專利名稱：活性能量射線固化性樹脂組合物、及使用其的納米凹凸結構體及其制造方法、以及具備納 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能形成兼具高耐擦傷性與良好的抗水性的納米凹凸結構體等的活性能量射線固化性樹脂組合物，及使用了其的納米凹凸結構體及其制造方法，以及具備納米凹凸結構體的抗水性物品。
背景技術：
已知表面具有納米凹凸結構的納米凹凸結構體，由連續(xù)的折射率的變化而表現出防反射性能。另外，納米凹凸結構體通過荷花效應(Lotus effect)還能表現出超抗水性能。作為形成納米凹凸結構的方法，提出了例如使用形成有納米凹凸結構的反轉結構的壓模進行射出成形或壓鑄成形的方法、在壓模與透明基材之間配設活性能量射線固化性樹脂組合物(以下稱為“樹脂組合物”)，通過活性能量射線的照射使樹脂組合物固化，轉印壓模的凹凸形狀后剝離壓模的方法、在樹脂組合物上轉印壓模的凹凸形狀后剝離壓模，然后用活性能量射線照射使樹脂組合物固化的方法等。其中，從納米凹凸結構的轉印性、表面組成的自由度考慮，適宜使用通過活性能量射線的照射使樹脂組合物固化，轉印納米凹凸結構的方法。此方法尤其適宜用于使用可連續(xù)生產的帶狀或輥狀的壓模的情況，為生產性優(yōu)異的方法。然而，使用此方法的情況下，為了轉印納米尺寸的凹凸結構，有必要調節(jié)樹脂組合物的粘度。另外，若樹脂組合物的固化物的強度過高，則壓模的剝離有變困難的情況。從而，由于必須調節(jié)樹脂組合物的粘度和固化物的強度，故對可使用的樹脂組合物有限制。另外，納米凹凸結構體，與使用相同的樹脂組合物制作的表面平滑的硬涂層(hardcoat)等的成形體相比耐擦傷性差，使用中出現耐久性的問題。迄今，提出了通過活性能量射線的照射使樹脂組合物固化進而通過轉錄納米凹凸結構的方法而制得的納米凹凸結構體和形成納米凹凸結構用的樹脂組合物。另外，已知在樹脂組合物中混合氟系化合物或硅酮系化合物等抗水性成分，使其更易表現出抗水性的方法。特別是通過使用氟系化合物，可使表面自由能變得極低。進一步，氟系化合物還能使表現出硅酮系化合物不能達到的抗油性。例如專利文獻I中，公開了通過使用特定結構的氟系單體成分而得到耐擦傷性和防污性優(yōu)異的固化膜。另外，專利文獻2中，公開了含有含氟聚合物的固化性組合物。另外，專利文獻3中，公開了能賦予防污性和滑動性的，含有硅和氟兩者的聚合物。另外，專利文獻4中，公開了在納米凹凸結構體的表面涂布氟系化合物，通過硅烷偶聯(lián)反應等進行固定的后加工處理。
現有技術文獻 專利文獻專利文獻I:日本專利特開2009-114248號公報專利文獻2:日本專利特開2009-167354號公報 專利文獻3:日本專利特開2009-249558號公報 專利文獻4:日本專利特開2007-196383號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題然而，專利文獻I中，記載著若添加氟系單體2質量份以上，則透明性受損。另外，為使氟系單體和多官能單體均一地相溶，需要用有機溶劑。此情況下，若在涂布了涂層溶液后，經過干燥工序，再通過活性能量射線照射進行聚合、固化工序則在制造中沒有大的問題，但若在注入模具的狀態(tài)下通過活性能量射線照射使其聚合、固化，然后進行脫模工序，則會導致溶劑殘留在固化物中使成形品變脆弱。專利文獻2中，記載著含氟聚合物和多官能單體難以相溶的問題，為了解決問題，多官能單體的結構必須為特定的結構。另外專利文獻2及專利文獻3中，都使用適當的溶 劑使其與多官能單體相溶。此情況下，對于不經過干燥工序的聚合、固化工序則留下問題。另外，這些低聚物和聚合物雖具有聚合性反應基，但交聯(lián)密度的提高有限，特別是用作納米凹凸結構體的情況下不能獲得滿意的硬度。進一步，上述的發(fā)明是以在溶劑的揮發(fā)過程中含氟的防污成分向表層移動為目的。從而，在注入模具的狀態(tài)下通過活性能量射線的照射使其聚合、固化然后進行脫模的成形方法中，不可能獲得同等程度的抗水、抗油性。如此，雖提出了多種獲得防污性用的含氟固化性組合物，但作為形成納米凹凸結構用的樹脂組合物，并不充分滿足耐擦傷性。另外，不能通過模具中的聚合、固化而賦予表面抗水、抗油性。另一方面，依據像專利文獻4那樣的后加工處理，雖能賦予納米凹凸結構體某種程度的耐擦傷性，但有著發(fā)生表層的剝離和滑落、制造成本增加等問題。本發(fā)明鑒于上述各情況而完成。即本發(fā)明的目在于提供一種活性能量射線固化性樹脂組合物，及使用了該活性能量射線固化性樹脂組合物的納米凹凸結構體及其制造方法，以及具備納米凹凸結構體的抗水性物品，所述活性能量射線固化性組合物能形成兼具高耐擦傷性和良好的抗水性的納米凹凸結構體等。
解決問題的手段本發(fā)明者們潛心研究后，結果發(fā)現隨著固體的表面自由能變低，其更易表現出抗水性和抗油性。作為表面能低的化合物，可列舉出氟系化合物和硅酮系化合物。但是，雖然大量含有這些化合物的樹脂組合物的固化物雖然抗水性和抗油性優(yōu)異，但玻璃化溫度低，變柔軟的情況很多。因此，若僅使用表面能低的化合物，難以兼具耐擦傷性等機械特性及抗水性和防污性等的面特性。為兼顧這兩種特性，雖也有著對制得的固化物另外施行表面處理的方法，但會產生表層的剝離和滑落，制造成本增加。因此，本發(fā)明者們進一步研究后，結果發(fā)現通過將表面自由能高的單體作為主成分且并用表面能低的單體，隨著樹脂組合物的固化而發(fā)生相分離，從而表面能低的單體局部存在于固化物表面。結果發(fā)現，制得的固化物通過作為主成分的表面能高的單體而表現出耐擦傷性等機械特性，同時通過局部存在于固化物表面的表面能低的單體而表現出抗水性等表面特性。然后本發(fā)明者們基于此認知完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明是這樣的活性能量射線固化性樹脂組合物當以組合物中總單體含量的合計為100質量份時，含有多官能單體(A)70 95質量份及與多官能單體(A)相溶的氟系(甲基)丙烯酸酯(B) 5 30質量份，所述多官能單體(A)固化后的表面自由能在37mJ/m2以上，其中，
多官能單體(A)的分子內具有3個以上的自由基聚合性官能團，且其分子量除以自由基聚合性官能團的數目后的值(分子量/自由基聚合性官能團的數目)為110 200，
氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的分子內具有I個以上的自由基聚合性官能團 。另外，本發(fā)明是使上述活性能量射線固化性樹脂組合物聚合及固化后得到的抗水性物品，進一步，是使上述活性能量射線固化性樹脂組合物聚合及固化后形成的表面具有納米凹凸結構的納米凹凸結構體，進一步，是具備該納米凹凸結構體的抗水性物品。另外，本發(fā)明是一種納米凹凸結構體的制造方法，其特征在于，在具有納米凹凸結構的反轉結構的壓模與基材之間配設所述活性能量射線固化性樹脂組合物，通過活性能量射線照射使所述活性能量射線固化性樹脂組合物固化，再通過從該固化物剝離所述壓模，從而在所述基材上形成由固化物構成的納米凹凸結構。
發(fā)明效果若使本發(fā)明的樹脂組合物通過活性能量射線照射而固化，則此固化物通過作為主成分的多官能單體而表現出耐擦傷性等機械特性，同時通過局部存在于固化物表面的氟系(甲基)丙烯酸酯而表現出抗水性等表面特性。從而，本發(fā)明的樹脂組合物作為能形成兼具高耐擦傷性和良好的抗水性的納米凹凸結構體等的活性能量射線固化性樹脂組合物非常有用。本發(fā)明的納米凹凸結構體在維持作為納米凹凸結構體的優(yōu)異的光學性能的同時具有上述的優(yōu)異的特性。另外，本發(fā)明的納米凹凸結構體的制造方法是能夠簡易且良好地制造具有上述的優(yōu)異的特性的凹凸結構體的方法。進一步，具備本發(fā)明的納米凹凸結構體的抗水性物品具有耐擦傷性等高機械特性，同時表現出特別優(yōu)異的抗水性。


圖I (a)及(b)為示意性的顯示通過本發(fā)明制得的納米凹凸結構體的實施方式的截面圖。符號說明
10納米凹凸結構體 11基材
12由活性能量射線固化性樹脂組合物的固化物構成的層(表層)
13凸部
13a凸部的頂點 14凹部
14a凹部的底點 Wl相鄰凸部的間隔
dl從凹部的底點到凸部的頂點的垂直距離
具體實施例方式[活性能量射線固化性樹脂組合物]
本發(fā)明的活性能量射線固化性樹脂組合物為(以下，有只稱為“樹脂組合物”的情況)通過活性能量射線照射而發(fā)生聚合反應，從而固化的樹脂組合物。另外，作為聚合反應性單體成分，如上所述，含有多官能單體(A)及氟系(甲基)丙烯酸酯(B)。并且，本發(fā)明中“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯”。以下，對上述的各成分及其他的任意成分進行說明。
·
<聚合反應性單體成分>
作為本發(fā)明的聚合反應性單體成分的多官能單體(A)為固化后的表面自由能變成37mJ/m2以上的單體，氟系(甲基)丙烯酸酯(B)為能與此多官能單體(A)相溶的單體。氟系(甲基)丙烯酸酯(B)固化后的表面自由能比多官能單體(A)固化后的表面自由能低。然后，本發(fā)明中，通過并用此兩種單體，隨著樹脂組合物的固化，可通過相分離使表面能低的氟系(甲基)丙烯酸酯(B)局部存在于固化物的表面。伴隨著固化的相分離由表面自由能高的多官能單體(A)所誘發(fā)。特別是多官能單體(A)的表面自由能越高越易誘發(fā)。但是，若兩者的表面自由能的差過大，則兩者變得難以相溶，樹脂組合物出現白色渾濁，有著固化變得不均一的情況。從而，使兩者具有適度的相溶性也很重要。(多官能單體(A))
多官能單體(A)為樹脂組合物的主成分，其在良好地維持固化物的機械特性(特別是耐擦傷性)的同時，起著伴隨著固化而誘發(fā)相分離的效果。多官能單體(A)固化后的表面自由能為37mJ/m2以上，優(yōu)選為37 65mJ/m2，更優(yōu)選為40 60mJ/m2，特別優(yōu)選為43 50mJ/m2。通過使其在37mJ/m2以上，伴隨著固化能有效地誘發(fā)相分離。另外，若在65mJ/m2以下則在抑制樹脂組合物的分離和白色渾濁方面有效。此表面自由能是從使多官能單體(A)固化成表面平滑的膜狀或板狀，并向此固化物的表面滴下水滴時的接觸角算出的值。接觸角是由固體和液體各自的表面自由能決定的，它們的關系用楊氏方程表示。本發(fā)明中，設水的表面自由能為72. 8mJ/m2，從接觸角的測定值與楊氏方程算出多官能單體(A)的固化物的表面自由能。多官能單體(A)的分子內具有3個以上的自由基聚合性官能團。據此，制得的樹脂組合物的固化物的交聯(lián)點間分子量變小，固化物的彈性模量和硬度變高，制得耐擦傷性優(yōu)異的物質。此自由基聚合性官能團，代表性的為(甲基)丙烯酰基。多官能單體(A)，其分子量除以自由基聚合性官能團的數目后的值，即分子量/自由基聚合性官能團的數目為Iio 200，優(yōu)選為120 180，更優(yōu)選為130 150。通過使此多官能單體(A)的分子量除以自由基聚合性官能團的數目后的值，即分子量/自由基聚合性官能團的數目在110以上，能夠防止固化物的交聯(lián)點間分子量變得過小，從而變硬且脆。另外，通過使其在200以下，能使固化物的彈性模量、硬度、耐擦傷性提高。例如，作為代表性的3官能單體的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的情況下，其分子量為296，自由基聚合性官能團的數目為3。從而，分子量/自由基聚合性官能團的數目=98. 7。另外，例如，分子量超過800的4官能單體或分子量超過1200的6官能單體，分子量/自由基聚合性官能團的數目> 200。這些是與本發(fā)明中使用的多官能單體(A)不同的物質。作為多官能單體(A)，例如，可列舉出氨酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨使用I種，也可以2種以上并用。多官能單體(A)具體例如下所述。作為3官能單體，可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基改性物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基化性物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基改性物；異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基改性物；甘油三丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基改性物。
作為4官能單體，可列舉出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基改性物；三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基改性物。作為5官能以上的多官能單體，可列舉出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改性物、丙氧基改性物、乙氧基·丙氧基改性物或丁氧基改性物。另外，作為多官能單體(A)，可以使用多元醇或異氰酸酯化合物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯等反應而制得的氨酯(甲基)丙烯酸酯。作為這樣的氨酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，可列舉如新中村化學工業(yè)社制“NK oligo (商標)U-6HA”、Daicel-cytec社制的“EBECRYL (注冊商標)”系列的220、1290、5129、8210、“KRM (注冊商標)”系列的8200、共榮社化學社制的“UA-306H”。以上的多官能單體(A)的具體例中，特別是從聚合反應性的觀點考慮，優(yōu)選為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改性物、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改性物、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改性物。另外，作為市售品，優(yōu)選為新中村化學工業(yè)社制的“NK ester (商標)”系列的ATM-4E、A-TMPT-3E0、Daicel-cytec社制的“EBECRYL (注冊商標)40”、第一工業(yè)制藥社制的“New Frontier (注冊商標)TMP-2”、共榮社化學社的 “l(fā)ight acrylate (商標)TMP-6E0-A”。當以組合物中總單體含量的合計為100質量份時，多官能單體(A)的含量為70 95質量份，優(yōu)選為75 95質量份，更優(yōu)選為80 90質量份。通過使其在70質量份以上，能夠使固化物的彈性模量、硬度、耐擦傷性提高。另外，通過使其在95質量份以下，能夠避免固化物的彈性模量變得過高而變硬且變脆，能夠防止從壓模剝離時裂痕的發(fā)生，另外，可獲得良好的耐擦傷性。(氟系(甲基)丙烯酸酯(B))
氟系(甲基)丙烯酸酯(B)為分子內具有I個以上的自由基聚合性官能團和氟原子的化合物，起著賦予樹脂組合物的固化物抗水性的作用。氟系(甲基)丙烯酸酯(B)為與多官能單體(A)相溶的化合物。這是因為若多官能單體(A)與氟系(甲基)丙烯酸酯不溶，則樹脂組合物會出現白色渾濁，或者即使樹脂組合物透明，固化物中也會發(fā)生渾濁或起霧。一般地，若使分子內的氟原子的含量變少則與多官能單體(A)變得易于相溶。但是，從抗水性的觀點考慮優(yōu)選氟原子的含量多。從兼?zhèn)浯送该餍院拖嗳苄缘挠^點考慮，作為氟系(甲基)丙烯酸酯(B)，優(yōu)選在碳原子數4以上的多氟烷基鏈或全氟聚醚鏈等含氟原子的部位與作為聚合性官能團的(甲基)丙烯酰基之間導入了使其與多官能單體(A)相溶用的鏈段的化合物。作為這樣的鏈段的具體例，可列舉出聚乙二醇等聚烯化氧結構、氨酯鍵等極性高的結構。另外，也可以使用烷基鏈。通過使用這樣的化合物，能制得透明性和相溶性皆好的樹脂組合物。另外，即使在分子內的含氟原子的部位具有支鏈結構的情況下也與變得易與多官能單體(A)相溶。在這里，設用氟系(甲基)丙烯酸酯(B)中含有的氟原子的總質量除以氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的分子量后的值為氟含量b。例如2，2，3，3，4，4，5，5-八氟甲基丙烯酸戊酯(分子量=300，氟原子數=8)的情況下，氟含量b = 19X8/300X100 = 50. 7%。氟含量b從抗水性的觀點考慮，優(yōu)選為40%以上，更優(yōu)選為44%以上，特別優(yōu)選為 47%以上。另外，從相溶性的觀點考慮，優(yōu)選為60%以下，更優(yōu)選為55%以下。但是，多官能單體(A)與氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的相溶性還受雙方單體的種類的影響。從而，判斷本發(fā)明中能否相溶時必須根據實際使用的組合進行分別確認。其確認根據混合物及固化物的霧度(曇価)進行。霧度指光照射時的總透光率中散射透過光的比例，可以用一般的濁度計(例如日本電色工業(yè)制NDH系列等)測定。本發(fā)明中，多官能單體(A)90份與氟系(甲基)丙烯酸酯(B) 10份的混合液的霧度在5以下的情況時判斷為相溶，而超過此霧度的情況下判斷為不相溶。氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的分子內具有I個以上的自由基聚合性官能團。若分子內存在自由基聚合性官能團，則該分子會進入固化物中，其滲出被抑制。此自由基聚合性官能團，代表性的為(甲基)丙烯?；?。氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的具體例顯示在下面。作為在含氟原子的部位與(甲基)丙烯?；g具有氨酯鍵(鏈段)的化合物，可列舉如使異氰酸酯丙烯酸乙酯(2-Isocyanatoethyl acrylate)等含有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯與全氟異丁氧基二乙二醇或全氟乙氧基三乙二醇等含氟的醇反應制得的化合物。使含有異氰酸酯基的丙烯酸酯與含氟的醇反應制得的化合物，從只要能籌措到原料就能容易地制造的觀點考慮是優(yōu)選的。另外，若分子內含有氨酯鍵，則能賦予最終制得的固化物以適度的韌性，故而優(yōu)選。作為在含氟原子的部位與(甲基)丙烯?；g具有聚烯化氧結構(鏈段)的化合物，可列舉如使環(huán)氧乙烷加成到全氟正己醇上，使末端羥基與丙烯酰氯反應制得的化合物。合成上述各化合物中使用的原料醇,可以從市售品獲得。例如,可以使用ExfluorResearch社制“C5G0L”、“C8G0L”等，第一工業(yè)制藥制氟系非離子性表面活性劑“N-1287，，、三菱材料電子化成社制反應性有機氟化合物“MF-100”等。另外，作為具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用如昭和電工社制“Karenz (注冊商標)Α0Ι”等。氟系(甲基)丙烯酸酯(B)，可以單獨使用I種，也可以2種以上并用。當以組合物中總單體含量的合計為100質量份時，氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的含量為5 30質量份，優(yōu)選為5 25質量份，更優(yōu)選為5 20質量份，特別優(yōu)選為5 15質量份，最優(yōu)選為5 13質量份。通過使其在5質量份以上，能降低固化物的表面自由能，從而更易表現出抗水性。另外，通過使其在30質量份以下，能使固化物的彈性模量和耐擦傷性提聞。(氟系(甲基)丙烯酸酯(C))
本發(fā)明的樹脂組合物，作為聚合反應性單體成分，除了上述多官能單體(A)及氟系(甲基)丙烯酸酯(B)以外，還可以進一步含有與多官能單體(A)不相溶的氟系(甲基)丙烯酸酯(C)。通過含有此氟系(甲基)丙烯酸酯(C)，能更有效地賦予抗水性。使用此氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的情況下，優(yōu)選多官能單體(A)、氟系(甲基)丙烯酸酯(B)及氟系(甲基)丙烯酸酯(C)以互不分離的比例混合得到的樹脂組合物。并且，若不使用氟系(甲基)丙烯酸酯(B)而僅使用多官能單體(A)和氟系(甲基)丙烯酸酯(C)，因兩者不相溶而樹脂組合物變白色渾濁或完全分離。即，通過在氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的存在下使用氟系(甲基)丙烯酸酯(C)，第一次得到了澄清的樹脂組合物。
氟系(甲基)丙烯酸酯(C)為分子內具有I個以上的自由基聚合性官能團和氟原子的化合物。若分子內存在自由基聚合性官能團，則該分子會進入固化物中，其滲出被抑制。此自由基聚合性官能團，代表性的為(甲基)丙烯?；?。氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的氟含量c優(yōu)選為50%以上。此氟含量c為通過與之前說明的氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的氟含量b相同的方法算出的值。氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的具體例顯示在以下。作為氟含量c在50%以上的氟系(甲基)丙烯酸酯，可列舉如2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-全氟(甲基)丙烯酸壬酯。另外，作為在含氟部位與丙烯?；g具有氨酯鍵的氟系(甲基)丙烯酸酯，可列舉如通過使異氰酸酯丙烯酸乙酯與全氟正丁氧基三乙二醇或全氟乙基己基三乙二醇等氟化醇反應制得的化合物。另外，還可列舉出沒有在含氟部位與丙烯?；g導入使其與多官能單體(A)相溶用的鏈段的化合物。例如，與此相當的有使全氟聚醚的末端羥基直接與丙烯酰氯等反應得到的化合物?？梢詥为毷褂眠@些的I種，還可并用2種以上。上述化合物的合成中使用的原料醇,可以從市售品獲得。例如,可以使用ExfluorResearch 社制 “C10G0L” 等。成為主成分的多官能單體(A)對本發(fā)明的樹脂組合物的物性影響很大。但是，因為此多官能單體(A)的粘度有高的傾向，故樹脂組合物的可處理性有降低的情況。這樣的情況中，為了改善可處理性，可以用低粘度的單官能單體或2官能單體稀釋。但是，若2官能單體的I個聚合性官能團反應了，則剩下的聚合性官能團的反應性容易降低。從而，為了使樹脂組合物全體的聚合反應性提高，適宜使用單官能單體。另外，一般在基材上使樹脂組合物固化，使其與基材一體化而使用。此處，若并用低分子量的單官能單體或2官能單體，則基材與樹脂組合物的固化物的粘著性有變得更良好的傾向?？梢愿鶕牡牟馁|適當選擇最適的單官能單體或2官能單體的種類。氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的含量，從獲得透明、澄清的樹脂組合物的點考慮，優(yōu)選為考慮其與氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的含量的平衡而決定。例如，氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的含量多的情況下，可以相對地使氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的含量增多。進一步，氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的含氟率c高的情況下，優(yōu)選相應地使氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的含量比氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的含量少。涉及兩者含量的平衡，優(yōu)選兩者的氟含量b、c滿足下述式。[bX (B)的含量+ cX (C)的含量]/[ (B)的含量+ (C)的含量]含51. 5% 進一步，當以組合物中總單體含量的合計為100質量份時，氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的
含量優(yōu)選為20質量份以下，更優(yōu)選為15質量份以下，特別優(yōu)選為2 12. 5質量份，最優(yōu)選為5 12. 5質量份。通過使其在20質量份以下，可使樹脂組合物的相溶性與透明性提高。另外，優(yōu)選含氟系(甲基)丙烯酸酯(B)與氟系(甲基)丙烯酸酯(C)合計10質量份以上。(單體(D))
本發(fā)明的樹脂組合物，作為聚合反應性單體成分，可以含上述各單體(A) (C)以外的分子內具有I個以上的自由基聚合性官能團的單體(D)。通過適當含有此單體(D)，可以在良好地維持作為樹脂組合物全體的聚合反應性的同時，進一步提高可處理性及與基材的粘 著性。作為單體(D)，優(yōu)選固化時的表面自由能在45mJ/m2以上的單體。另外，使用其表面自由能不足45mJ/m2的單體的情況中，為了使表面自由能為介于多官能單體(A)與氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的中間的值的單體(D)不阻礙隨著樹脂組合物的固化而發(fā)生的相分離，優(yōu)選此單體(D)的含量少。作為單體(D)的具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸芐酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯等具有脂環(huán)結構的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯?；鶈徇, N-甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物；2-乙烯基吡啶；4_乙烯基吡啶；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基甲酰胺；乙酸乙烯酯?？梢詥为毷褂眠@些的I種，也可以2種以上并用。這些之中，從聚合反應性的觀點考慮，優(yōu)選為體積不太大的單體。具體地，優(yōu)選為(甲基)丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N, N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。另外，將丙烯酸系膜用作基材的情況中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。當以組合物中總單體含量的合計為100質量份時，單體(D)的含量為20質量份以下為宜，優(yōu)選為O 15質量份,更優(yōu)選為O 10質量份,特別優(yōu)選為I 10質量份,最優(yōu)選為3 10質量份。通過使其在20質量份以下，可獲得良好的樹脂組合物的固化性，另外，可防止殘留的單體作為增塑劑起作用而對固化物的彈性模量和耐擦傷性造成不良影響。<活性能量射線聚合引發(fā)劑(E) >
本發(fā)明的樹脂組合物，優(yōu)選含活性能量射線聚合引發(fā)劑(E)。此活性能量射線聚合引發(fā)齊U(E)只要是通過照射活性能量射線而裂解，從而產生引發(fā)聚合反應性單體成分的聚合反應的自由基的化合物就可以，沒有特別限定。此處“活性能量射線”是指，例如，電子束、紫外線、可見光、等離子體、紅外線等熱射線等。特別是從裝置成本和生產性的觀點考慮，優(yōu)選使用紫外線?；钚阅芰可渚€聚合引發(fā)劑(E)沒有特別限制。作為其具體例，可列舉出二苯甲酮、4，4-雙(二乙氨基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌；2，4- 二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4- 二氯噻噸酮等噻噸酮類；二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮、芐基二甲基縮酮、I-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)I-丙酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-I- (4-嗎啉基苯基)丁酮等苯乙酮類；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚類；2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，6- 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦等?；趸㈩?；苯甲酰甲酸甲酯、1，7-二吖啶基庚烷、9-苯基吖唆?？梢詥为毷褂眠@些的I種，也可以并用2種以上。特別地，優(yōu)選并用吸收波長不同的2種以上。另外，根據需要，可以并用過硫酸鉀，過硫酸銨等過硫酸鹽、過氧化苯甲酰等過氧化物、偶氮系引發(fā)劑等熱聚合弓I發(fā)劑。相對于組合物中的總單體含量的合計100質量份，活性能量射線聚合引發(fā)劑(E)的含量優(yōu)選為O. 01 10質量份,更優(yōu)選為O. I 5質量份,特別優(yōu)選為O. 2 3質量份。 通過使其在O. 01質量份以上，可獲得良好的樹脂組合物的固化性、固化物的機械特性(特別是耐擦傷性)。通過使其在10質量份以下，能防止固化物內的引發(fā)劑的殘留引起的固化物的彈性模量及耐擦傷性的降低和著色。<紫外線吸收劑及/或抗氧化劑(F) >
本發(fā)明的樹脂組合物，可以含有紫外線吸收劑及/或抗氧化劑(F)。作為紫外線吸收齊U，可列舉如二苯甲酮系的紫外線吸收劑、苯并三唑系的紫外線吸收劑、安息香酸酯系的紫外線吸收劑。作為市售品，可列舉出汽巴精化有限公司制的“Tinuvin (注冊商標)”系列的400和479、共同藥品社制的“Viosorb (注冊商標)”系列的110。作為抗氧化劑，可列舉如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、受阻胺系的抗氧化劑。作為市售品，可列舉出汽巴精化有限公司制的“IRGAN0X (注冊商標)”系列。這些紫外線吸收劑及抗氧化劑，可以單獨使用I種，也可以2種以上并用。相對于組合物中的總單體含量的合計100質量份，紫外線吸收劑及/或抗氧化劑(F)的含量優(yōu)選為O. 01 5質量份，更優(yōu)選為O. 01 I質量份，特別優(yōu)選為O. 01 O. 5質量份。通過使其在O. 01質量份以上，可獲得抑制泛黃色和抑制霧度的上升等良好的耐候性。另外，通過使其在5質量份以下，可獲得良好的樹脂組合物的固化性和耐擦傷性，另外，在耐候性實驗中可抑制這些低分子化合物揮發(fā)而導致的固化物與基材的粘著性的降低。<其他的添加劑>
根據需要，本發(fā)明的樹脂組合物還可含有脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、光穩(wěn)定齊U、阻燃劑、阻燃助劑、阻聚劑、填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、著色劑、增強劑、無機填充物、抗沖改性劑等公知的添加劑。另外，雖然本發(fā)明的樹脂組合物可以含有溶劑，但優(yōu)選為不含。不含溶劑的情況下，例如，在樹脂組合物注入了壓模的狀態(tài)下通過活性能量射線照射使其聚合、固化，在其后的脫模工序中，不用擔心溶劑殘留在固化物中。另外，考慮制造工序的情況下，若使用溶劑則需要除去溶劑用的設備的投資，故導致成本上升而不優(yōu)選。<樹脂組合物的物性>
若考慮到注入形成納米凹凸結構的壓模中，樹脂組合物在25°C中通過旋轉式B型粘度計測得的粘度優(yōu)選為IOOOOmPa .s以下，更優(yōu)選為5000mPa .s以下，特別優(yōu)選為2000mPa .s以下。但是，即使樹脂組合物的粘度為IOOOOmPa *s以上，在注入壓模時若可以預先升溫使粘度下降，則可不損害操作性而使用樹脂組合物。另外，樹脂組合物在70°C中通過旋轉式B型粘度計測得的粘度優(yōu)選為5000mPa · s以下，更優(yōu)選為2000mPa · s以下。另一方面，若考慮使用形成納米凹凸結構的帶狀或輥狀的壓模的連續(xù)生產，樹脂組合物在25°C中通過旋轉式B型粘度計測得的粘度優(yōu)選為IOOmPa · s以上，更優(yōu)選為150mPa · s以上，特別優(yōu)選為200mPa · s以上。通過使其在IOOmPa · s以上，在按壓壓模的工序中不易超過壓模的寬度而側漏，還可容易地任意調整其固化物的厚度?？梢酝ㄟ^調節(jié)單體的種類和含量而調整樹脂組合物的粘度。具體地，若大量使用含有具有氫鍵等分子間相互作用的官能團或化學結構的單體，則樹脂組合物的粘度變高。另外，若大量使用沒有分子間相互作用的低分子量單體，則樹脂組合物的粘度變低。 以上說明的本發(fā)明的樹脂組合物，因含有固化時表面自由能高的多官能單體(A)和表面自由能低的氟系(甲基)丙烯酸酯(B)，樹脂組合物固化時發(fā)生相分離，氟系(甲基)丙烯酸酯(B)局部存在于固化物表面。其結果是，制得的固化物因多官能單體(A)而表現出耐擦傷性，同時因局部存在于固化物表面的氟系(甲基)丙烯酸酯(B)而得以表現出抗水性。從而，得以形成兼具高耐擦傷性和良好的抗水性的固化物。[納米凹凸結構體]
使本發(fā)明的樹脂組合物聚合及固化后可作為成形品使用，這樣的成形品特別是作為在表面具有納米凹凸結構的納米凹凸結構體而極為有用。具體地，例如，適宜用作通過轉印法轉印納米凹凸結構時所使用的樹脂組合物，該轉印法使用了形成有納米凹凸結構的反轉結構的壓模。圖I (a)及(b)為示意性的顯示通過本發(fā)明制得的納米凹凸結構體10的實施方式的截面圖。圖I中示例了基材11上由本發(fā)明的樹脂組合物的固化物構成的層(表層)12積層后的狀態(tài)。樹脂組合物的固化物構成的層12的表面，具有表現出防表面反射等性能的納米凹凸結構。具體地，層12的表面上等間隔形成凸部13及凹部14。特別地，圖I (a)的凸部13的形狀為圓錐狀或棱錐狀，圖I (b)的凸部13的形狀為吊鐘狀。但是，納米凹凸結構的凸部13的形狀不限于這些，只要是切斷層12的膜表面時的截面積的占有比例連續(xù)增大的結構就可以。另外，還可以形成由更微細的凸部組合得到的納米凹凸結構。即，即使是圖I (a)及(b)以外的形狀，只要為從空氣到材料表面折射率連續(xù)增大，顯示出兼具低反射率和低波長依賴性的防反射性能的形狀就可以。為了表現出良好的防反射性能，有必要使納米凹凸結構相鄰的凸部13或凹部14的間隔的尺寸[圖I (a)中的相鄰凸部的中心點(頂部)13a的間隔wl]在可見光的波長以下。此處“可見光”是指波長380 780nm的光。若此間隔wl在380nm以下，可抑制可見光的散射。此情況下，可將本發(fā)明的納米凹凸結構體適宜地用于防反射膜等光學用途中。另夕卜，從抑制最低反射率和特定波長的反射率的上升的觀點考慮，優(yōu)選凸部的高度或凹部深度(圖I (a)中的從凹部的中心點(底點)14a到凸部的中心點(頂部)13a的垂直距離dl)在60nm以上,更優(yōu)選90nm以上。像以上這樣的納米凹凸結構，不限于圖I所示的實施方式，可形成于本發(fā)明的樹脂組合物的固化物的單面或全部面，或形成于整體或一部分。另外，為了有效地使其表現出抗水性能，優(yōu)選凸部的突起的尖端較細，更優(yōu)選納米凹凸結構體與水滴的接觸面中固化物的占有面積盡可能少。<制造方法>
作為納米凹凸結構體的制造方法，可列舉如(1)在形成了納米凹凸結構的反轉結構的壓模與基材之間配置樹脂組合物，通過活性能量射線的照射將樹脂組合物固化，轉印壓模的凹凸形狀，然后剝離壓模的方法、(2)在樹脂組合物上轉印壓模的凹凸形狀之后剝離壓模，然后照射活性能量射線將樹脂組合物固化的方法等。這些之中，從納米凹凸結構的轉印性、表面組成的自由度的點考慮，特別優(yōu)選(I)的方法。此方法在使用可連續(xù)生產的帶狀或輥狀壓模的情況下特別適宜，是生產性優(yōu)異的方法。(基材)
作為基材，優(yōu)選透明基材，即透光的成形體。作為構成透明基材的材料，例如，可列舉出 甲基丙烯酸甲酯(共)聚合體、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合體、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚體等合成高分子，二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等半合成高分子，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚氨酯、這些高分子的復合物(聚甲基丙烯酸甲酯與聚乳酸的復合物、聚甲基丙烯酸甲酯與聚氯乙烯的復合物等)、玻璃?；牡男螤詈椭圃旆椒]有特別限定。例如，可以使用射出成形體、擠出成形體、鑄模成形體。另外形狀可以為片狀也可為膜狀。進一步，以改良粘著性、抗靜電性、耐擦傷性、耐候性等特性為目的，還可在透明基材的表面施以涂層或電暈處理。(壓模)
在壓模上形成納米凹凸結構的方法，沒有特別限定。作為其具體例，可列舉出電子束光刻法、激光干涉法。例如，在適當的支撐基板上涂布適當的光致抗蝕劑膜，通過紫外線激光、電子束、X射線等光進行曝光、顯影而制得具有納米凹凸結構的模具。雖然此模具也可以直接作為壓模使用，但也可以通過介由光致抗蝕劑層對支撐基板進行干法蝕刻而選擇性地將其蝕刻，再除去抗蝕層而在支撐基板本身上直接形成納米凹凸結構。另外，還可以將多孔陽極氧化鋁用作壓模。例如，可以將乙二酸、硫酸、磷酸等用作電解液在規(guī)定的電圧下通過陽極氧化而使鋁形成20 200nm的細孔結構，將其用作壓模。根據此方法，將高純度鋁在一定電壓下進行長時間陽極氧化后，暫且除去氧化膜，再次通過陽極氧化，可自組織化地形成規(guī)則性非常高的細孔。進一步，在第二次陽極氧化工序中，通過組合陽極氧化處理和孔徑擴大處理，還可以形成截面不是矩形而是三角形或吊鐘型的納米凹凸結構。另外，通過適宜調節(jié)陽極氧化處理與孔徑擴大處理的時間或條件，可使細孔最深處的角度變銳。進一步，還可以從具有納米凹凸結構的原模具通過電鑄法等制造復制模具，并將此用作壓模。壓模本身的形狀沒有特別限定，例如，可以是平板狀、帶狀、輥狀的任意一種。特別地，若使其為帶狀或輥狀，則可連續(xù)地轉印納米凹凸結構，可進一步提高生產性。(聚合、固化條件)
作為通過活性能量射線照射的聚合、固化方法，優(yōu)選通過紫外線照射的聚合、固化。作為照射紫外線的燈，可列舉如高壓汞燈、金屬鹵化物燈、熔融燈(fusion lamp)。
紫外線的照射量，可以根據聚合引發(fā)劑的吸收波長和含量而決定。通常，其積分光量優(yōu)選400 4000mJ/cm2，更優(yōu)選400 2000mJ/cm2。通過使其在400 4000mJ/cm2以上，使樹脂組合物充分固化，可防止固化不足引起的耐擦傷性降低。另外通過使其在4000mJ/cm2以下，可防止固化物的著色和基材的劣化。雖然照射強度也沒有特別限制，但優(yōu)選控制在不致使基材劣化等的程度的輸出。如此聚合、固化制得的納米凹凸結構體，在其表面上相互吻合地轉印出壓模的納米凹凸結構。本發(fā)明的樹脂組合物的固化物構成的納米凹凸結構體兼具高耐擦傷性和良好的抗水性，同時由連續(xù)的折射率的變化表現出優(yōu)異的防反射性能。從而，本發(fā)明的納米凹凸結構體還可以適宜用作防反射膜(含防反射層)、立體形狀的防反射體。另外，本發(fā)明的樹脂組合物也可用作在各種基材上形成固化覆膜用的涂層材料。
進一步，本發(fā)明的樹脂組合物可以用作壓印用原料。此壓印用原料不限于上述在壓模中注入樹脂組合物并使其UV固化的UV壓印，還可以用于注入壓模后通過加熱使其固化的熱壓印等方法。還可用于往通過加熱等成為半固化狀態(tài)的樹脂組合物上按壓壓模，轉印形狀后從壓模剝離，通過加熱或UV使其完全固化的方法。[抗水性物品]
本發(fā)明的抗水性物品可以為具備納米凹凸結構體的物品，該納米凹凸結構體在表面具備由本發(fā)明的樹脂組合物聚合及固化形成的納米凹凸結構，也可為由本發(fā)明的樹脂組合物聚合及固化制得的物品。特別地，具備納米凹凸結構體的抗水性物品具有高耐擦傷性和良好的抗水性，同時表現出優(yōu)異的防反射性能。例如，可以在窗材、屋頂瓦、室外照明、曲面鏡、車輛用窗、車輛用鏡的表面上貼附納米凹凸結構體而使用。另外，將本發(fā)明的納米凹凸結構體用作防反射膜的情況下，不僅具有防反射性能，還成為具有高耐擦傷性和良好的抗水性能的防反射膜。例如，可以在像液晶顯示裝置、等離子體顯示板、電致發(fā)光顯示器、陰極管顯示裝置這樣的圖像顯示裝置，透鏡、陳列窗、眼鏡鏡片等對象物的表面上貼附納米凹凸結構體而使用。上述各對象物品貼附納米凹凸結構體的部分為立體形狀的情況下，可以預先使用與其相應的形狀的基材，在此基材上形成由本發(fā)明的樹脂組合物的固化物構成的層而制得納米凹凸結構體，將其貼附在對象物品的規(guī)定部分即可。另外，對象物品為圖像顯示裝置的情況下，不限于其表面，還可以貼附在其前面板上，還可以由納米凹凸結構體構成前面板本身。另外，本發(fā)明的納米凹凸結構體除了上述用途以外，還可適宜用于如光波導、浮雕型全息圖、透鏡、偏振光分離元件等光學用途或細胞培養(yǎng)片的用途。
實施例以下，給出實施例具體說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于這些。以下的記載中，只要不作特別說明“份”指“質量份”。另外，各種測定及評價方法如下。(I)壓模的細孔的測定
將多孔陽極氧化鋁構成的壓模的一部分的縱截面進行I分鐘Pt蒸鍍，通過場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(日本電子社制，商品名JSM-7400F)在加速電圧3. OOkV下觀察，測定相鄰的細孔的間隔(周期)及細孔的深度。具體地，各自測定10個點，將其平均值作為測定值。
(2)納米凹凸結構體的凹凸的測定
將納米凹凸結構體的縱截面進行10分鐘Pt蒸鍍，在與上述(I)的情況相同的裝置及條件下，測定相鄰凸部或凹部的間隔及凸部的高度。具體地，各自測定10個點，將其平均值作為測定值。(3)外觀的評價
通過目視觀察納米凹凸結構體的外觀，按照以下的評價基準進行評價。
“〇”不渾濁，均一透明。
“Λ”出現部分渾濁。有少量霧產生。
“ X ” 出現明顯的渾濁，呈半透明狀。(4)耐擦傷性的評價
在磨損試驗機(新東科學社制HEID0N)上裝配邊長Icm的正方形的帆布,施加IOOg的載荷，往反距離50mm,在壓頭速度(Head speed)60mm/s的條件下對納米凹凸結構體的表面進行1000次擦傷。然后，通過目視觀察外觀，按照以下的評價基準進行評價。
不能觀察到擦傷。
觀察到I 2條擦傷。
“Λ”:觀察到3 5條擦傷。
“X”:觀察到6條以上擦傷。(5)抗水性的評價(接觸角的測定)
在納米凹凸結構體上滴下I μ L的離子交換水，使用自動接觸角測定儀(KRUSS社制)，通過Θ/2法算出接觸角。[壓模的制作]
將純度99. 99%的鋁板用航空帆布研磨，并在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4體積比)中進行電解研磨而鏡面化。
(a)工序
將此鋁板在O. 3M乙二酸水溶液中，直流40V、溫度16°C的條件下進行30分鐘陽極氧化。
(b)工序
將形成了氧化膜的鋁板在6質量％磷酸/I. 8質量％鉻酸混合水溶液中浸潰6小時，除去氧化膜。
(C)工序
將此鋁板在O. 3M乙二酸水溶液中，直流40V、溫度16°C的條件下進行30秒陽極氧化。
⑷工序
將形成了氧化膜的鋁板在32°C的5質量％磷酸中浸潰8分鐘，進行細孔孔徑擴大處理。
(e)工序
反復進行上述(c)工序及(d)工序共計5次，制得具有周期lOOnm、深度ISOnm的大致圓錐形狀的細孔的多孔陽極氧化鋁。用去離子水洗滌制得的多孔陽極氧化鋁，通過鼓風(Airblow)除去表面的水分，用稀釋劑(Harves社制，商品名HD-ZV)將表面防污涂層劑(大金社制，商品名0PT00LDSX)稀釋至固形成分為O. I質量％的溶液，將所述多孔陽極氧化鋁在該溶液中浸潰10分鐘，然后風干20小時制得壓模。[聚合反應性單體成分]
實施例及比較例中使用的各單體的物性等顯示于表I及表2中。多官能單體(A)的表面自由能如下算出。使單體固化成平滑的膜狀，在固化物上滴下I μ L的離子交換水，使用自動接觸角測定儀(KRUSS社制)，通過Θ /2法測定接觸角。然后，將接觸角的測定值代入楊氏方程，設水的表面自由能為72. 8mJ/m2，求出單體的固化物的表面自由能。[表I]
權利要求
1.一種活性能量射線固化性樹脂組合物，當以組合物中總單體含量的合計為100質量份時，其含有多官能單體(A)70 95質量份及與多官能單體(A)相溶的氟系(甲基)丙烯酸酯(B) 5 30質量份，所述多官能單體(A)固化時的表面自由能為37mJ/m2以上，其中， 多官能單體(A)的分子內具有3個以上的自由基聚合性官能團，且其分子量除以自由基聚合性官能團的數目后的值，即分子量/自由基聚合性官能團的數目為110 200， 氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的分子內具有I個以上的自由基聚合性官能團。
2.根據權利要求I記載的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，氟系(甲基)丙烯酸酯(B)具有從碳原子數4以上的全氟烷基鏈及全氟聚醚鏈的任意一種中選出的含氟原子的部位和作為自由基聚合性官能團的(甲基)丙烯?；?，且進一步在含氟原子的部位和聚合性官能團之間引入了使其與多官能單體(A)相溶用的鏈段。
3.根據權利要求2記載的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，使其與所述多官能單體(A)相溶用的鏈段含有烯化氧單元、烷基單元、氨酯鍵中的任意一種。
4.根據權利要求I記載的活性能量射線固化性樹脂組合物，其進一步含有與多官能單體(A)不相溶的氟系(甲基)丙烯酸酯(C) 20質量份以下。
5.根據權利要求4記載的活性能量射線固化性樹脂組合物，其由多官能單體(A)、氟系(甲基)丙烯酸酯(B)及氟系(甲基)丙烯酸酯(C)以不分離的比例混合制得。
6.根據權利要求4記載的活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，氟含有率b與氟含有率c滿足下述式，所述氟含有率b為氟系(甲基)丙烯酸酯(B)中含有的氟原子的總質量除以氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的分子量得到的值，所述氟含有率c為氟系(甲基)丙烯酸酯(C)中含有的氟原子的總質量除以氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的分子量得到的值， [bX (B)的含量+cX (C)的含量]/[ (B)的含量+ (C)的含量]=51.5%。
7.根據權利要求4記載的活性能量射線固化性樹脂組合物，當以組合物中總單體含量的合計為100質量份時，其含有氟系(甲基)丙烯酸酯(B)與氟系(甲基)丙烯酸酯(C)合計10質量份以上。
8.根據權利要求I記載的活性能量射線固化性樹脂組合物，其不含溶劑。
9.一種涂層材料，其含有權利要求I記載的活性能量射線固化性樹脂組合物。
10.一種固化覆膜，其通過使權利要求9記載的涂層材料聚合及固化而制得。
11.一種壓印用原料，其使用了權利要求I記載的活性能量射線固化性樹脂組合物。
12.—種成形品，其通過使權利要求I記載的活性能量射線固化性樹脂組合物聚合及固化而制得。
13.一種抗水性物品，其通過使權利要求I記載的活性能量射線固化性樹脂組合物聚合及固化而制得。
14.一種納米凹凸結構體，其表面具有使權利要求I記載的活性能量射線固化性樹脂組合物聚合及固化得到的納米凹凸結構。
15.一種抗水性物品，其具備權利要求14記載的納米凹凸結構體。
16.—種納米凹凸結構體的制造方法，其特征在于，在具有納米凹凸結構的反轉結構的壓模與基材之間配設權利要求I記載的活性能量射線固化性樹脂組合物，通過活性能量射線照射使所述活性能量射線固化性樹脂組合物固化，再通過從該固化物剝離所述壓模，從而在所述基材上形成由固化物構成的納米凹凸結構。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種活性能量射線固化性樹脂組合物，當以組合物中總單體含量的合計為100質量份時，其含有多官能單體(A)70～95質量份及與多官能單體(A)相溶的氟系(甲基)丙烯酸酯(B)5～30質量份，所述多官能單體(A)固化時的表面自由能為37mJ/m2以上，其中，多官能單體(A)的分子內具有3個以上自由基聚合性官能團，且其分子量除以自由基聚合性官能團的數目后的值為110～200，氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的分子內具有1個以上的自由基聚合性官能團。
文檔編號B29C59/02GK102869690SQ20118001668
公開日2013年1月9日 申請日期2011年4月4日 優(yōu)先權日2010年4月5日
發(fā)明者瀧原毅, 尾野本廣志, 岡本英子 申請人:三菱麗陽株式會社