專利名稱：聚酯組合物和用于碳酸化巴氏殺菌產(chǎn)品的瓶子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造容器的聚酯組合物，在裝填碳酸化巴氏殺菌產(chǎn)品期間，其將二次污染的影響最小化。
背景技術(shù)：
為了減少和減活產(chǎn)品中的腐敗微生物的生長(zhǎng)，許多產(chǎn)品(例如，果汁和蔬菜汁、啤酒和乳產(chǎn)品)要經(jīng)歷巴氏殺菌過程。一般該過程涉及在高溫下加熱裝填和密封的容器一段足以對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行巴氏殺菌的時(shí)間。期望的是，最小地?fù)p害瓶子的物理穩(wěn)定性和內(nèi)容物的生物穩(wěn)定性以及風(fēng)味，從而增加保存期限。例如，在這些產(chǎn)品中存在多種多樣的生物體，雖然不是病理的或?qū)θ擞形ｋU(xiǎn)的，但如果允許它們生長(zhǎng)(一次污染)，則會(huì)影響內(nèi)容物的味道和外觀。這些產(chǎn)品包裝在玻璃瓶子或金屬罐頭里，典型地經(jīng)過巴氏殺菌來達(dá)到長(zhǎng)的保存期限。在稱作“通道巴氏殺菌法”的常規(guī)巴氏殺菌過程中，當(dāng)它們?cè)趥魉蛶弦苿?dòng)穿過巴氏殺菌通道時(shí)，將水噴在一連串密集排列的包裝上。在容器中的產(chǎn)品的溫度逐步上升到希望的水平(典型地為60到70°C )，保持在這個(gè)溫度預(yù)定的時(shí)間，然后在離開通道之前冷卻。確定溫度和時(shí)間，來使活體微生物的數(shù)目達(dá)到5-log的減少。通道巴氏殺菌法是投資和能量密集型的。雖然這些產(chǎn)品在歷史上是在玻璃瓶中進(jìn)行巴氏殺菌的，但是期望使用塑料容器， 例如，包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)均聚物或共聚物的容器，來利用PET較輕的重量和抵抗粉碎的優(yōu)點(diǎn)。但是，使用通道巴氏殺菌法來生產(chǎn)可以經(jīng)得起巴氏殺菌時(shí)間/溫度變化并且提供所期望的保存期限的可巴氏殺菌的塑料容器是有限制的，這是由于在巴氏殺菌過程期間遇到的溫度范圍將引起典型的塑料容器遭受永久的、不受控制的變形(也稱為蠕變)。在諸如啤酒的碳酸化液體的情況中，碳酸化壓力的增加增大了容器的體積，由此減小了液體中碳酸化的水平。兩者擇一地，較低成本的方法通常用于巴氏殺菌以及去除含有微生物的食品和飲料中的一次污染物。這些方法是瞬間巴氏殺菌法，在該方法中，使產(chǎn)品穿過盤式或管式換熱器，在冷卻到約1至2°c的裝填溫度之前，升高它的溫度到約70至75°C的范圍約15至30 秒?？商鎿Q的方法是將冰冷的產(chǎn)品通過膜過濾器過濾(超濾)來去除微生物。瞬間巴氏殺菌法或超濾法的缺點(diǎn)是該方法在裝填容器之前進(jìn)行，不能殺死在裝填過程中可能引入的微生物(二次污染物)。因此，為了防止微生物的再次引入，良好控制的、無菌灌裝和封裝操作是必不可少的。有時(shí)這些無菌條件不能維持。發(fā)明概述許多如上所述的巴氏殺菌產(chǎn)品要求容器中含有最少的氧來使任何污染物的生長(zhǎng)最小化。使二次污染物對(duì)腐敗的影響最小化所要求的容器組合物的特點(diǎn)是未知的。因此，需要使二次污染物的生長(zhǎng)最小化的聚酯組合物。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了使二次污染物的生長(zhǎng)最小化的聚酯瓶組合物。本發(fā)明涉及用于裝填碳酸化巴氏殺菌產(chǎn)品的聚酯瓶，包括至少一種氧清除組分，當(dāng)在裝填6個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該氧清除組分限制進(jìn)入的氧至約Ippm或更少，以及至少一種鈍化組分，當(dāng)在裝填6個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該鈍化組分限制碳酸化損失至小于約25%。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是使用所述聚酯瓶來使在碳酸化巴氏殺菌產(chǎn)品中的二次污染物的生長(zhǎng)最小化的方法。發(fā)明詳述本發(fā)明可以表征為用于裝填碳酸化巴氏殺菌產(chǎn)品的聚酯瓶，包括至少一種氧清除組分，當(dāng)在裝填6個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該氧清除組分限制進(jìn)入的氧至約Ippm或更少，以及至少一種鈍化組分，當(dāng)在裝填6個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該鈍化組分限制碳酸化損失至小于約25%。當(dāng)在裝填1個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，進(jìn)入的氧可以為約0.02ppm或更少。所述氧清除組分可包括選自含有烯丙基氫、芐基氫或醚基團(tuán)的聚合物或化合物的至少一種。例如，含有烯丙基位的氧清除組分，如聚丁二烯基聚合物、或聚乙烯/環(huán)己烯共聚物，或者含有芐位的氧清除組分，如間-甲芐胺基聚酰胺，或者含有醚基團(tuán)的氧清除組分，如共聚酯醚，或這些的混合物。鈍化組分可以選自乙烯乙烯醇、聚乙醇酸和部分芳族尼龍。例如，部分芳族尼龍可以是聚(己二酰間苯二甲胺)，其商業(yè)上稱為MXD6。所述瓶子可進(jìn)一步包含過渡金屬催化劑，例如鈷鹽。所述瓶子還可進(jìn)一步包含離子增容劑，例如離聚物或磺基-共聚酯。應(yīng)該注意到MXD6可以既是活性氧清除組分(在過渡金屬催化劑的存在下)又是鈍化組分。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種方法，包括形成聚酯瓶，所述聚酯瓶包括至少一種氧清除組分，當(dāng)在裝填6個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該氧清除組分限制進(jìn)入的氧至約Ippm或更少，鈍化組分，當(dāng)在裝填6個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該鈍化組分限制碳酸化損失至小于約 25%;以及在所述聚酯瓶中裝填碳酸化巴氏殺菌產(chǎn)品。當(dāng)在裝填1個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，進(jìn)入的氧可以為約0.02ppm或更少。所述氧清除組分可包括選自含有烯丙基氫、芐基氫或醚基團(tuán)的聚合物或化合物的至少一種。例如，含有烯丙基位的氧清除組分，如聚丁二烯基聚合物、或聚乙烯/環(huán)己烯共聚物，或者含有芐位的氧清除組分，如間-甲芐胺基聚酰胺，或者含有醚基團(tuán)的氧清除組分，如共聚酯醚，或這些的混合物。鈍化組分可以選自乙烯乙烯醇、聚乙醇酸和部分芳族尼龍。例如，部分芳族尼龍可以是聚(己二酰間苯二甲胺)，其商業(yè)上稱為MXD6。所述瓶子可進(jìn)一步包含過渡金屬催化劑，例如鈷鹽。所述瓶子還可進(jìn)一步包含離子增容劑，例如離聚物或磺基-共聚酯。所述碳酸化巴氏殺菌產(chǎn)品可以選自果汁和啤酒。所述過渡金屬催化劑可以是醋酸鈷、碳酸鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、環(huán)烷酸鈷、油酸鈷、亞油酸鈷、辛酸鈷、硬脂酸鈷、硝酸鈷、磷酸鈷、硫酸鈷、乙烯乙醇酸鈷，以及這些物質(zhì)中的兩種或多種的混合物。作為用于活性氧清除的過渡金屬催化劑，醋酸鈷或長(zhǎng)鏈脂肪酸的鹽是合適的，例如醋酸鈷、辛酸鈷或硬脂酸鈷。所述離子增容劑可以是含有金屬磺酸鹽基團(tuán)的共聚酯。所述磺酸鹽的金屬離子可以是Na+、Li+、K+、Zn++、Mn++、Ca++等。所述磺酸鹽基團(tuán)連接到芳族酸核，例如苯、萘、聯(lián)苯、氧聯(lián)苯、硫酰基聯(lián)苯或亞甲基聯(lián)苯核。合適地，所述芳族酸核可以是磺基鄰苯二甲酸、磺基對(duì)苯二甲酸、磺基間苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸、以及它們的酯。更合適地，所述磺基-單體可以是5-鈉磺基間苯二甲酸、5-鋰磺基間苯二甲酸或5-鋅磺基間苯二甲酸、或它們的二烷基酯諸如二甲基酯(SIM)和乙二醇酯(SIPEG)。5-鈉磺基間苯二甲酸、5-鋰磺基間苯二甲酸或5-鋅磺基間苯二甲酸減小容器的霧度的合適范圍可以是0. 1至2. Omol %。啤酒的腐敗、風(fēng)味的損失主要是由于氧進(jìn)入容器引起氧化降解反應(yīng)。碳酸化的損失使啤酒口感平淡，需要防止光照來使光降解最小化。對(duì)于聚酯瓶，為了達(dá)到長(zhǎng)久的保存期限(大于6個(gè)月)，要求進(jìn)入的氧為約Ippm或更小，還期望的是碳酸化損失小于25%。已經(jīng)開發(fā)基于聚酯和可氧化的聚合物或可氧化的化合物、以及合適的為了加快氧化的催化劑的共混物的聚酯組合物，來除去氧以滿足這些要求(“活性氧清除劑”)。此外與高阻隔聚合物，例如乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乙醇酸和部分芳族尼龍的共混物(“鈍化隔層”)可以用于單層瓶子的單層，或用于多層瓶子的一層。對(duì)各種各樣的聚酯共混物進(jìn)行研究來表征經(jīng)過6個(gè)月后的氧進(jìn)入和二氧化碳損失。另外，對(duì)這些瓶子中儲(chǔ)存的啤酒測(cè)試口感，來確定何時(shí)它的口感與儲(chǔ)存在玻璃瓶子中相同時(shí)間的啤酒的口味有了顯著差異。
實(shí)施例使用的氧清除共聚酯，聚酰胺和基本聚酯是PolyShield 聚酯樹脂Qnvista,德國(guó))，其為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和 5-磺基間苯二甲酸以及鈷鹽的共聚酯，其中元素鈷的量為70ppm。Amosorb⑧聚酯樹脂(ColorMatrix，美國(guó))，其為含有聚丁二烯片段和鈷鹽的PET 共聚物，其中鈷元素水平為50ppm。聚(己二酰間苯二甲胺)(MXD6，6007級(jí)，Mitsubishi Gas Chemical,日本)。標(biāo)準(zhǔn)PET 瓶樹脂(1101 型，Invista，德國(guó))。使用的琥珀著色劑是Golden Amber-3 (0. 1% )-ColorMatrixUltra Amber_l-CoIorMatriχRepi 80107 (0· 24% )-R印i，意大利Repi 98947-R印i，意大利通過共混聚酯瓶樹脂和活性氧清除劑與高阻隔聚合物的不同組合來制備瓶子 (1. 5L)，使氧進(jìn)入最小化。另外，在這些聚酯組合物中與著色劑一起使用各種各樣的琥珀著色劑。在其中裝入1455g蒸餾水和24g檸檬酸以及15g碳酸氫鈉，提供約4. 3的pH來模擬啤酒。經(jīng)過6個(gè)月后，使用Orbisphere Micro Logger，型號(hào)36 來測(cè)量瓶子里的二氧化碳水平，以g/Ι表示。另一套1. 5L的瓶子配置有光化學(xué)傳感器(Prekns OXYSens)。殺菌之后，將這些瓶子裝填已經(jīng)被啤酒廠瞬間巴氏殺菌過的啤酒，然后使用兩片螺旋式蓋子封蓋。在前3個(gè)月，每周測(cè)量氧，然后每?jī)芍軠y(cè)量氧，以PPm表示。所述啤酒的口感和視覺外觀以每月的頻率由8-10人的經(jīng)過訓(xùn)練的專家小組來評(píng)價(jià)。玻璃瓶子被用作氧進(jìn)入和碳酸化損失，以及啤酒口感評(píng)價(jià)的對(duì)照物。所有的瓶子都在23 °C的溫度和50%的相對(duì)濕度下儲(chǔ)存。用于這些瓶子的組合物列于表1中。表 權(quán)利要求
1.用于裝填碳酸化巴氏殺菌產(chǎn)品的聚酯瓶，包括至少一種氧清除組分，當(dāng)在裝填6個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該氧清除組分限制進(jìn)入的氧至約Ippm或更少，以及至少一種鈍化組分，當(dāng)在裝填6個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該鈍化組分限制碳酸化損失至小于約25%。
2.權(quán)利要求1的瓶，其中當(dāng)在裝填1個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，進(jìn)入的氧為約0.02ppm或更少。
3.權(quán)利要求1的瓶，其中所述氧清除組分包括選自烯丙基氫、芐基氫和醚基團(tuán)的至少一種。
4.權(quán)利要求1的瓶，其中所述鈍化組分選自乙烯乙烯醇、聚乙醇酸和部分芳族尼龍。
5.權(quán)利要求3的瓶，進(jìn)一步包括過渡金屬催化劑。
6.權(quán)利要求5的瓶，進(jìn)一步包括離子增容劑。
7.一種方法，包括a)形成聚酯瓶，所述聚酯瓶包括至少一種氧清除組分，當(dāng)在裝填6個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該氧清除組分限制進(jìn)入的氧至約Ippm或更少，b)鈍化組分，當(dāng)在裝填6個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該鈍化組分限制碳酸化損失至小于約 25%，以及c)在所述聚酯瓶中裝填碳酸化巴氏殺菌產(chǎn)品。
8.權(quán)利要求7的方法，其中當(dāng)在裝填1個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，進(jìn)入的氧為約0.02ppm或更少。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述氧清除組分包括選自烯丙基氫、芐基氫和醚基團(tuán)的至少一種。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述鈍化組分選自乙烯乙烯醇、聚乙醇酸和部分芳族尼龍。
11.權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括過渡金屬催化劑。
12.權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包括離子增容劑。
13.權(quán)利要求7的方法，其中所述碳酸化巴氏殺菌產(chǎn)品選自果汁和啤酒。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制造容器的聚酯組合物，在裝填期間，其將二次污染的影響最小化。更具體地，本發(fā)明涉及用于裝填碳酸化巴氏殺菌產(chǎn)品的聚酯瓶，包括至少一種氧清除組分，當(dāng)在裝填6個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該氧清除組分限制進(jìn)入的氧至約1ppm或更少，以及至少一種鈍化組分，當(dāng)在裝填6個(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該鈍化組分限制碳酸化損失至小于約25％。本發(fā)明還涉及使用所述聚酯瓶來使在碳酸化巴氏殺菌產(chǎn)品中的二次污染物的生長(zhǎng)最小化的方法。
文檔編號(hào)B65D85/72GK102325699SQ201080008413
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2010年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者F·W·恩布斯 申請(qǐng)人:英威達(dá)技術(shù)有限公司