一種生物復(fù)合抗菌吸附材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物復(fù)合抗菌吸附材料及其制備方法，所述制備方法包括：1）預(yù)處理，將貝殼用氫氧化鈉溶液浸泡，清洗，干燥并粗粉碎，得到貝殼粗粉；2）第一煅燒，將所述預(yù)處理步驟中的所述貝殼粗粉在真空條件下進行煅燒，得到第一貝殼粗粉；3）第二煅燒，將所述預(yù)處理步驟中的貝殼粗粉在氧化性氣氛下進行煅燒，得到第二貝殼粗粉；4）粉碎，將所述第一貝殼粗粉和所述第二貝殼粗粉冷卻后，按比例混合后并進行粉碎，得到貝殼微粉；5）包埋，利用聚丙烯酸鈉溶液將抗菌多肽包埋在所述貝殼微粉中。本發(fā)明制備得到的抗菌吸附材料具有持續(xù)的吸附能力和更高效的抗菌性能。
【專利說明】一種生物復(fù)合抗菌吸附材料及其制備方法
[0001] 【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明涉及抗菌吸附材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種生物復(fù)合抗菌吸附材料及其制 備方法。
[0002] 【【背景技術(shù)】】 隨著我國工業(yè)的飛速發(fā)展以及日益增多的汽車尾氣排放，空氣污染越來越嚴重?？諝?污染物主要分為可吸入顆粒物、生物活性粒子污染物和氣態(tài)化學(xué)污染物?？晌腩w粒物也 稱"飄塵"，除了攜帶細菌、病毒等生物活性污染物外，還是多種致癌化學(xué)污染物和放射性物 質(zhì)的主要載體;生物活性粒子有細菌、病毒、花粉等，是大多數(shù)呼吸道傳染病和過敏性疾病 的元兇。許多空氣污染物都是刺激性氣體，比如說二氧化硫、苯、甲醛等。這些物質(zhì)會刺激 目艮、鼻、咽喉以及皮膚，引起流淚、咳嗽、噴嚏等癥狀，特別是甲醛具有強烈的致癌和促癌作 用。國內(nèi)外調(diào)查表明，呼吸道感染是人類最常見的疾病，其癥狀可從隱性感染直到威脅生 命。因此，人們對于健康舒適生活要求日益增強，對于居住環(huán)境空氣質(zhì)量以及日常生活中的 除菌抗菌方面的需求亟待提高。而市場上也開發(fā)出一些可以吸附有害氣體的產(chǎn)品，同時一 些能夠抗菌除菌的產(chǎn)品也應(yīng)運而生。
[0003] 作為現(xiàn)有的抗菌除菌產(chǎn)品主要分為無機和有機兩個大類。無機類主要為金屬(銀， 銅等)與其他材料如硅膠，陶瓷等結(jié)合成為復(fù)合材料顯示出抗菌能力。但是，這些材料熱穩(wěn) 定性差，易與其他物質(zhì)反應(yīng)，抗菌性能低，極大限制了其應(yīng)用，例如銀在抗菌方面，由于銀離 子的化學(xué)性質(zhì)較活潑，對光和熱非常敏感，尤其是在紫外線的照射下極易被還原為黑色的 單質(zhì)銀，影響白色或淺色制品的色澤；另一類有機材料也就是市售的有機化合物，如多菌 靈，霉克凈等，其抗菌性能優(yōu)良，但是，由于這些為有機化合物，其對于溫度，光照等方面要 求很高，而且具有較強的揮發(fā)性，分解性，這對人體健康造成很大的危害。
[0004] 在日常的生產(chǎn)生活中，如汽車尾氣、工業(yè)廢氣、光化學(xué)煙霧等污染源，會排放一定 量的甲醛，二氧化硫，二氧化氮等有害氣體。另外，隨著人們生活水平的日益提高，對室內(nèi)裝 修的要求也在不斷追求完美，但與此同時所帶來的室內(nèi)空氣污染問題卻呈現(xiàn)了出來。甲醛 作為室內(nèi)空氣污染主要原因之一，所造成的危害極其嚴重。因此一些針對有害氣體污染的 技術(shù)和產(chǎn)品被開發(fā)利用。目前對于有害氣體的治理主要一下幾種：1.物理吸附法，主要是 使用吸附或催化技術(shù)，具體有:活性炭法，利用活性炭的吸附原理，快速將甲醛分子等污染 物吸收進活性炭內(nèi)部的小孔隙中，而且大孔隙還可以吸附微粒，此種凈化方式效果經(jīng)濟有 效，比較常用，但是其缺點是更換比較頻繁，而且隨著溫度的升高，孔隙中的污染物又有可 能飄浮出來，造成污染。2.化學(xué)治理的方法，主要是利用甲醛的化學(xué)活性，運用一系列化學(xué) 反應(yīng)達到消除甲醛污染的目的，目前主要有無機銨鹽和亞硫酸鹽如氯化銨等，氨的衍生物 如脲，肼等這些消醛劑。雖然能夠不同程度的去除甲醛，但是有些反應(yīng)是可逆的，有的產(chǎn)生 氨氣。3.光催化氧化法，常用的催化劑有金屬氧化物如二氧化鈦，氧化鋅等可以消除甲醛， 由于需要在紫外區(qū)才能夠顯示出光化學(xué)活性，因此人們開發(fā)出可見光下能夠是使用的材 料，但是其生產(chǎn)復(fù)雜，較難很好的應(yīng)用。
[0005] 鑒于以上種種原因，近來研究者提出了使用天然材料貝殼燒成粉的抗菌劑。例如， 將貝殼粉碎物在l〇〇〇°C以上的高溫下煅燒制備稱氧化鈣的物質(zhì)用于抗菌以及室內(nèi)空氣污 染物成分的分解和除味。這樣制備而成的氧化鈣最為抗菌劑使用，暫時顯示抗菌作用，并不 具備能持續(xù)抗菌的效果，而且在甲醛等有機揮發(fā)性污染氣體吸附方面也存在這方面的不 足。
[0006] 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】 本發(fā)明提供了一種生物復(fù)合抗菌吸附材料的制備方法，采用兩步法煅燒，并按照一定 比例混合粉碎制備貝殼微粉末并包埋抗菌多肽，制備得到的抗菌吸附材料具有持續(xù)的吸附 能力和更高效的抗菌性能。
[0007] 本發(fā)明提供了 一種生物復(fù)合抗菌材料的制備方法，所述方法包括： 1) 預(yù)處理，將貝殼用氫氧化鈉溶液浸泡，清洗，干燥并粗粉碎，得到貝殼粗粉； 2) 第一煅燒，將所述預(yù)處理步驟中的所述貝殼粗粉在真空條件下進行煅燒，得到第一 貝殼粗粉； 3) 第二煅燒，將所述預(yù)處理步驟中的貝殼粗粉在氧化性氣氛下進行煅燒，得到第二貝 殼粗粉； 4) 粉碎，將所述第一貝殼粗粉和所述第二貝殼粗粉冷卻后，按比例混合后并進行粉碎， 得到貝殼微粉； 5) 包埋，利用包埋劑將抗菌多肽包埋在所述貝殼微粉中。
[0008] 優(yōu)選地，所述預(yù)處理步驟中，所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為0.05%~0.5%，所述用 氫氧化鈉溶液浸泡的時間為30~60min。
[0009] 更優(yōu)選地，所述預(yù)處理步驟中，所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為0.1%~0.3%，所述 用氫氧化鈉溶液浸泡的時間為40~50min。
[0010] 優(yōu)選地，所述預(yù)處理步驟中，所述貝殼粗粉的粒徑為0.1~2mm。
[0011] 更優(yōu)選地，所述預(yù)處理步驟中，所述貝殼粗粉的粒徑為〇. 5~1.5mm。
[0012] 優(yōu)選地，所述第一煅燒步驟中，煅燒溫度為300°0800°C，煅燒時間為1~5h。
[0013] 更優(yōu)選地，所述第一煅燒步驟中，煅燒溫度為400°0700°(：，煅燒時間為2~4h。
[0014] 優(yōu)選地，所述第二煅燒步驟中，所述氧化性氣氛為空氣和二氧化碳的混合氣體，所 述二氧化碳與所述空氣的體積比為〇. 03%~0.1%，煅燒溫度為600~1400°C，煅燒時間為1~3h。
[0015] 更優(yōu)選地，所述第二煅燒步驟中，所述氧化性氣氛為空氣和二氧化碳的混合氣體， 所述二氧化碳與所述空氣的體積比為〇 . 05%~0.08%，煅燒溫度為700~1200°C，煅燒時間為 1·5~3h〇 〇
[0016] 優(yōu)選地，所述粉碎步驟中，所述第一貝殼粗粉和所述第二貝殼粗粉的質(zhì)量比為 0.01~10〇
[0017] 更優(yōu)選地，所述粉碎步驟中，所述第一貝殼粗粉和所述第二貝殼粗粉的質(zhì)量比為 0·05~5〇
[0018]優(yōu)選地，所述粉碎步驟中，所述貝殼微粉的粒徑為10~lOOOnm。
[0019]更優(yōu)選地，所述粉碎步驟中，所述貝殼微粉的粒徑為50~500nm。
[0020]優(yōu)選地，所述包埋步驟中，所述包埋劑為聚丙烯酸鈉溶液，所述聚丙烯酸鈉溶液的 質(zhì)量濃度為〇.1%~〇.5%。
[0021 ]更優(yōu)選地，所述包埋步驟中，所述聚丙烯酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為0.2%~0.4%。
[0022] 優(yōu)選地，所述包埋步驟中，所述包埋劑為多聚賴氨酸溶液，所述多聚賴氨酸溶液的 質(zhì)量濃度為〇.〇1%~〇.1%。
[0023] 優(yōu)選地，所述包埋步驟中，所述貝殼微粉和所述抗菌多肽的質(zhì)量比為108:1~106:1。
[0024] 優(yōu)選地，所述貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、鮑魚、老蛤、蝦、蟹、河蚌和花 甲的一種或兩種。
[0025] 更優(yōu)選地，所述貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、蝦、蟹、河蚌和花甲的一種 或兩種。
[0026] 優(yōu)選地，所述包埋步驟中，所述抗菌多肽為提取自貝類材料的抗菌多肽，具體為： 將所述貝殼用清洗液清洗，常溫下或40~200Γ干燥、粉碎，得到貝殼粉體； 將所述貝殼粉體用堿溶液浸泡10~120小時，并用超聲波或微波處理5~300 min，得到 液固比為2~100ml/g的固液混合體； 將所述固液混合體過濾得到過濾液； 將所述過濾液用有機溶劑提取、分離、純化得到所述抗菌多肽。
[0027] 本發(fā)明還提供了一種生物復(fù)合抗菌吸附材料，所述材料由貝殼微粉包埋抗菌多肽 構(gòu)成，所述貝殼微粉為具有在碳酸鈣多孔體的內(nèi)部含有氧化鈣結(jié)構(gòu)的無機復(fù)合物粉末。
[0028] 優(yōu)選地，所述貝殼微粉與所述抗菌多肽的質(zhì)量比為108:1~106:1。
[0029] 本發(fā)明提供了一種生物復(fù)合抗菌吸附材料及其制備方法，該制備方法采用兩步法 煅燒，在第一步煅燒中，得到的貝殼粗粉主要成分為氧化鈣，具有抗菌能力;在第二步煅燒 中，得到的貝殼粗粉主要成分為碳酸鈣和氧化鈣，具有吸附甲醛等有機揮發(fā)氣體的能力。按 照一定比例將兩次煅燒的粗粉進行混合并粉碎制備貝殼微粉，該貝殼微粉為具有在碳酸鈣 多孔體的內(nèi)部含有氧化鈣結(jié)構(gòu)的無機復(fù)合物，同時包埋抗菌多肽，制備得到的抗菌吸附材 料具有持續(xù)的吸附能力，能夠吸附甲醛，甲苯等V0C氣體以及大氣污染粉塵顆粒、吸附重金 屬顆粒；同時，該材料具有更高效的抗菌性能，包括革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、酵母菌、 霉菌以及芽孢桿菌。
[0030] 【【附圖說明】】 圖1為pH對HyCal粉末吸附Cd2+的影響曲線圖； 圖2為pH對HyCal粉末吸附Pb2+的影響曲線圖； 圖3為不同HyCal粉末用量對吸附Cd2+的影響曲線圖； 圖4為不同HyCal粉末用量對吸附Pb2+的影響曲線圖； 圖5為HyCal粉末降解敵敵畏的檢測結(jié)果圖； 圖6為HyCal粉末降解殘殺威的檢測結(jié)果圖。
[0031] 【【具體實施方式】】 為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本 發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全 部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下 所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0032] 本發(fā)明提供一種生物復(fù)合抗菌吸附材料及其制備方法，該材料由貝殼微粉包埋抗菌多 肽構(gòu)成，該貝殼微粉為具有在碳酸鈣多孔體的內(nèi)部含有氧化鈣的結(jié)構(gòu)的無機復(fù)合物粉末。
[0033] 下面以實施例1-9詳細闡述其制備過程。
[0034] 實施例1 1) 預(yù)處理，將貝殼用質(zhì)量濃度為0.2%的氫氧化鈉溶液浸泡40min，清洗并干燥后，用輥 式粉碎機進行粗粉碎，得到粒徑為1mm的貝殼粗粉； 2) 第一煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于真空煅燒爐，在真空條件下，在600°C的 溫度下煅燒3小時，得到第一貝殼粗粉； 在第一步煅燒中，得到的該第一貝殼粗粉主要成分為氧化鈣，具有抗菌能力。
[0035] 3)第二煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于馬弗爐，在空氣和二氧化碳的混合 氣體氣氛下，在1000°c下煅燒2個小時，得到第二貝殼粗粉，其中二氧化碳占空氣體積的 0.06%； 在第二步煅燒中，得到的該第二貝殼粗粉主要成分為碳酸鈣和氧化鈣，具有吸附甲醛 等有機揮發(fā)氣體的能力。
[0036] 4)粉碎，將該第一貝殼粗粉和該第二貝殼粗粉冷卻后，按第一貝殼粗粉:第二貝殼 粗粉=2的比例混合后，用微納米粉碎機進行粉碎，得到粒徑為lOOnm的貝殼微粉； 按照一定比例將兩次煅燒的粗粉進行混合并粉碎制備貝殼微粉，該貝殼微粉為具有在 碳酸鈣多孔體的內(nèi)部含有氧化鈣結(jié)構(gòu)的無機復(fù)合物，使得該貝殼微粉具有吸附性和抗菌 性。
[0037] 5)包埋，利用質(zhì)量濃度為0.3%的聚丙烯酸鈉溶液將lmg抗菌多肽包埋在lkg該貝殼 微粉中，制備得到生物復(fù)合抗菌吸附材料。
[0038]將該貝殼微粉包埋抗菌多肽，制備得到的抗菌吸附材料具有持續(xù)吸附能力，能夠 吸附甲醛，甲苯等V0C氣體以及大氣污染粉塵顆粒、吸附重金屬顆粒；同時，該材料具有更高 效的抗菌性能，包括革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、酵母菌、霉菌以及芽孢桿菌。
[0039]步驟5)中用到的抗菌多肽具體為提取自貝類材料的抗菌多肽，制備步驟如下： a. 將該貝殼用清洗液清洗，常溫下或40~200°C干燥、粉碎，得到貝殼粉體，其中，清洗液 為質(zhì)量濃度為0.1~10%的稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀醋酸、稀乳酸或氫氧化鈉、次氯酸鈉。 [0040]或過氧化氫水溶液； b. 將該貝殼粉體用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀浸泡10~120小時，并用超聲波或微波處 理5~300 min，得到液固比為2~100ml/g的固液混合物； c. 將該固液混合物過濾得到過濾液； d. 將所述過濾液用有機溶劑提取、分離、純化得到所述抗菌多肽，其中，有機溶劑為丙 酮、甘油、乙二醇、甲醇、乙醇、乙丙醇、正丙醇、醋酐、正丁醇、甲乙酮、醋酸戊脂或醋酸乙酯。 [0041 ]本實施例中，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、鮑魚、老蛤、蝦、蟹、河蚌和 花甲的一種或兩種。
[0042]優(yōu)選地，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、蝦、蟹、河蚌和花甲的一種或兩 種。
[0043] 實施例2 1) 預(yù)處理，將貝殼用質(zhì)量濃度為0.1%的氫氧化鈉溶液浸泡50min，清洗并干燥后，用輥 式粉碎機進行粗粉碎，得到粒徑為0.5mm的貝殼粗粉； 2) 第一煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于真空煅燒爐，在真空條件下，在400°C的 溫度下煅燒2小時，得到第一貝殼粗粉； 3) 第二煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于馬弗爐，在空氣和二氧化碳的混合氣體 氣氛下，在700°C下煅燒1.5個小時，得到第二貝殼粗粉，其中二氧化碳占空氣體積的0.05%; 4) 粉碎，將該第一貝殼粗粉和該第二貝殼粗粉冷卻后，按第一貝殼粗粉:第二貝殼粗粉 =0.05的比例混合后，用微納米粉碎機進行粉碎，得到粒徑為50nm的貝殼微粉； 5) 包埋，利用質(zhì)量濃度為0.2%的聚丙烯酸鈉溶液將0. lmg抗菌多肽包埋在10kg該貝殼 微粉中，制備得到生物復(fù)合抗菌吸附材料。
[0044] 本實施例中，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、鮑魚、老蛤、蝦、蟹、河蚌和 花甲的一種或兩種。
[0045] 優(yōu)選地，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、蝦、蟹、河蚌和花甲的一種或兩 種。
[0046] 實施例3 1) 預(yù)處理，將貝殼用質(zhì)量濃度為0.3%的氫氧化鈉溶液浸泡45min，清洗并干燥后，用輥 式粉碎機進行粗粉碎，得到粒徑為1.5mm的貝殼粗粉； 2) 第一煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于真空煅燒爐，在真空條件下，在700°C的 溫度下煅燒4小時，得到第一貝殼粗粉； 3) 第二煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于馬弗爐，在空氣和二氧化碳的混合氣體 氣氛下，在1200°C下煅燒3個小時，得到第二貝殼粗粉，其中二氧化碳占空氣體積的0.08%; 4) 粉碎，將該第一貝殼粗粉和該第二貝殼粗粉冷卻后，按第一貝殼粗粉:第二貝殼粗粉 =5的比例混合后，用微納米粉碎機進行粉碎，得到粒徑為500nm的貝殼微粉； 5) 包埋，利用質(zhì)量濃度為0.4%的聚丙烯酸鈉溶液將0.5mg抗菌多肽包埋在5kg該貝殼微 粉中，制備得到生物復(fù)合抗菌吸附材料。
[0047] 本實施例中，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、鮑魚、老蛤、蝦、蟹、河蚌和 花甲的一種或兩種。
[0048] 優(yōu)選地，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、蝦、蟹、河蚌和花甲的一種或兩 種。
[0049] 實施例4 1) 預(yù)處理，將貝殼用質(zhì)量濃度為0.05%的氫氧化鈉溶液浸泡30min，清洗并干燥后，用輥 式粉碎機進行粗粉碎，得到粒徑為0.1mm的貝殼粗粉； 2) 第一煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于真空煅燒爐，在真空條件下，在300°C的 溫度下煅燒1小時，得到第一貝殼粗粉； 3) 第二煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于馬弗爐，在空氣和二氧化碳的混合氣體 氣氛下，在600°C下煅燒1個小時，得到第二貝殼粗粉，其中二氧化碳占空氣體積的0.03%; 4) 粉碎，將該第一貝殼粗粉和該第二貝殼粗粉冷卻后，按第一貝殼粗粉:第二貝殼粗粉 =0.01的比例混合后，用微納米粉碎機進行粉碎，得到粒徑為lOOOnm的貝殼微粉； 5) 包埋，利用質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酸鈉溶液將抗菌多肽包埋在該貝殼微粉中，制 備得到生物復(fù)合抗菌吸附材料。
[0050]本實施例中，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、鮑魚、老蛤、蝦、蟹、河蚌和 花甲的一種或兩種。
[0051 ]優(yōu)選地，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、蝦、蟹、河蚌和花甲的一種或兩 種。
[0052] 實施例5 1) 預(yù)處理，將貝殼用質(zhì)量濃度為0.5%的氫氧化鈉溶液浸泡60min，清洗并干燥后，用輥 式粉碎機進行粗粉碎，得到粒徑為2mm的貝殼粗粉； 2) 第一煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于真空煅燒爐，在真空條件下，在800°C的 溫度下煅燒5小時，得到第一貝殼粗粉； 3) 第二煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于馬弗爐，在空氣和二氧化碳的混合氣體 氣氛下，在1400°C下煅燒3個小時，得到第二貝殼粗粉，其中二氧化碳占空氣體積的0.1%; 4) 粉碎，將該第一貝殼粗粉和該第二貝殼粗粉冷卻后，按第一貝殼粗粉:第二貝殼粗粉 =10的比例混合后，用微納米粉碎機進行粉碎，得到粒徑為l〇nm的貝殼微粉； 5) 包埋，利用質(zhì)量濃度為0.5%的聚丙烯酸鈉溶液將0.2mg抗菌多肽包埋在8kg該貝殼微 粉中，制備得到生物復(fù)合抗菌吸附材料。
[0053]本實施例中，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、鮑魚、老蛤、蝦、蟹、河蚌和 花甲的一種或兩種。
[0054] 優(yōu)選地，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、蝦、蟹、河蚌和花甲的一種或兩 種。
[0055] 實施例6 1) 預(yù)處理，將貝殼用質(zhì)量濃度為0.4%的氫氧化鈉溶液浸泡40min，清洗并干燥后，用輥 式粉碎機進行粗粉碎，得到粒徑為1.5mm的貝殼粗粉； 2) 第一煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于真空煅燒爐，在真空條件下，在500°C的 溫度下煅燒3小時，得到第一貝殼粗粉； 3) 第二煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于馬弗爐，在空氣和二氧化碳的混合氣體 氣氛下，在1100°C下煅燒3個小時，得到第二貝殼粗粉，其中二氧化碳占空氣體積的0.07%; 4) 粉碎，將該第一貝殼粗粉和該第二貝殼粗粉冷卻后，按第一貝殼粗粉:第二貝殼粗粉 =0.1的比例混合后，用微納米粉碎機進行粉碎，得到粒徑為700nm的貝殼微粉； 5) 包埋，利用質(zhì)量濃度為0.3%的聚丙烯酸鈉溶液將0.6mg抗菌多肽包埋在4kg該貝殼微 粉中，制備得到生物復(fù)合抗菌吸附材料。
[0056] 本實施例中，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、鮑魚、老蛤、蝦、蟹、河蚌和 花甲的一種或兩種。
[0057] 優(yōu)選地，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、蝦、蟹、河蚌和花甲的一種或兩 種。
[0058] 實施例7 1) 預(yù)處理，將貝殼用質(zhì)量濃度為0.15%的氫氧化鈉溶液浸泡45min，清洗并干燥后，用輥 式粉碎機進行粗粉碎，得到粒徑為0.7mm的貝殼粗粉； 2) 第一煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于真空煅燒爐，在真空條件下，在400°C的 溫度下煅燒2小時，得到第一貝殼粗粉； 3) 第二煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于馬弗爐，在空氣和二氧化碳的混合氣體 氣氛下，在700°C下煅燒1.5個小時，得到第二貝殼粗粉，其中二氧化碳占空氣體積的0.05%; 4) 粉碎，將該第一貝殼粗粉和該第二貝殼粗粉冷卻后，按第一貝殼粗粉:第二貝殼粗粉 =0.04的比例混合后，用微納米粉碎機進行粉碎，得到粒徑為50nm的貝殼微粉； 5) 包埋，利用質(zhì)量濃度為0.01%的聚賴氨酸溶液將lmg抗菌多肽包埋在10kg該貝殼微粉 中，制備得到生物復(fù)合抗菌吸附材料。
[0059] 本實施例中，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、鮑魚、老蛤、蝦、蟹、河蚌和 花甲的一種或兩種。
[0060] 優(yōu)選地，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、蝦、蟹、河蚌和花甲的一種或兩 種。
[0061] 實施例8 1) 預(yù)處理，將貝殼用質(zhì)量濃度為0.35%的氫氧化鈉溶液浸泡50min，清洗并干燥后，用輥 式粉碎機進行粗粉碎，得到粒徑為0.5mm的貝殼粗粉； 2) 第一煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于真空煅燒爐，在真空條件下，在400°C的 溫度下煅燒2小時，得到第一貝殼粗粉； 3) 第二煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于馬弗爐，在空氣和二氧化碳的混合氣體 氣氛下，在700°C下煅燒1.5個小時，得到第二貝殼粗粉，其中二氧化碳占空氣體積的0.05%; 4) 粉碎，將該第一貝殼粗粉和該第二貝殼粗粉冷卻后，按第一貝殼粗粉:第二貝殼粗粉 =7.5的比例混合后，用微納米粉碎機進行粉碎，得到粒徑為50nm的貝殼微粉； 5) 包埋，利用質(zhì)量濃度為0.1%的聚賴氨酸溶液將0.7mg抗菌多肽包埋在8kg該貝殼微粉 中，制備得到生物復(fù)合抗菌吸附材料。
[0062] 本實施例中，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、鮑魚、老蛤、蝦、蟹、河蚌和 花甲的一種或兩種。
[0063] 優(yōu)選地，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、蝦、蟹、河蚌和花甲的一種或兩 種。
[0064] 實施例9 1)預(yù)處理，將貝殼用質(zhì)量濃度為0.35%的氫氧化鈉溶液浸泡50min，清洗并干燥后，用輥 式粉碎機進行粗粉碎，得到粒徑為0.5mm的貝殼粗粉； 2) 第一煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于真空煅燒爐，在真空條件下，在400°C的 溫度下煅燒2小時，得到第一貝殼粗粉； 3) 第二煅燒，將經(jīng)過預(yù)處理的該貝殼粗粉置于馬弗爐，在空氣和二氧化碳的混合氣體 氣氛下，在700°C下煅燒1.5個小時，得到第二貝殼粗粉，其中二氧化碳占空氣體積的0.05%; 4) 粉碎，將該第一貝殼粗粉和該第二貝殼粗粉冷卻后，按第一貝殼粗粉:第二貝殼粗粉 =3的比例混合后，用微納米粉碎機進行粉碎，得到粒徑為50nm的貝殼微粉； 5) 包埋，利用質(zhì)量濃度為0.05%的聚賴氨酸溶液將0.9mg抗菌多肽包埋在3kg該貝殼微 粉中，制備得到生物復(fù)合抗菌吸附材料。
[0065] 本實施例中，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、鮑魚、老蛤、蝦、蟹、河蚌和 花甲的一種或兩種。
[0066] 優(yōu)選地，該貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房蛤、蝦、蟹、河蚌和花甲的一種或兩 種。
[0067] 實施例10~13為實施例1中的生物復(fù)合抗菌吸附材料的性能測試，以下將該生物復(fù)合抗 菌吸附材料稱為HyCal粉末，性能測試包括抗菌性能測試、吸附甲醛測試、吸附重金屬測試， 以及降解農(nóng)藥測試。
[0068] 實例10 HyCal粉末抗菌性能測試 實驗用菌種為：金黃色葡萄球菌ATCC6538、大腸桿菌ATCC25922、白色念珠菌 ATCC10231，對照樣品為不大于1 OOnm的二氧化硅粉末。
[0069] 1.制備菌懸液 取實驗菌種在營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基中37°C活化18-24小時。取活化菌液在營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基 上劃線培養(yǎng)，37°C培養(yǎng)24小時。用5ml的0.03mol/L的磷酸鹽緩沖液反復(fù)吸吹，吹洗菌苔，振 蕩混勻，用0.03mol/L的磷酸鹽緩沖液稀釋至濃度為105cfu/mL。
[0070] 2.對照與試驗樣液的制備 分別稱取〇.5g(誤差±0.005g)對照和試驗粉末放入A(對照），B(試驗)三角瓶中，加入 95mL含0.1%吐溫-80的0.03mol/L的磷酸鹽緩沖液，分別去5mL制備好的菌懸液加入A，B三角 瓶中，混勻。
[0071] 3.振蕩接觸培養(yǎng)，將2中的試驗和對照樣本的三角瓶固定在37°C恒溫振蕩培養(yǎng) 箱，150rpm培養(yǎng)60分鐘后，分別取對照和試驗菌液lmL涂布在營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基37 °C培養(yǎng)，對 于細菌培養(yǎng)48小時；白色念珠菌培養(yǎng)72小時，做菌落計數(shù)。以上試驗重復(fù)3次。
[0072]試驗數(shù)據(jù)如表1: 表1 HyCal粉末抗菌性能測試數(shù)據(jù)
試驗結(jié)果顯示:本發(fā)明制備的HyCal粉末具有較強的抗菌能力。
[0073] 實例11 HyCal粉末吸附甲醛測試 在相同的2個900ml密閉容器A對照艙;B試驗艙中各放置10cm2的基紙一張，試驗艙中的 基紙上均勻分散的HyCal粉末0.5g，以不放置HyCal粉末為對照組，同時通入4ppm的甲醛氣 體，處理時間為30分鐘。抽取兩試驗容器氣體進行第一次測定甲醛含量，待24,48小時后再 次通入4ppm的甲醛氣體，處理30分鐘后測定第二次和第三次甲醛含量分別統(tǒng)計，并重復(fù)3 次。
[0074] 試驗數(shù)據(jù)如表2: 表2 HyCal粉末吸附甲醛數(shù)據(jù)
試驗結(jié)果顯示:本發(fā)明制備的HyCal粉末具有良好的甲醛去除能力和持續(xù)去除能力。
[0075] 實例12 HyCal粉末吸附重金屬測試 本測試以鎘離子Cd2+和鉛離子Pb2+兩種重金屬離子為例。測試在不同pH值和吸附劑用 量對HyCal粉末吸附重金屬的性能影響。
[0076] 1.鎘和鉛標準曲線的建立 分別準確稱量2.744g硝酸鎘和1.5985硝酸鉛，配制成lg/L的標準溶液，使用％1的硝酸 稀釋并配成標準溶液系列濃度，使用原子吸收分光光度計測定兩種離子的吸光度，繪制標 準曲線。
[0077] 2.測定HyCal粉末對鎘和鉛離子的吸附性能 通過原子吸收分光光度法測定不同pH和吸附劑用量對兩種金屬離子吸附后剩余重金 屬溶液吸光度值，計算相應(yīng)溶液濃度，以公式Q=(C〇-C)V/m計算出吸附量，其中，Q為HyCal粉 末對金屬離子的吸附量(mg/g) ;C〇為吸附前金屬離子其實濃度(mg/mL);C為吸附后金屬離 子其實濃度(mg/mL) ; V為溶液體積(mL) ;m為HyCal粉末使用量(g)。
[0078] 3.測定不同pH值對HyCal粉末吸附鎘離子和鉛離子的影響 在室溫(25°C)條件下，取6份HyCal粉末分別加入100mL Cd2+濃度為5mg/L和Pb2+濃度為 20mg/L的溶液中混勻，分別調(diào)pH至5，6,7,8,9，10,靜置24小時，以8000rpm的轉(zhuǎn)速離心30分 鐘，用原子吸收分光光度計檢測剩余Cd 2+和Pb2+吸光度，平行測定三次，取平均值根據(jù)公式 計算吸附值。
[0079] 4.測定不同HyCal粉末用量對吸附鎘離子和鉛離子的影響 在室溫(25°C)條件下，取0·02g，0·04g，0·06g，0·08g，0· 10g，0· 12g HyCal粉末分別加 入lOOmL Cd2+濃度為5mg//L和Pb2+濃度為20mg/L的溶液中混勻，分別調(diào)pH至10,靜置24小時， 以8000rpm的轉(zhuǎn)速離心30分鐘，用原子吸收分光光度計檢測剩余Cd 2+和Pb2+吸光度，平行測 定三次，取平均值根據(jù)公式計算吸附值。
[0080] 實驗結(jié)果如圖1-4所示，圖1為pH對HyCal粉末吸附Cd2+的影響曲線圖，pH值越大， HyCal粉末吸附Cd2+效果越好；圖2為pH對HyCal粉末吸附Pb2+的影響曲線圖，pH值越大， HyCal粉末吸附Pb2+效果越好；圖3為不同HyCal粉末用量對吸附Cd2+的影響曲線圖，HyCal粉 末用量越大，吸附Cd 2+的效果越好；圖4為不同HyCal粉末用量對吸附Pb2+的影響曲線圖， HyCal粉末用量越大，吸附Pb2+的效果越好。
[0081 ]試驗結(jié)果顯示:本發(fā)明制備的HyCal粉末具有良好重金屬吸附能力，且隨著溶液pH 值得升高和HyCal粉末用量的增大，吸附能力呈現(xiàn)增大趨勢。
[0082] 實例13 HyCal粉末降解農(nóng)藥測試 采用酶抑制劑法測試HyCal粉末降解農(nóng)藥的能力。乙酰膽堿酯酶(活性為265U/mg)、底 物硫代乙酰膽堿、顯色劑二硫代二硝基苯甲酸(DTNB);有機磷類農(nóng)藥敵敵畏（100mg/mL)、 氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘殺威（l〇〇mg/mL)標準品。HyCal粉末用PBS緩沖液(pH9.0)配制成質(zhì)量 體積為〇. 1%，〇. 2%，0.4%懸濁液。農(nóng)藥標準品用PBS緩沖液稀釋為0. lmg/mL。
[0083] 檢測步驟： (1) 空白對照組:燒杯中加入配制好的HyCal懸濁液2.5mL (即空白樣品），再加入O.lmL 酶液，0 . lmL顯色劑，加入0. lmLPBS緩沖液，搖勻后于37°C放置15min，加入0 . lmL底物液搖 勻，立即檢測410nm波長處吸光度值A(chǔ)〇; (2) 檢測組：另取燒杯依次加入2.5mL HyCal懸濁液、0 . lmL酶液，0 . lmL顯色劑，加入 O.lmL濃度為O.lmg/mL PBS稀釋的農(nóng)藥，搖勻后于37°C放置15min。加入O.lmL底物液，立即 檢測410nm波長處吸光度值A(chǔ)t。按公式抑制率/%= (A〇-At/A〇) X 100計算酶的抑制率。
[0084]圖5為HyCal粉末降解敵敵畏的檢測結(jié)果圖，圖6為HyCal粉末降解殘殺威的檢測結(jié) 果圖。檢測結(jié)果表明，HyCal對農(nóng)藥有很好的降解作用。
【主權(quán)項】
1. 一種生物復(fù)合抗菌吸附材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括： 1) 預(yù)處理，將貝殼用氫氧化鈉溶液浸泡，清洗，干燥并粗粉碎，得到貝殼粗粉； 2) 第一煅燒，將所述預(yù)處理步驟中的所述貝殼粗粉在真空條件下進行煅燒，得到第一 貝殼粗粉； 3) 第二煅燒，將所述預(yù)處理步驟中的貝殼粗粉在氧化性氣氛下進行煅燒，得到第二貝 殼粗粉； 4) 粉碎，將所述第一貝殼粗粉和所述第二貝殼粗粉冷卻后，按比例混合后并進行粉碎， 得到貝殼微粉； 5) 包埋，利用包埋劑將抗菌多肽包埋在所述貝殼微粉中。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理步驟中，所述氫氧化鈉溶液的質(zhì) 量濃度為〇. 05%~0.5%，所述用氫氧化鈉溶液浸泡的時間為30~60min。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理步驟中，所述貝殼粗粉的粒徑為 0·1~2mm〇4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一煅燒步驟中，煅燒溫度為300t>800 °C，煅燒時間為1~5h。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二煅燒步驟中，所述氧化性氣氛為空 氣和二氧化碳的混合氣體，所述二氧化碳與所述空氣的體積比為0.03%~0.1%，煅燒溫度為 600~1400°C，煅燒時間為1~3h。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎步驟中，所述第一貝殼粗粉和所述 第二貝殼粗粉的質(zhì)量比為0.01~10。7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎步驟中，所述貝殼微粉的粒徑為10~ lOOOnm。8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述包埋步驟中，所述包埋劑為聚丙烯酸鈉 溶液，所述聚丙烯酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為〇. 1%~〇. 5%。9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述包埋步驟中，所述包埋劑為多聚賴氨酸 溶液，所述多聚賴氨酸溶液的質(zhì)量濃度為〇. 01%~〇. 1%。10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述包埋步驟中，所述貝殼微粉和所述抗菌 多肽的質(zhì)量比為1〇8:1~1〇 6:1。11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述貝殼包括帆立貝、牡蠣、蛤蜊、紫石房 蛤、鮑魚、老蛤、蝦、蟹、河蚌和花甲的一種或兩種。12. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述包埋步驟中，所述抗菌多肽為提取自貝 類材料的抗菌多肽，具體為： 將所述貝殼用清洗液清洗，常溫下或40~200°C干燥、粉碎，得到貝殼粉體； 將所述貝殼粉體用堿溶液浸泡10~120小時，并用超聲波或微波處理5~300 min，得到 液固比為2~100ml/g的固液混合體； 將所述固液混合體過濾得到過濾液； 將所述過濾液用有機溶劑提取、分離、純化得到所述抗菌多肽。13. -種生物復(fù)合抗菌吸附材料，其特征在于，所述材料由貝殼微粉包埋抗菌多肽構(gòu) 成，所述貝殼微粉為具有在碳酸鈣多孔體的內(nèi)部含有氧化鈣結(jié)構(gòu)的無機復(fù)合物粉末。14.如權(quán)利要求21所述的生物符合抗菌吸附材料，其特征在于，所述貝殼微粉與所述抗 菌多肽的質(zhì)量比為1〇8:1~1〇6:1。
【文檔編號】B01J20/24GK105854823SQ201610268781
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】蔣磊, 陳磊
【申請人】貝殼派創(chuàng)新科技（深圳）有限公司