓環(huán)帶有兩個取代基，R1和R2，它們獨立地是氫或C1～C4烷基基團。該聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分包含在共聚物介質(zhì)中的氧化部位。一種典型不溶于水的聚合物介質(zhì)優(yōu)選在室溫下是固體，并可用以下結(jié)構(gòu)式表示 其中括號用來表示該聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘基團沿著整個共聚物重復(fù)地分布從而形成大量N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴基團。在優(yōu)選的實施方案中，R1和R2取代基之一是C1烷基基團。更優(yōu)選的是，R1和R2取代基都是氫基團，因此該聚合物介質(zhì)的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或化三溴基團在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于下式 優(yōu)選的是，聚合物介質(zhì)的三碘或三溴離子含量為約0.1～約1.0mol/L，更優(yōu)選約0.2～約0.5mol/L共聚物。三碘和三溴的含量優(yōu)選為吡啶鎓基團含量的約三分之一，因此，三碘或三溴在還原分解時釋放的全部碘或溴離子可以被聚合物介質(zhì)吸收。三碘離子比三溴離子更優(yōu)選。
該聚合物介質(zhì)優(yōu)選是大網(wǎng)狀氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，它與吡啶或適當單-或二取代的吡啶反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化吡啶鎓，其氯離子進一步交換為三碘或三溴離子。一種優(yōu)選的聚合物介質(zhì)不含水可洗脫碘或溴并以自由流動顆粒的形式存在，盡管所發(fā)明的聚合物介質(zhì)可以以薄膜形式存在。
在優(yōu)選的實施方案中，R1基團是氫，且R2基團位于4-位，并且優(yōu)選是H(氫)基團。更優(yōu)選的是，R1和R2都是氫基團，于是用的是吡啶本身。當R1和R2任何一個不是氫時，則該R基團優(yōu)選是甲基(C1)基團。其中取代基R1或R2基團是甲基(C1)基團的典型單-或二取代的吡啶包括α-、β-和γ-甲基吡啶，以及3，4-、3，5-、2，3-、2，4-、2，5-和2，6-二甲基吡啶。
采用吡啶本身或單-或二-C1～C4烷基吡啶[R1＝H或C1～C4烷基且R2＝H或C1～C4烷基]制備本發(fā)明離子交換樹脂的優(yōu)選方法一般地表示在下面所示合成方案1中。
合成方案1
如上所示，優(yōu)選的反應(yīng)順序從氯甲基化交聯(lián)的聚苯乙烯如珠粒，開始，珠粒的合成可從市售供應(yīng)的含季銨離子交換樹脂的制備充分獲知。大體球形的珠粒是本發(fā)明樹脂的優(yōu)選形式，且此種珠粒在本文中作為例證使用。
在一種程序中，首先制備交聯(lián)聚苯乙烯珠粒，隨后通過與氯甲基甲基醚在氯化鋁或類似的弗瑞德-克來福特催化劑存在下反應(yīng)而被氯甲基化。生成的氯甲基化珠粒隨后與吡啶或取代的吡啶進行反應(yīng)。
另一種方法包括乙烯基芐基氯(氯甲基苯乙烯)和交聯(lián)劑按照類似于Tomoi等人在《美國化學會志》1033821(1981)中所描述的用于制備含2％DVB交聯(lián)劑的聚(苯乙烯-共聚-氯甲基苯乙烯)樹脂珠粒的方法進行共聚。
典型的交聯(lián)氯甲基化聚苯乙烯可由Sigma化學公司(St.Louis，MO)按商品名Merrifield′s Peptide Resin購得。這些珠粒具有200～400目大小并以0.9～1.5毫克當量(meq)氯每克、0.4～0.9meq/g的規(guī)格供應(yīng)，前二者皆為1％交聯(lián)，以及以約1meq/g，2％交聯(lián)供應(yīng)的。類似的200～400目的材料也可從Acros Organics，F(xiàn)isherScientific(匹茲堡，PA)獲得，據(jù)說包含2～2.5meq/g氯，以1％和2％交聯(lián)的都有。
水凈化領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當清楚，不溶于水的聚合物吸附或氧化介質(zhì)可以是固體或液體。還應(yīng)當知道，含N-吡啶鎓乙烯基芐基的部分本身不必構(gòu)成聚合物主鏈的一部分；而是可以采用乙烯基芐基氯常用的接枝技術(shù)接枝到預(yù)先制備的聚合物上，隨后與吡啶反應(yīng)并進行三碘或三溴交換，生成具有N-吡啶鎓三碘或化三溴部分氧化/吸附部位的吸附介質(zhì)。
用于本發(fā)明的合適交聯(lián)材料包括二乙烯基苯(DVB)、三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇的二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇的二甲基丙烯酸酯等，如本領(lǐng)域熟知的。二乙烯基苯是特別優(yōu)選的交聯(lián)劑，并常常含有乙基苯乙烯作為雜質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會領(lǐng)悟到，在不超出本發(fā)明范圍的條件下還可使用其他交聯(lián)材料。
所涉及的顆粒形式聚合物介質(zhì)的粒度可介于約400目～約10目，正如根據(jù)水以通常在制備無菌水時所采用的流動速率通過處理柱所要求的那樣。優(yōu)選的是，這些顆粒具有約20～約35目(約850μm～約500μm)，更優(yōu)選約25～約30目，或約710～約600μm的粒度。典型聚合物介質(zhì)批料的粒度分布示于下面的實施例1中。
另外，所涉及的三碘化物形式的聚合物介質(zhì)呈深褐色到褐紫色，而三溴化物形式是紅橙色。不含三碘或三溴離子的共聚物，例如，前體或用過的介質(zhì)呈褐色，所以可根據(jù)聚合物介質(zhì)顏色的變化判斷聚合物介質(zhì)是否已用過并應(yīng)更換。
所發(fā)明的吸附介質(zhì)看上去類似Lambert等人在美國專利3,923,655中所描述的強堿性三烷基銨介質(zhì)，并且看上去也類似于Smith等人在美國專利5,908,557中描述的含N-烷基吡啶鎓基團的介質(zhì)。然而，在每種情況下，這里所涉及的介質(zhì)不僅在結(jié)構(gòu)上不同于那些其他介質(zhì)，而且在其對各種各樣離子的結(jié)合特性上也是不同的。
因此，如上面已經(jīng)提到的，Lambert等人和Smith等人專利的介質(zhì)都包含N-烷基季銨部分。那些基團會分解生成鹵代甲烷這種被認為是致癌的物質(zhì)。這里所涉及的介質(zhì)，憑借其芐基吡啶鎓基團側(cè)基，是不會類似地分解的。另外，如下面實施例所示，如Lambert等人所公開的介質(zhì)，當以三碘化物形式存在時將向周圍環(huán)境損失碘，然而，這里所涉及的介質(zhì)卻不會損失碘。而且，所涉及的介質(zhì)和Smith等人的專利中公開的介質(zhì)，當二者都處于各自的氯化物形式時，結(jié)合重鉻酸根的速率相差甚遠，即便在可用結(jié)合部位數(shù)大大超過存在的重鉻酸根數(shù)的情況下。
本發(fā)明另一種實施方案涉及一種由微生物污染過的流體生產(chǎn)無菌流體如水或空氣的方法。所涉及的方法可用于空氣以及淡水或鹽水，因為用2摩爾氯化鈉洗脫前面所討論的聚合物介質(zhì)并未洗掉顯著數(shù)量的碘。
一種本發(fā)明方法包括提供容器的步驟，其中裝有不溶于水的聚合物氧化介質(zhì)，該介質(zhì)具有大量如下結(jié)構(gòu)的聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分(基團)， 其中R1和R2獨立地是氫或C1～C4烷基基團。
諸如水之類的透明且不含可見沉淀物的微生物污染流體的流入液，引入到該容器中與不可溶介質(zhì)接觸。于是，例如，設(shè)想用于此目的的水具有一定微生物含量，但并非像污水處理場見到的高度污染的粘泥。而是，來自湖或河、景觀池塘或觀賞水生魚類和貝殼用的池塘的水也考慮可用于本發(fā)明方法中。此種水可略帶渾濁，因此可在用于本發(fā)明方法之前先行過濾以除掉渾濁。
諸如水之類的流體與不可溶介質(zhì)維持接觸一段時間，該時間足以使流入液中存在的微生物被三碘或三溴離子殺死并形成諸如水之類無菌流體。該無菌流體以流出液形式從容器中排出。
本發(fā)明方法可用于殺滅的典型微生物包括假單胞菌屬銅綠菌、大腸桿菌類如克雷伯桿菌屬土生菌(terrigena)和大腸桿菌、Cryptosporidium，Giardia muris和Giardia lamblia，Legionella等。假單胞菌屬銅綠菌和大腸桿菌類如大腸桿菌，是本發(fā)明聚合物介質(zhì)具有殺滅特效的微生物。
上面提到的關(guān)于聚合物介質(zhì)的優(yōu)選項，當介質(zhì)用在所發(fā)明的方法中時依然成立。
本發(fā)明還涉及一種制備無菌流體如水的設(shè)備，它包含在支撐容器中的上述聚合物介質(zhì)。所涉及的支撐容器通常為玻璃或塑料的，例如，聚乙烯或聚丙烯的，并且通常是色譜柱或插入圓筒。所涉及的容器可包括一個或多個進口、出口、閥門如旋塞和類似的附件。
一種預(yù)期的支撐容器是圓筒狀并具有用于在溶液接觸所裝聚合物介質(zhì)前接受該流體的進口，如水溶液的進口，以及用于排出與介質(zhì)接觸后的水的出口。當支撐容器是玻璃或塑料色譜柱或插入圓筒時，該容器可含有適當閥門如旋塞，用于控制水溶液流，正如大家熟悉的那樣，以及連接接頭，例如Luer管件。用于接受含液體水溶液的進口和用于流出液體的出口可具有相同構(gòu)造，正如燒杯、燒瓶或其他容器應(yīng)用于所涉及的方法中的情況，但一般地，進口與出口不相同并且當使用空氣之類的流體時彼此分開。一般地，進口與出口位于設(shè)備相反的兩端。
圖1提供一種用于制備無菌水的優(yōu)選設(shè)備的示意圖。其中，設(shè)備10表示為包括支撐容器，它是具有水進口26和水出口28的柱12。出口具有整體的密封并可從法蘭連接32處與密封分開。設(shè)備10包括一個或多個容許流動的支撐元件。在一種實施方案中，玻璃料22支撐著聚合物介質(zhì)16，并且上玻璃料幫助在流入水溶液的引入期間將介質(zhì)保持在適當位置。所涉及的玻璃料可由玻璃或塑料如高密度聚乙烯(HDPE)制成。優(yōu)選具有35～45μm平均孔徑的HDPE玻璃料。所發(fā)明的設(shè)備還可包括旋塞或其他流動調(diào)節(jié)裝置(未畫出)，位于、靠近出口28或與之相連，以協(xié)助調(diào)節(jié)通過設(shè)備的流動。
一種上面描述的色譜柱通常連帶管帽(未畫出)出售，所述管帽安裝在進口26和易碎管端30上。在此種柱中的聚合物介質(zhì)通常為濕的并用無菌水平衡，可用作長途旅行或露營旅行之類的全套行囊的一部分，供遠離無菌水源的人使用。優(yōu)選的是，在準備和使用色譜柱設(shè)備時，聚合物介質(zhì)顆粒的平均直徑介于約600～約750μm。
圖2提供另一種優(yōu)選設(shè)備的第二幅示意圖。其中，設(shè)備110表示為包括具有水進口126和出口128的插入圓筒112形式的支撐容器。管帽124優(yōu)選與進口126整體模塑。出口128優(yōu)選與插入圓筒112整體模塑。設(shè)備110包括多孔支撐物如玻璃料122，它支撐著聚合物介質(zhì)116。上多孔支撐物如玻璃料118幫助在流入水樣或洗脫溶液引入期間將介質(zhì)保持在適當位置。所涉及的設(shè)備還可包括旋塞或其他流動調(diào)節(jié)裝置(未畫出)，位于、靠近出口128或與之相連，以協(xié)助調(diào)節(jié)通過設(shè)備的流動。
所涉及的插入圓筒，如圖2所示的容器，通常備有干態(tài)聚合物氧化介質(zhì)，或者用無菌水潤濕的。另外，進口126和出口128優(yōu)選是標準管件，例如易于適配到其他標準氣體和/或液體連接件上的Luer管件。該實施方案尤其適合用于個人臉盆中，作為用水前的最終過濾器，例如飲用水從水井送來的情況。包含干聚合物介質(zhì)的該實施方案也尤其適合用于以空氣作為流體的情況。還優(yōu)選的是，當準備和使用插入圓筒設(shè)備時，顆粒的平均直徑介于約600～約750μm。
圖3畫出用于實施本發(fā)明的另一種設(shè)備210的示意圖。設(shè)備210包括具有進口226和出口228的支撐容器212。進口和出口226，228，位于容器212的同一端。此種布置可用在，例如，到整個容器212的通道受到限制并且連接管(未畫出)的加裝因進出口226、228彼此靠近或相鄰而變得方便的情況。
容器212支撐其中的聚合物氧化介質(zhì)216至容器212內(nèi)的規(guī)定高度(對應(yīng)于某一體積)。插底管230位于容器212內(nèi)，與出口228流動連通。插底管230為處理后(例如，無菌)水從容器212排出提供通路。
在插底管230上形成狹縫232或其他開口以便提供從容器212到管230內(nèi)部以及因而到容器出口228的流動通道。因此，狹縫232或開口的尺寸應(yīng)該能防止介質(zhì)216從容器212流失。如前所述的實施方案一樣，一種支撐物，例如，玻璃料(未畫出)可放在聚合物介質(zhì)216上方，以便將介質(zhì)216保持在容器212內(nèi)的適當位置。
正如在研究了圖3以后容易理解的那樣，水經(jīng)過進口226供應(yīng)到容器212。水“灌注”容器212至操作液位。處理后的水經(jīng)插底管230從出口228吸出。通過插底管230的水流只能通過介質(zhì)216進入該管。于是，提供了一種緊湊、可輕易連接的水處理設(shè)備210。
一種預(yù)期的設(shè)備，例如圖1所示，很容易通過將聚合物介質(zhì)放在無菌水中配成漿料而制成。該漿料加入到垂直取向的支撐容器如柱內(nèi)的允許流動的支撐元件如玻璃料上。讓介質(zhì)靠重力沉降并可以利用振動、敲打等較緊密地堆積。一旦達到所要求的介質(zhì)高度，任何多余液體借助真空抽掉，將第二允許流動元件，例如，另一層玻璃料，插入到柱內(nèi)該介質(zhì)的上方，并加蓋子。
為制備另一種可用于所述方法的色譜柱，一部分如上面討論所制備的聚合物介質(zhì)放在無菌水中配成漿料，將該漿料分數(shù)等份在氮氣壓力下轉(zhuǎn)移到10cm長玻璃Bio-Rad柱(1.4mm內(nèi)徑)中，后裝備Chromatronix公司(Berkeley，CA)制造的商品名“Cheminert”的聚丙烯管件。當達到要求的床層高度(對應(yīng)于約0.6cm3床層體積)以后，通過反洗使介質(zhì)重新沉積。隨后，聚合物氧化介質(zhì)以數(shù)倍于床層體積的無菌水清洗。
圖2所示設(shè)備可通過加入預(yù)定重量干聚合物介質(zhì)到包含模塑的出口128和支撐玻璃料122的插入圓筒112中而制成。如此充填的插入圓筒保持垂直取向地振動，以便達到恒定介質(zhì)床層高度，插入“上多孔支撐物”118并將包含模塑流體進口126的蓋子124放在該裝置上。
本發(fā)明還涉及一種將三價砷氧化成五價砷并從還包含其他離子的水溶液中除掉不可接受濃度砷的方法。通常，為了將飲用水砷濃度降低到可接受水平，砷的MCL應(yīng)小于或等于50ppb，優(yōu)選小于或等于10ppb，最優(yōu)選小于或等于2ppb。
于是，考慮一種將溶液中三價砷離子氧化成五價砷離子的方法。按照此種方法，提供一種容器，亦稱容許流動的容器，例如，一種前面提到的色譜柱或網(wǎng)眼口袋，它包含不溶于水的聚合物氧化介質(zhì)，該介質(zhì)具有大量氧化部位，這些部位是具有下列結(jié)構(gòu)的聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分(基團)， 其中R1和R2獨立地是氫或C1～C4烷基基團。
一定量可包含濃度大于約2ppb的三價形式水溶性離子的砷取樣前流入水溶液，作為流入液引入到容器中與不可溶氧化介質(zhì)接觸。該溶液在這里亦稱作負荷或處理對象溶液。該流入液的引入可借助泵壓送、靠重力流或簡單地擴散來實現(xiàn)，如眾所周知的。
取樣前溶液與不可溶氧化介質(zhì)維持接觸一段時間，該時間足以使流入液中存在的三價砷與氧化部位反應(yīng)被氧化為五價砷從而形成樣品溶液和被還原介質(zhì)。隨后，樣品溶液作為五價砷離子的流出液從容器中排出。
含砷流入水溶液通常由地下或地表水源供應(yīng)，例如來自水井。在優(yōu)選的方法中，水溶液具有約10ppb以上的初始三價砷濃度。
在優(yōu)選的實施方案中，三價砷的氧化與所生成的五價砷的去除聯(lián)合，從而考慮了一種去除或減少含砷溶液中的三價砷和五價砷濃度的方法。于是，在一種實施方案中，氧化流出液與某種五價砷結(jié)合介質(zhì)接觸，例如，能結(jié)合五價砷的傳統(tǒng)強堿陰離子交換樹脂，并且該接觸持續(xù)足以使五價砷被結(jié)合在離子交換樹脂上并生成結(jié)合了五價砷的離子交換樹脂和含水組合物的時間。其他五價砷結(jié)合介質(zhì)包括硅酸錳、氧化鋁、氧化鋁/氧化鐵物理混合物和氧化鐵沉積在氧化鋁上。
氧化介質(zhì)可以與其他五價結(jié)合介質(zhì)混合在一起，從而形成能氧化三價砷并結(jié)合五價砷的混合床介質(zhì)。當兩種材料在同一容器中按照一定方式物理混合時，即，五價砷從樣品溶液中的被吸收與該氧化離子的生成基本上同時發(fā)生，以致使用期間這兩個時間基本上沒有差別，氧化和在結(jié)合介質(zhì)上的結(jié)合所持續(xù)的時間可基本相同。這兩個步驟的持續(xù)時間通常非常接近，即便當氧化介質(zhì)和結(jié)合介質(zhì)處于物理上分開的容器中時。
隨后，含水組合物作為具有大約為0～約2ppb的最終砷濃度的流出液從裝離子交換樹脂的容器中排出。
五價砷與存在于氧化介質(zhì)中的季銨化的N-吡啶鎓乙烯基芐基基團之間的結(jié)合很差。這一發(fā)現(xiàn)與美國專利5,908,557所報道的發(fā)現(xiàn)完全相反，后者發(fā)現(xiàn)N-烷基吡啶鎓基團能很好地結(jié)合所生成的五價砷離子，且那些N-烷基吡啶鎓基團可用來從水溶液中除掉所生成的五價砷。在結(jié)合力上的此種差異雖出乎意料，但據(jù)發(fā)現(xiàn)，在五價砷(砷酸根)離子不顯著置換N-吡啶鎓乙烯基芐基基團的三碘或三溴反離子從而保持該介質(zhì)的氧化能力方面卻是有用的。
優(yōu)選的是，提供五價砷結(jié)合介質(zhì)和氧化介質(zhì)，使得與流入液的接觸以串聯(lián)方式發(fā)生，于是在氧化介質(zhì)的含水組合物“下游”，同一或第二容器中提供新鮮的五價砷結(jié)合介質(zhì)。氧化介質(zhì)和吸附介質(zhì)可設(shè)置在同一容器中的未混合、分開的層中，例如，使得流入溶液首先遇到氧化介質(zhì)，隨后遇到吸附介質(zhì)。替代地，接觸氧化介質(zhì)以后，含五價砷的含水組合物可引入到裝有吸附介質(zhì)的第二容器中。
含砷水溶液通常由地下或地表水源供應(yīng)，例如水井。在優(yōu)選的方法中，水溶液具有約50ppb以上的初始三價和五價砷濃度。
所考慮的三碘化物反應(yīng)的或三溴化物反應(yīng)的不可溶氧化介質(zhì)分別呈深褐色或紅橙色。當該帶色不可溶氧化劑與含三價砷水溶液流相接觸時，特有的深褐色或紅橙色將褪去，生成一種淺褐色介質(zhì)，即，起初的聚合N-吡啶鎓乙烯基芐基介質(zhì)的顏色。于是，本發(fā)明的不可溶氧化介質(zhì)將三價砷轉(zhuǎn)化為五價砷的過程是一種自—指示的過程。
在優(yōu)選的實施方案中，考慮讓含砷水溶液與氧化介質(zhì)在色譜柱或穿流式容器如裝有吸附顆粒的多孔塑料或網(wǎng)眼口袋，例如，“茶葉袋”中進行接觸。玻璃或塑料(例如，聚乙烯或聚丙烯)柱是這里尤其優(yōu)選使用的容器，具有在樣品溶液與介質(zhì)接觸前接受含水樣品溶液的進口和在接觸介質(zhì)后排出水的出口。在此種應(yīng)用中，介質(zhì)優(yōu)選采取固體珠?；蝾w粒的形式。然而，要指出的是，其他物理形式，例如，液體、粉末、膜、片材或其他卷材也可使用。
五價砷結(jié)合介質(zhì)與含五價砷樣品水溶液的接觸保持足以使五價砷被介質(zhì)結(jié)合的時間。該結(jié)合通常相當快，通常采用數(shù)秒到數(shù)分鐘的典型接觸時間。比這長得多的接觸時間，例如，數(shù)小時，也可使用，未觀察到任何不利的效應(yīng)。
氧化介質(zhì)與含三價砷水溶液之間的接觸維持足以使三碘離子將三價砷氧化為五價砷的時間。該反應(yīng)很快。由聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴配分組成的氧化介質(zhì)的使用允許通過觀察顏色從三碘的深褐色或紅橙色三溴配合物轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原的N-吡啶鎓乙烯基芐基氧化介質(zhì)的淺褐色的變化而方便地監(jiān)視砷氧化。
接觸時間可通過改變流經(jīng)柱或穿流式容器的流量方便地控制。溶液保持與吸附或氧化介質(zhì)接觸的時間是“溶液停留時間”。
方法的流量、溫度和壓力約束條件主要取決于本發(fā)明實施中所用設(shè)備和所用樹脂的限制。通常采用常溫和常壓。
所考慮的三價砷氧化方法能成功地在約15℃～90℃的溫度氧化含砷水溶液中的三價砷。優(yōu)選的是，該方法在約20℃～70℃的溫度操作。
本發(fā)明三價砷氧化方法成功地提供pH值從酸性到約中性(約pH1～約pH7)范圍內(nèi)的五價砷水溶液。優(yōu)選的是，該方法用pH值介于約4～7，最優(yōu)選介于約6～7的溶液操作。在pH值高于7時，方法開始喪失效率。
還提供一種用以將水溶性金屬離子從第一氧化態(tài)氧化為第二、較高氧化態(tài)的更一般的方法。此種方法包括下列步驟。
a)提供一種如上面討論的容器，它包含不溶于水的固體聚合物氧化介質(zhì)，該介質(zhì)具有大量氧化部位，即，上面所討論的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或化三溴部分。
b)一定量含水溶性離子形式第一氧化態(tài)金屬離子的流入水溶液，引入到容器中與不可溶氧化介質(zhì)接觸，從而形成固體/液體摻混物。
c)固體/液體摻混物保持足以使流入液中存在的金屬離子與氧化部位起反應(yīng)被氧化為第二、較高氧化態(tài)，從而生成樣品溶液和還原的介質(zhì)的時間。
d)樣品溶液隨后從還原介質(zhì)中分離出來。
可如此氧化的典型金屬離子包括鐵、錳、砷、銻、汞和鉻。在某些情況下，被氧化的金屬離子留在溶液中，而在另一些情況下，被氧化的金屬離子結(jié)合在氧化介質(zhì)上并形成介質(zhì)—結(jié)合的金屬離子。在前一類情況下，例如像鐵和砷離子的情況，只需要將固相和液相物理地分開，以便將樣品溶液與還原介質(zhì)分離。在另一些情況下，樣品溶液與還原的介質(zhì)的分離是通過還原介質(zhì)與由鹽水溶液組成的洗提溶液之間的接觸達到的。
本發(fā)明另一個方面涉及包含基本均勻地吸收在整個顆粒中的偏高碘酸根離子的改性粒狀氧化鋁。此種顆粒在這里常常被稱作A/P顆粒。偏高碘酸根離子以約0.1～約0.15M的濃度存在，按照在去離子水中顆粒的重力沉降體積測定。鈉或鉀陽離子是高碘酸根離子的優(yōu)選反離子。可存在更少數(shù)量偏高碘酸根陰離子，但使用如此數(shù)量可能是浪費。
這些A/P顆?？捎米餍纬上旅嬗懻摰暮F-或錳-顆粒的中間體。這些顆粒也可用于從含水組合物中去除錳、鐵、鈷和汞離子，這些離子可處于較低-亞(-ous)或較高-正(-ic)氧化態(tài)，例如，亞鐵或鐵、亞錳或錳、亞汞或汞、亞鈷或鈷離子。這些A/P顆粒還可用于去除水中的有害細菌如大腸桿菌類。處于干燥形式時，A/P顆粒可用在空氣過濾器中。
本發(fā)明另一個方面涉及包含基本均勻地吸收在整個顆粒內(nèi)的鐵(A/I顆粒)或錳(A/M顆粒)或二者的改性氧化鋁顆粒。鐵或錳以約0.05～約0.15M的數(shù)量存在，按照在去離子水中顆粒的重力沉降體積測定。當鐵離子在沒有錳的存在下存在時，鐵濃度優(yōu)選介于0.1～約0.15M。當錳在沒有鐵的存在下存在時，錳以約0.50～約0.075M的數(shù)量存在。當兩種離子都存在時，鐵的數(shù)量和錳的數(shù)量通常取決于進料比例，并且錳氧化時要求2個電子，而鐵只要求1個。這些顆粒包含一種氧化的碘物質(zhì)但基本上不含分子碘。
還涉及一種從水源中除掉正三價或正五價砷或銻離子的方法。該方法包括下列步驟。
a)一種包含濃度大于約2ppb的正三價或正五價砷或銻離子的水溶液與固相的氧化鋁顆粒進行接觸。該溶液可包含那些離子(Sb+3、Sb-5、As+3和As+5)之一至全部四種。那些改性的氧化鋁顆粒包含鐵或錳或者二者，它們以約0.05～0.15M的數(shù)量均勻地分布在整個顆粒中，其中濃度按照在去離子水中顆粒的重力沉降體積測定。該顆粒還包含一種氧化的碘物質(zhì)但基本不含分子碘。
b)該接觸維持足以使存在的正三價或正五價砷或銻離子被顆粒吸收形成含砷-或銻-顆粒以及一種砷或銻含量減少的水溶液的時間。該接觸可以約一倍床層體積(b/v)每分鐘或更低的流量進行。
c)含砷-或銻顆粒從砷或銻含量減少的水溶液中分離出來。該分離可通過將水溶液送過氧化鋁顆粒的柱的簡單程序來實施。顆粒與水溶液也可借助離心、過濾之類的本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法分開。
在某些優(yōu)選的實施方案中，有待從中去掉離子的水首先被送過上面描述的不溶于水的聚合物氧化介質(zhì)的床層，從而將正三價離子轉(zhuǎn)變?yōu)檎鍍r離子，后者可比較容易地被氧化鋁顆粒吸收。不溶于水的聚合物氧化介質(zhì)優(yōu)選留在柱內(nèi)，如同氧化鋁顆粒一樣。
實施例實例1聚合物介質(zhì)的制備一種制備2％DVB交聯(lián)樹脂的方法包括，明膠(約1.35g)、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(約12.3g)、硼酸(約5.1g)和水(約450g)在燒瓶中進行混合?；旌衔镆?5％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)到pH近似為10.0。
然后，向燒瓶中加入苯乙烯(約214g)、氯甲基苯乙烯(約75g)、工業(yè)級55％二乙烯基苯(約10.9g)和偶氮二異丁腈(約1.5g)的溶液。燒瓶中的物料加熱到約70℃的溫度，繼續(xù)攪拌并在氮氣吹洗下維持大約17h，在此期間發(fā)生了交聯(lián)。交聯(lián)導(dǎo)致形成大致球形滴狀物。聚合的小球隨后從混合物中取出。該氯甲基化共聚物浸泡在室溫10％(體積)吡啶水溶液中直至滴定顯示氯甲基基團90％以上已被消耗。
在另一種方法中，從Purolite公司(Bala Cynwyd，PA)按商品名A-560獲得芐基吡啶鎓氯化物共聚物。該材料是不溶于水的、一般為球形和大網(wǎng)狀的。該材料具有1meq/mL氯的名義容量和約59.7％的濕含量。粒度分布表示在下表中。

1L上述芐基吡啶鎓樹脂在4L裝有頂部攪拌器的玻璃燒杯中以1.0～2.0L去離子水配成漿料。在快速攪拌下，500mL0.5 N KI3溶液以穩(wěn)定流的形式(在約15s內(nèi))在室溫下加入到該水/樹脂漿料中。在約1～5min內(nèi)，深褐色KI3溶液變成無色，且淺褐色樹脂顆粒變成本文所涉及的褐色聚合物介質(zhì)。該聚合物介質(zhì)顆粒通常經(jīng)過濾，以去離子水清洗以除掉生成的氯化鉀。生成的聚合物介質(zhì)包含約0.25molI3-/L。
在另一種制備過程中，A-560樹脂的批料在2L的1.0M NaBr水溶液中在環(huán)境室溫下由頂部漿式攪拌器攪拌30min的時間，結(jié)果形成一種懸浮體。液溴(80g；0.5mol)以穩(wěn)定流形式在2～3min的期間加入到攪拌下的懸浮體中，在加入完畢后另外再繼續(xù)攪拌約5min。該含Br3-離子樹脂為淺橙紅色；而上層清液為無色。樹脂過濾出來，以8～10L新鮮去離子水洗滌，然后在室溫空氣干燥直至可自由流動。未察覺來自所生成的干燥三溴化物樹脂的溴氣味。
實例2碘的洗脫進行了兩項研究，以評估碘從所發(fā)明的聚合物介質(zhì)中洗脫出來的容易程度。在第一項研究中，Purolite公司(Bala Cynwyd，PA)供應(yīng)的商品名A-605的三碘化物形式強堿陰離子交換樹脂與本發(fā)明聚合物介質(zhì)做了比較。A-605樹脂據(jù)稱是苯乙烯-二乙烯基苯凝膠樹脂，具有濕篩選粒度約16～約50。本發(fā)明聚合物介質(zhì)是與吡啶的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯起反應(yīng)，然后存在的氯離子被交換為三碘離子從而提供約0.2mol三碘每千克的產(chǎn)物。
在第一項研究中，采用PSTM-95(產(chǎn)品標準試驗方法-95)，涉及用氫氧化鈉洗脫待分析材料的樣品并用硫代硫酸鈉反滴定一等分樣品，結(jié)果表明A-605含有12g碘/25mL樹脂，然而采用所發(fā)明的聚合物介質(zhì)，按此程序卻未發(fā)現(xiàn)碘。
在第二項研究中，A-605樹脂的樣品或前面描述的三碘化物形式聚合物氧化性介質(zhì)的另一樣品，以10倍床層體積(bv)每分鐘的速率的脫氯費城市政水洗脫。收集50、100和150床層體積的洗脫液部分，采用美國給水工程協(xié)會《水和廢水化驗的標準方法》第20版(美國給水工程協(xié)會，6666 West Quincy Ave.，Denver CO 80235)的無色晶體紫法分析游離碘。雖然也分析了碘離子，但獲得的那些數(shù)據(jù)有疑問因此未報告于此。結(jié)果載于下表中。
碘的水洗脫研究

從上面的數(shù)據(jù)可以看出，A-605樹脂在整個研究過程中以相當大和基本上恒定速率損失碘，而所發(fā)明的聚合物氧化性介質(zhì)卻在同一研究過程期間基本上不損失碘。
在一項正對比研究中，上面待測材料每一種一小份與0.1N硫代硫酸鈉接觸約18h(過夜)。混合后，每種材料立即從深紫色變?yōu)楹稚Ｈ∶糠N上層清液各一等分部分并以0.01N碘滴定至淀粉終點。結(jié)果表明，A-605樹脂包含12g碘每25mL樹脂，而本發(fā)明聚合物介質(zhì)則含有1.4g碘每25mL樹脂。
實例3無菌水的制備觀賞水池循環(huán)水用40加侖水槽，在閉路系統(tǒng)中被連接到裝有300mL支撐在多孔玻璃料上的本發(fā)明聚合物介質(zhì)的柱上。水泵維持著450mL每分鐘的流量通過聚合物介質(zhì)的柱。
100mL的等分部分樣品在2000-08-23從水槽中取出，并在2000-10-25再次取出。每個樣品都由G&L實驗室(Quincy，MA)采用菌落形成標準化驗程序化驗每個等分部分中存在的假單胞菌屬銅綠菌和軍團菌屬的數(shù)量。該研究的結(jié)果載于下面微生物化驗表格中。
微生物化驗

很容易看出，本發(fā)明聚合物介質(zhì)在降低水槽中假單胞菌屬銅綠菌的載有量方面特別有用。
實例4大腸桿菌類的消除在Rockford，IL的污水處理場中取得若干升來自Rock River的水。約1L該水經(jīng)過潷析然后用于洗脫和接觸在柱內(nèi)由多孔玻璃料支撐的約20mL三碘化物形式實例1中描述的聚合物介質(zhì)，流量為約一半床層體積(約10mL)每分鐘。約100mL收集到的洗脫液利用市售大腸桿菌類和大腸桿菌存在與否的成套化驗工具(Hach公司，Loveland，CO目錄號23232和24016)并遵照附帶說明來化驗其中的大腸桿菌類和大腸桿菌。經(jīng)過長時間孵化期以后，洗脫液的化驗結(jié)果為大腸桿菌類和大腸桿菌的存在呈陰性，而針對作為對照樣的Rock River河水原樣品類似地進行的化驗則僅在少數(shù)幾個小時孵化之后便呈大腸桿菌類和大腸桿菌陽性。聚合物介質(zhì)處理的水還從黃色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色。
實例5砷的氧化和去除從三價到五價形式的砷的氧化是在采用各種各樣傳統(tǒng)除砷技術(shù)，例如，逆滲析和傳統(tǒng)陰離子交換樹脂時所要求的，這兩種方法都不識別三價砷。下面的研究旨在展示本文公開的含N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘基團氧化介質(zhì)的氧化性能。
處理對象溶液由1L經(jīng)過添加料從而提供500ppb三價砷濃度的自來水組成。該含砷自來水組合物的pH值被調(diào)節(jié)到6.8～7.0。
向50mL帶有旋塞和苯乙烯玻璃料的量管中加入5mL上面描述的提供約0.1M三碘離子的含N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘基團氧化介質(zhì)，制成柱A。類似的柱，柱B，采用5mL的II型強堿陰離子交換樹脂制備。后一種樹脂據(jù)悉是一種苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物，其經(jīng)過氯甲基化，然后與(2-羥乙基)-二甲胺反應(yīng)，由Sybron化學公司按商品名ASB-2供應(yīng)。柱A和B利用自來水填充。把來自柱的填料中的流出液濃縮20倍，然后采用市售供應(yīng)的比色法Gutzeit砷發(fā)生試驗(儀器)[EMSciece(Merck)]檢驗砷的存在，該儀器能檢測100ppb～3000ppb砷。結(jié)果是否定的。
程序110倍床層體積(bv；50mL)含500ppb三價砷的對象溶液以1bv/min的流量流過柱B的床層并收集起來。測定流出液，結(jié)果含500ppb。
程序210bv含500ppb三價砷對象溶液以1bv/min的流量通過柱A的床層并收集起來。收集到的流出液隨后以相同流率送過柱B的床層并收集。從柱B出來的流出液經(jīng)濃縮，然后化驗總砷，結(jié)果其中存在低于5ppb的總砷。
程序3重復(fù)程序2，不同的是，通過柱A的流量增加到2bv/min。通過柱B以后化驗砷，濃度依然低于5ppb。
程序4再次重復(fù)程序2，不同的是，通過柱A的流率增加到3bv/min。結(jié)果還是一樣。
上面的結(jié)果顯示，本發(fā)明含N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘基團氧化介質(zhì)可氧化有問題數(shù)量的三價砷并將它轉(zhuǎn)化為五價砷，然后該五價砷可利用傳統(tǒng)陰離子交換樹脂從料流中除掉。
類似但更為定量的結(jié)果也從采用來自威斯康星的Lake Winnebego附近地區(qū)，靠近Oshkosh市的井水獲得。這里，該井水含有約60～約120ppb總砷和約5～10ppm鐵。另外，還證明這些砷約60～70％是三價的。
大約74,000加侖供家庭用井水，被送過市售供應(yīng)的除鐵系統(tǒng)，然后送過約2/3立方英尺上面描述的含N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘基團氧化介質(zhì)，其中含約0.2M三碘離子。從氧化介質(zhì)出來的流出水隨后送過氧化鋁載氧化鐵吸收劑柱上以除掉五價砷，然后進入家庭。
氧化鋁載氧化鐵吸收劑按如下所述制備。威斯康星州立實驗室根據(jù)對除去五價砷氧化流出水的化驗發(fā)現(xiàn)，沒有可檢出砷，檢測極限是0.8ppb。這些化驗結(jié)果也指出沒有可檢出鐵，檢測極限是0.01～0.02ppm。這些結(jié)果還顯示，氧化的動力學比較快。
氧化鋁載氧化鐵吸收劑按如下所述制備。制備10L的0.125M偏高碘酸鈉(NaIO4)在去離子水中的溶液，向其中加入幾滴硫酸。將該溶液放入到5加侖塑料酸壇中。氧化鋁(Al2O3)，28～48目(Alcan AA400G)被舀入到酸壇中，直至該固體達到原來10L的體積，以便容器容納約12～14L。封閉酸壇并在圓筒滾動器上滾動約2～3h的時間。不時地采集上層清液并在淀粉碘試紙上試驗游離的偏高碘酸根。
一旦上層清液不再含偏高碘酸根，混合物在減壓下通過布氏漏斗進行過濾，其中采用塑料窗紗作為濾材。濾餅用去離子水清洗，然后用吸氣器脫水。
把過濾、偏高碘酸根-處理的氧化鋁加回到酸壇中，然后把10L的0.125M硫酸亞鐵銨{Fe[(NH4)SO4]2}與該偏高碘酸根-處理的氧化鋁進行混合。封閉酸壇，內(nèi)容物借助滾動約12～16h(過夜)達到混合。氧化鋁表面從原來的白色轉(zhuǎn)變?yōu)樯詈稚?，混合時間結(jié)束后，采用靈敏度為約100ppm的市售試紙檢測鐵，呈陰性。如此制備的氧化鋁載氧化鐵吸收劑經(jīng)過濾，并按照上面描述的那樣使用。
實例6對比重鉻酸根的結(jié)合就本發(fā)明吸附介質(zhì)和Smith等人在美國專利5,908,557中公開的吸附介質(zhì)結(jié)合重鉻酸根離子的相對速率進行了定量研究。本發(fā)明吸附介質(zhì)含有芐基吡啶鎓側(cè)基，而Smith等人的吸附介質(zhì)含有N-烷基吡啶鎓基團側(cè)基。
在第一項研究中，在容量20mL裝有多孔玻璃料的色譜柱中，加入15mL的Smith等人的PERFIXTM樹脂(氯化物形式)在水中的漿料。該吸附介質(zhì)含有約2當量每升(eq/L)季銨基團。讓柱在流量等于10mL/min條件下操作并加入約10mL含1000ppm重鉻酸鈉(1g/L)、pH值7的水溶液。在柱頂立即形成鮮明黃橙色結(jié)合帶，表明對象離子被迅速吸附。
針對本發(fā)明的吸附介質(zhì)進行了類似的研究，其中采用相同數(shù)量介質(zhì)，也是氯化物形式，以相同流量進行。重復(fù)上面以重鉻酸鈉溶液的處理，并采用相同流量，結(jié)果提供一種具有某些重鉻酸根穿透的垂直擴散黃橙色帶。幾小時的保持造成重鉻酸根離子的完全吸附。
這些結(jié)果表明，這兩種吸附介質(zhì)對重鉻酸根離子的結(jié)合速率存在重大差別。因此，盡管每種介質(zhì)中都存在多于需要的可用結(jié)合部位，但一種介質(zhì)幾乎瞬間就結(jié)合了重鉻酸根離子，而另一種需要幾小時才結(jié)合重鉻酸根離子。另一方面，這兩種材料似乎以大致相等的速率吸附三碘離子。
實例7另一種氧化鋁/偏高碘酸鹽配合物的制備向12加侖塑料刻度的酸壇(Nalgene公司)中加入30L已加入了1～2mL濃硫酸的去離子水。向該稀酸溶液中加入800cm3固體偏高碘酸鈉。高碘酸鹽借助頂部漿葉攪拌器溶解。溶液在約30min后到達室溫。加入硫酸可加速偏高碘酸鹽的溶解，但不是必要的。
溶解完成后，卸下攪拌器，利用寬口漏斗將固體、干燥、活化的28/48目氧化鋁加入到酸壇中，直至氧化鋁在酸壇中的料位等于30L刻度(約23kg干重)。重新蓋上酸壇，然后將酸壇連同約38L總反應(yīng)體積的物料放倒，并借助機械圓筒滾動器或者借助在諸如地板之類的平坦表面上手工滾動酸壇進行周期地滾動。滾動最好每隔2～3min進行一次，以保證良好混合卻又避免因研磨作用促使粒度下降。
4～5個滾動周期之后，將酸壇立直并靜置過夜。在這段時間結(jié)束時，與原料氧化鋁相伴隨的細屑完成沉降下來，從而留下澄清、淺黃色上層清液，后者利用淀粉/KI指示劑溶液檢驗偏高碘酸根離子，結(jié)果呈陰性。這表明，所有偏高碘酸根全都結(jié)合在了氧化鋁顆粒上。
通過傾倒和利用水流沖洗將載有偏高碘酸鹽的氧化鋁顆粒取出。氧化鋁/高碘酸鹽顆粒收集在裝有窗紗以便允許細屑通過的水平板過濾器上。收集的顆粒用自來水洗滌至從過濾器罐流出的料流相對地不含細屑。含有細屑的洗滌水被收集在尺寸相近的容器或罐子中，以便讓細屑沉降，然后再把洗滌水與反應(yīng)上層清液的混合物丟掉。
留在過濾網(wǎng)上的氧化鋁/高碘酸鹽顆粒通過對過濾器施加吸水器真空而進一步脫水。此刻，氧化鋁/高碘酸鹽(A/P)可直接用來制備氧化鋁/鐵配合物或氧化鋁/錳配合物。(參見實例2和3)。替代地，脫水的氧化鋁/高碘酸鹽顆?？蛇M一步干燥(直至自由流動)，例如放在托盤上并風干或烘干。干燥的A/P的氧化能力至少可維持數(shù)月，正如用含水亞錳(MnII)或亞鐵(FeII)離子檢驗所確定的，該檢驗一在白色A/P之內(nèi)或之上產(chǎn)生特征顏色。
A/P生產(chǎn)的規(guī)模很容易根據(jù)本實例的程序修改。例如，已經(jīng)加工過比這里所描述的大10倍的A/P批料，其中用旋轉(zhuǎn)錐形容器替代酸壇，并用配備窗紗的離心機替代水平板過濾器。另外，不同目數(shù)或形狀的活性氧化鋁；即球形，也可如同本實例中一樣加工，結(jié)果基本上相同。
實例8氧化鋁/鐵(A/I)配合物的制備30L在實例7中制備的氧化鋁/高碘酸鹽(A/P)放入到空的、12加侖塑料酸壇中，連同剛好淹沒A/P顆粒的足量室溫去離子水。隨后，把硫酸亞鐵銨溶液加入到酸壇中，其中溶液是通過3.7mol上述鹽(1.47kg一水合物，分子量392)溶解在2.5～3加侖(約10L)室溫去離子水中制備的。
通過把加蓋的酸壇的內(nèi)容物放倒并在平面或機械轉(zhuǎn)筒滾動機上滾動立即混合。以1～2min的間隔繼續(xù)滾動混合達1～2h。這段時間以后，檢驗殘留在反應(yīng)上層清液中的亞鐵離子，結(jié)果呈陰性。由EM科學公司(Gibbstown，NJ 08027)供應(yīng)的鐵(II)試紙，靈敏度10ppm，用于監(jiān)測A/P對鐵的吸附很方便。A/P顆粒對鐵離子的吸附很快并且通過在酸壇中加入亞鐵離子并與A/P混合后用肉眼觀察白色A/P顆粒到氧化鋁/鐵(A/I)顆粒的深鐵銹褐色的立即變色來判斷。
生成的A/I顆粒按照實例7中描述的程序過濾、洗滌并干燥。如實例7所述，這里針對A/I生產(chǎn)所描述的方案對更小或更大批料量或者不同目數(shù)和形狀的A/P都是有效的。干燥或潮濕的A/I都無限期穩(wěn)定并且當遇到pH值介于約5.5～約8.5的水流時不流出鐵或鋁。
按本實例以及本文其他地方制備的A/I顆粒很容易與PCT WO99/50182所描述的鐵-氧化鋁復(fù)合材料區(qū)分。該PCT申請描述和要求保護的是通過氫氧化鐵(III)沉淀到氧化鋁載體表面而制備的不可溶氧化鐵的“涂層”。此種涂布方法產(chǎn)生一種具有“鹽和胡椒”外觀并且對氧化鋁載體原有多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生未知影響的不均勻顆粒。本實例制備的A/I顆粒具有顆粒與顆粒之間以及沿著每個顆粒整個體積和物質(zhì)到處均一的外觀。這里所制備的A/I顆粒據(jù)信所具有的鐵通過以實例7制備的偏高碘酸鹽-氧化鋁絡(luò)合物作為中介的未知結(jié)構(gòu)接枝到了氧化鋁基質(zhì)上或其內(nèi)部。
令人驚奇的是，結(jié)合在氧化鋁上的偏高碘酸鹽對目標亞鐵離子起到氧化劑和絡(luò)合劑雙重作用。按此法制備的A/I，當再次加載上新鮮硫酸亞鐵銨溶液時，將慢慢釋放游離元素碘(I2)，正如在蒸汽相中碘晶體的形成和紫顏色所證明的。還觀察到淀粉試驗呈陽性的結(jié)果。
因此，本實例所制備的A/I顆粒具有某種形式殘余偏高碘酸根離子(或類似氧化劑)作為整體的一部分。A/I顆粒是一種由未知鍵合狀態(tài)的鐵、碘的氧化物和氧化鋁組成的基本均相組合物。WO 99/50182描述的是一種由氧化鋁承載的涂層形式氧化鐵的復(fù)合材料。
實例9氧化鋁/錳配合物的制備硫酸亞錳四水合物(MnSO4.4H2O；分子量223；836g)在室溫下溶解在約10L去離子水中，加入到裝在12加侖塑料酸壇中的30L的A/P(實例7)中，并通過按照實例7或8中描述的方式周期地滾動進行混合。所生成的均勻黑色氧化鋁/錳顆粒(A/M)按照類似于實例8中給出的關(guān)于A/I制備所描述的方式過濾、洗滌和干燥。該A/M顆粒是深褐色(潤濕時黑色)氧化鋁、碘的氧化物和錳(可能是Mn+4)的氧化物的配合物。該A/M據(jù)發(fā)現(xiàn)無限期穩(wěn)定。
實例10A/P降低飲用水中天然鐵和錳的應(yīng)用。
在上面的實例9和8中，故意在A/P顆粒中加入了亞鐵或亞錳離子以產(chǎn)生具有減少水中砷和銻功效的衍生物A/I和A/M。打算飲用的地下水常常被固有Fe+2和/或Mn+2污染。盡管不構(gòu)成對健康的危害，但固有鐵和錳可造成衣物染斑或者在瓶裝水中表現(xiàn)為難看的沉淀。鐵和錳雜質(zhì)已知使逆滲析膜結(jié)垢。
在2L容量帶有頂和底部多孔玻璃料的塑料插入圓筒中加載約2LA/P基質(zhì)、接管并垂直地安裝在家用洗衣機熱水進入管線中。進入A/P插入圓筒的供水平均含10ppm鐵和0.5ppm錳。離開A/P插入圓筒并進入洗衣機的水具有不可撿出的鐵和錳，呈無色并且不造成衣物染斑。
在一般家庭中，2L的A/P插入圓筒可提供無鐵、無錳水達數(shù)月之久。在本實例中，A/I和/或A/M利用固有鐵和/或錳就地生成。固有砷與天然存在的鐵或錳共混在一起被結(jié)合在就地生成的基質(zhì)上。
實例11消除大腸桿菌類的A/P顆粒重復(fù)實例4的研究，但用A/P代替有機聚合物來除掉細菌。使用的條件和獲得的結(jié)果基本上與采用A/P顆粒時相同。A/P是不可燃的，因此可以干燥的形式用在飛機機艙空氣過濾器中。
實例12A/P顆粒用來從含水組合物中減少汞玻璃色譜柱，底部帶有多孔玻璃的玻璃料，和底部Teflon聚四氟乙烯旋塞，加載25mL(沉降的體積)A/P顆粒加入到50mL靜置體積去離子水中形成的混合物。任何可能夾雜在A/P床層中的空氣通過輕輕搖動柱身而趕出。部分地打開旋塞以開始流動并手動調(diào)節(jié)流量在約10mL/min，同時周期地加入新鮮去離子水至柱的上口以使A/P上方保持2～10cm的水頭。
接著，每份500mL含100ppm汞鹽(硝酸鹽)的標準溶液定期地加入到柱的上口，同時維持流量近似于10mL/min。試驗50mL從柱中洗脫部分的汞含量(二苯卡巴腙試驗(參見，F(xiàn)eigl，《斑點試驗定量分析》Elsevier出版社，1946，p.48))，檢測靈敏度等于5ppm。試驗的所有樣品份都低于5ppm，表明去除效率大于95％。
在汞標準物加入期間，鮮明的橙色帶在A/P床層(白色)的頂部形成，并在處理期間不斷延長。色帶高度尺寸與25mL的總高度之比外推至大約一磅汞每立方英尺A/P介質(zhì)的容量。由于A/P是不可燃的，故A/P捕集的汞可通過傳統(tǒng)焙燒-干餾技術(shù)進行回收。
實例13A/P顆粒用于減少水流中鈷的應(yīng)用采用類似于實例12中描述的設(shè)備和程序考察從水流中減少鈷(II)，例如，在色譜柱上加載25cc A/P顆粒并處理500ppm(Co+2；亞鈷)鈷(II)標準溶液。收集50mL每份的樣品并采用靈敏度至10ppm的試紙(EM科學公司，Gibbstown，NJ)檢驗鈷含量。pH值維持在6～7；流量維持在約0.5bv/min。
加入鈷(II)期間，一個橄欖綠色帶在A/P柱頂部形成，并隨著試驗的進行而拉長。所有試驗過的樣品份皆呈鈷檢測陰性，表明加入的鈷(II)降低了98％以上。鈷在核電力工業(yè)是有問題的，這里，放射性鈷60污染某些工藝廢水。吸收了鈷60的A/P顆?？山Y(jié)合成陶瓷或混凝土以便最終處置。
實例14A/P顆粒用于從水流中除砷(V)或銻(V)采用實驗室玻璃柱(實例13和14中描述的)，加載25cc A/P顆粒(實例8)并用去離子水使之達到平衡。一股添加了500ppb砷(V)的自來水被送過A/I床層，同時定期地檢驗流出液中的砷(Hach試驗盒，Loveland，CO；靈敏度10ppb)。
在本實例中，添加砷的試驗水從儲水池送來并借助蠕動泵裝置向柱上供應(yīng)15mL/min?？偲饋?，1200倍床層體積(30L)試驗樣品送過了柱。砷的測定是按1L增量流出液進行的，結(jié)果，Hach試驗揭示，所有樣品份的含砷都低于10ppb。流出液樣品進一步濃縮至其原來體積的1/10(美國專利5,908,557)后，揭示流出液的砷濃度小于1ppb。
當本實例采用500ppb銻(V)添加的自來水重復(fù)時，流出水揭示，按原子吸收確定，銻含量小于5ppb。
實例15A/P顆粒與按照WO 99/50182制備的顆粒之間的比較一種WO 99/50182中描述的氧化鐵-氧化鋁復(fù)合材料被作為AAFS50市售供應(yīng)(Alcan Aluminum公司，Brockville，安大略，加拿大)。該材料的制造商進一步將其描述為一種包含6.0wt％Fe2O3(約4.2％Fe)的氧化鋁。雖然普通活化氧化鋁已具有結(jié)合砷V的固有能力，但正如WO 99/50182清楚地展示的，AAFS50是一種比普通活化氧化鋁卓越得多的砷吸附劑。
本發(fā)明的A/I顆粒含有0.7wt％的計算含鐵量?？瓷先?，A/I顯得比AAFS50顆粒具有更暗、更濃和均一的鐵銹色，后者帶斑點、不均勻、顏色淺得多。將AAFS50顆粒破碎(臼杵)以后揭示出一種顆粒內(nèi)部的白芯，表明Fe2O3是外表的涂層。類似地，將A/I顆粒研碎所揭示出的是沿整個顆粒均一的暗鐵銹色。
在前面所描述的色譜規(guī)格上進行針對A/I和AAFS50顆粒的加速性能試驗對比，采用1000ppb(1ppm)As+5待處理液，以0.25bv/min施加。在此種負荷水平，AAFS50顆粒表現(xiàn)出在約500倍柱體積時10ppb的“穿透”，而A/I顆粒則直至600bv以后才表現(xiàn)出10ppb As+5的穿透。本實例證明，鐵的總存在量(AAFS20＝4.2％；A/I＝0.7)不如鐵是如何呈現(xiàn)給被處理流的那樣重要。
AAFST0顆粒的涂布方法怎樣影響該吸收劑顆粒的有效孔隙率，尚屬未知。A/I顆粒在捕捉砷V上的明顯改進(大于20％)，盡管只有1/6的總鐵量，可能部分地由于鐵/碘氧化物/氧化鋁配合物的本性和部分地由于功能上更有效的孔隙結(jié)構(gòu)所致。
目標離子的特定吸收劑的容量僅僅是效率的一個尺度。效率的另一個重要參數(shù)是吸收劑吸收并將目標離子降低到可接受水平的速度。當本實例涉及的實驗以提高的流量(1.0bv/min，相對于0.25bv/min)重復(fù)時，在AAFS50柱的流出液中立即觀察到高于10ppb的砷含量，而在1.0～2.0bv/min條件下從A/I柱的流出液中則檢測不到砷。因此，A/I顆粒吸收As+5的速率至少比AAFS50顆粒的快4倍。從實際的角度，在同一時間內(nèi)處理同樣數(shù)量水，含有A/I顆粒的去除正五價砷的柱僅需要AAFS50顆粒的柱的1/4大小。
實例16A/M顆粒減少正五價砷或正三價砷用25mL的A/M顆粒(實例8)處理含500ppb添加五價砷的自來水或含500ppb添加三價砷的未氯化井水，采用與實例13中描述的相同色譜程序。A/M顆粒結(jié)合了所有(大于99％)外加的砷(無論正五價砷還是正三價砷)。檢驗流出液的錳含量，結(jié)果沒有可檢出的含量。據(jù)推測，在A/M顆粒中存在的錳是造成正三價砷氧化為正五價砷的四價。而由此反應(yīng)生成的任何Mn II將保持不溶解。
本文援引的每一篇專利和文章在此一律收作參考。冠詞“a”或“an”的使用旨在包括單數(shù)或多數(shù)。
給出以上描述和實例旨在舉例說明并且不用于限制。在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)生存在的其他變化方案是可能的而且本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易想到。
權(quán)利要求
1.一種不溶于水的聚合物介質(zhì)，它具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘部分，其吡啶環(huán)帶有兩個取代基，R1和R2，它們彼此獨立地是氫或者C1～C4烷基基團，所述聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分對應(yīng)于下式的結(jié)構(gòu)
2.權(quán)利要求1的聚合物介質(zhì)，其中所述R1和R2取代基之一是C1基團。
3.權(quán)利要求1的聚合物介質(zhì)，其中所述R1和R2取代基都是氫基團。
4.權(quán)利要求1的聚合物介質(zhì)，其三碘離子含量介于約0.1～約1.0mol/L。
5.權(quán)利要求1的聚合物介質(zhì)，它不含水可洗脫的碘。
6.一種不溶于水的聚合物介質(zhì)，它具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘部分，其中三碘離子含量介于約0.1～約1.0mol/L，所述介質(zhì)不含水可洗脫的碘。
7.權(quán)利要求6的聚合物介質(zhì)，其中三碘離子含量介于約0.2～約0.5mol/L。
8.權(quán)利要求6的聚合物介質(zhì)，其中所述介質(zhì)是大網(wǎng)狀的。
9.權(quán)利要求8的聚合物介質(zhì)，其中所述大網(wǎng)狀介質(zhì)包含自由流動顆粒。
10.一種由含微生物污染的流體制備無菌流體的方法，包括下列步驟(a)提供一種容器，其中裝有不溶于水的聚合物介質(zhì)，該介質(zhì)具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分，結(jié)構(gòu)為 其中R1和R2獨立地是氫或C1～C4烷基基團；(b)把澄清且不含可見沉淀的、微生物污染的流入水溶液引入到容器中與不可溶介質(zhì)接觸；(c)所述流體與所述不可溶介質(zhì)維持接觸足以使流入液中存在的微生物被所述三碘離子殺滅并形成無菌流體的時間；以及(d)無菌流體作為流出液從容器中排出。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述R1和R2取代基之一是C1烷基基團。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述R1和R2取代基都是氫基團。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合物介質(zhì)的三碘離子含量介于約0.1～約1.0mol/L。
14.權(quán)利要求10的方法，其中所述流體是水。
15.一種由含微生物污染的水溶液制備無菌水的方法，包括下列步驟(a)提供一種容器，其中裝有不溶于水的聚合物介質(zhì)，該介質(zhì)具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘部分，其中三碘離子含量介于約0.1～約1.0mol/L；(b)把澄清且不含可見沉淀的、微生物污染的流入水引入到容器中與不可溶介質(zhì)接觸；(c)所述水與所述不可溶介質(zhì)維持接觸足以使流入液中存在的微生物被所述三碘離子殺滅并形成無菌水的時間；以及(d)無菌水作為流出液從容器中排出。
16.權(quán)利要求15的方法，其中流入液包含大腸桿菌類和假單胞菌屬銅綠菌。
17.權(quán)利要求15的方法，其中介質(zhì)是大網(wǎng)狀的。
18.權(quán)利要求15的方法，其中三碘離子含量介于約0.2～約0.5mol/L。
19.一種制備無菌流體的設(shè)備，它包括容器，具有進口、出口和在含聚合物介質(zhì)區(qū)內(nèi)的不溶于水的聚合物介質(zhì)；所述不溶于水的聚合物介質(zhì)包含大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘部分，其吡啶環(huán)帶有兩個取代基，R1和R2，它們彼此獨立地是氫或者C1～C4烷基基團，所述聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分對應(yīng)于下式的結(jié)構(gòu) 其中該介質(zhì)被支撐并裝在含介質(zhì)區(qū)內(nèi)。
20.權(quán)利要求19的設(shè)備，其中所述R1和R2取代基之一是C1基團。
21.權(quán)利要求19的設(shè)備，其中所述R1和R2取代基都是氫基團。
22.權(quán)利要求19的設(shè)備，它具有介于約0.1～約1.0mol/L的三碘離子含量。
23.權(quán)利要求19的設(shè)備，它不含水可洗脫的碘。
24.一種制備無菌水的設(shè)備，它包括容器，具有進口、出口和在含聚合物介質(zhì)區(qū)內(nèi)的不溶于水的聚合物介質(zhì)；所述不溶于水的聚合物介質(zhì)包含大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分，其中三碘離子含量介于約0.1～約1.0mol/L，且不含水可洗脫的碘；其中該介質(zhì)被支撐并裝在含介質(zhì)區(qū)內(nèi)。
25.權(quán)利要求24的設(shè)備，其中三碘離子含量介于約0.2～約0.5mol/L。
26.權(quán)利要求24的設(shè)備，其中所述介質(zhì)是大網(wǎng)狀的。
27.權(quán)利要求24的設(shè)備，其中所述容器包括第一容許流動支撐，位于出口和含介質(zhì)區(qū)之間。
28.權(quán)利要求24的設(shè)備，其中所述容器包括第二容許流動支撐，位于進口與含介質(zhì)區(qū)之間。
29.權(quán)利要求24的分離設(shè)備，其中所述進口和出口彼此分開。
30.權(quán)利要求24的分離設(shè)備，其中所述進口和出口位于設(shè)備相反的兩端。
31.一種將三價砷氧化為五價砷或三價銻氧化為五價銻的方法，包括下列步驟(a)提供一種容器，其中裝有不溶于水的聚合物氧化介質(zhì)，該介質(zhì)具有大量氧化部位，這些部位包含大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分，其吡啶環(huán)帶有兩個取代基，R1和R2，它們彼此獨立地是氫或者C1～C4烷基基團，所述聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分對應(yīng)于下式的結(jié)構(gòu) (b)把具有三價砷或三價銻的流入水溶液引入到容器中與不可溶氧化介質(zhì)接觸；(c)所述溶液與所述不可溶介質(zhì)維持接觸足以使流入液中所述三價砷或三價銻與所述氧化部位起反應(yīng)生成含五價砷或含五價銻的樣品溶液和還原的介質(zhì)的時間；以及(d)從還原的介質(zhì)中分離出含五價砷或含五價銻樣品溶液。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述R1和R2取代基之一是C1基團。
33.權(quán)利要求31的方法，其中所述R1和R2取代基都是氫基團。
34.權(quán)利要求31的方法，其中所述分離出的含五價砷樣品溶液是來自所述容器的流出液。
35.權(quán)利要求31的方法，其中所述含五價砷樣品溶液與五價砷結(jié)合介質(zhì)進行接觸，該接觸維持足以生成介質(zhì)-結(jié)合的五價砷和含水組合物的時間。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述五價砷結(jié)合介質(zhì)和所述氧化介質(zhì)處于分開的容器中。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述含水組合物作為流出液從容器中排出，其最終砷濃度比初始砷濃度小至少約95％。
38.一種從水溶液中除掉三價砷的方法，包括下列步驟(a)提供一種容器，其中裝有不溶于水的介質(zhì)，該介質(zhì)包含(i)氧化介質(zhì)，它具有大量氧化吸附部位，這些部位含有不溶于水的聚合物氧化介質(zhì)，該介質(zhì)具有大量氧化部位，這些部位包含大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分，其吡啶環(huán)帶有兩個取代基，R1和R2，它們彼此獨立地是氫或者C1～C4烷基基團，所述聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分對應(yīng)于下式的結(jié)構(gòu) 以及(ii)五價砷結(jié)合介質(zhì)；(b)把具有三價砷的流入水溶液引入到容器中與不可溶氧化介質(zhì)接觸；(c)所述溶液與所述不可溶氧化介質(zhì)維持接觸足以使流入液中所述三價砷與所述氧化部位反應(yīng)生成含五價砷流入水溶液的時間和足以使所述形成的五價砷結(jié)合到所述結(jié)合部位上形成介質(zhì)結(jié)合的砷和含水組合物的時間；以及(d)含水組合物作為流出液從容器中排出，其最終砷濃度介于約0～約2ppb。
39.權(quán)利要求38的方法，其中砷在所述流入液中以大約50ppb的濃度存在。
40.權(quán)利要求38的方法，其中所述氧化介質(zhì)和所述五價砷結(jié)合介質(zhì)以層的形式存在于所述容器中。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述流入液先接觸所述氧化介質(zhì)層，然后再接觸所述五價砷結(jié)合介質(zhì)層。
42.一種粒狀氧化鋁，它包含基本上均勻吸收在整個顆粒中的偏高碘酸根離子，其中所述偏高碘酸根離子以約0.1～約0.15M的含量存在，按照在去離子水中顆粒的重力沉降體積測定。
43.一種從水源中除鐵、錳、汞和鈷離子的方法，包括下列步驟a)含濃度大于約2ppb的鐵、錳、汞和鈷離子當中一種或多種的水溶液與改性氧化鋁顆粒進行接觸，所述改性氧化鋁顆粒包含基本上均勻分布地吸收在整個顆粒中的偏高碘酸根離子，其含量介于約0.05～約0.15M，按照在去離子水中顆粒的重力沉降體積測定；b)所述接觸維持足以使所述鐵、錳、汞和鈷離子當中一種或多種被該顆粒吸收形成包含鐵、錳、汞和鈷離子當中一種或多種的顆粒以及鐵、錳、汞和鈷離子當中一種或多種的含量降低的水溶液。c)將所述形成的包含鐵、錳、汞和鈷離子當中一種或多種的顆粒與鐵、錳、汞和鈷離子當中一種或多種的含量降低的水溶液分離。
44.一種含基本均勻吸收在整個顆粒中的鐵的粒狀氧化鋁，其中所述鐵以約0.1～約0.15M的數(shù)量存在，按照在去離子水中顆粒的重力沉降體積測定，所述顆粒含有氧化的碘物質(zhì)但基本不含分子碘。
45.一種含基本均勻吸收在整個顆粒中的錳的粒狀氧化鋁，其中所述錳以約0.05～約0.075M的數(shù)量存在，按照在去離子水中顆粒的重力沉降體積測定，所述顆粒含有氧化的碘物質(zhì)但基本不含分子碘。
46.一種從水源中去除正三價或正五價砷或銻離子的方法，包括下列步驟a)含有濃度大于約2ppb的正三價或五價砷或銻的水溶液與一種改性氧化鋁顆粒進行接觸，所述改性氧化鋁顆粒含有基本上均勻分布地吸收在整個顆粒內(nèi)的鐵或錳或二者，其含量介于約0.05～0.15M，按照在去離子水中顆粒的重力沉降體積測定，所述顆粒還包含氧化的碘物但基本不含分子碘；b)所述接觸維持足以使正三價或五價砷或銻被顆粒吸收以形成含砷-或銻顆粒和一種砷和銻含量降低的水溶液的時間；以及c)含砷-或銻顆粒從砷和銻含量降低的水溶液中分離。
47.權(quán)利要求46的方法，其中所述顆粒以鐵進行改性，且所述鐵以約0.10～約0.15M的數(shù)量存在。
48.權(quán)利要求46的方法，其中所述顆粒以錳進行改性，且所述錳以約0.05～約0.075M的數(shù)量存在。
49.權(quán)利要求46的方法，其中在步驟(a)之前，所述水溶液與不溶于水的聚合物介質(zhì)進行接觸，該介質(zhì)具有大量聚合的N-吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分，其結(jié)構(gòu)式為， 其中R1和R2獨立地是氫或C1～C4烷基基團；所述溶液維持與所述不可溶介質(zhì)接觸足以使所述流入液中的三價砷或三價銻與所述氧化部位反應(yīng)生成含五價砷或含五價銻樣品溶液和還原的介質(zhì)的時間；將含五價砷或銻的樣品溶液與還原的介質(zhì)分離；以及用分離出的含五價砷或銻的樣品溶液作為步驟(a)的所述水溶液。
50.權(quán)利要求49的方法，其中所述R1和R2取代基都是氫基團。
全文摘要
發(fā)明一種不溶于水的聚合物氧化介質(zhì)，它具有大量聚合的N－吡啶鎓乙烯基芐基三碘或三溴部分，其吡啶環(huán)帶有兩個取代基，R
文檔編號C02F1/50GK1608095SQ01822715
公開日2005年4月20日 申請日期2001年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月18日
發(fā)明者P·K·史密斯, T·J·巴德格爾 申請人:阿夸蒂克處理系統(tǒng)公司