一種基于石墨烯的三維相變材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳復(fù)合相變材料領(lǐng)域，尤其涉及一種基于石墨稀的三維相變材料及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 相變材料是通過(guò)溫度變化而發(fā)生的物理變化來(lái)進(jìn)行吸收或者釋放熱能。常用的有 機(jī)相變材料由于性能穩(wěn)定，相變溫度寬，以及溫度可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的應(yīng)用，然而有機(jī) 相變材料同時(shí)存在導(dǎo)熱性能差，體積膨脹系數(shù)大，容易泄露等缺點(diǎn)。
[0003] 石墨烯(Graphene)是一種單分子層二維晶體，具有已知材料最高的強(qiáng)度，超常的 比表面積以及優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，是目前最理想的二維納米材料。宏觀組裝的石墨烯 膜充分發(fā)揮了石墨烯表面積大，強(qiáng)度高，導(dǎo)熱性優(yōu)異的特性。如果將石墨烯膜與石蠟完美結(jié) 合制備優(yōu)良的復(fù)合相變材料成為一個(gè)挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于石墨烯的三維相變材料及其 制備方法。本發(fā)明所獲得的石墨烯氣凝膠孔洞尺寸可以調(diào)節(jié)，從而有效調(diào)芐基于石墨烯三 維相變材料的結(jié)構(gòu)。該法制備的基于石墨烯氣凝膠的復(fù)合相變材料儲(chǔ)熱性能優(yōu)異、適合大 規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的目的上通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種基于石墨烯的三維相變材料，由 石墨烯氣凝膠和填充于石墨烯氣凝膠膜孔洞內(nèi)的石蠟組成，所述石蠟的填充量為〇.1_ 99·9νο1%〇
[0006] -種基于石墨烯的三維相變材料的制備方法，其步驟如下：
[0007] (1)將濃度為1-lOOmg/mL的氧化石墨烯水溶液從具有一字形?？诘闹苽溲b置中連 續(xù)勻速擠出后進(jìn)入凝固液，凝固成氧化石墨烯凝膠膜，將氧化石墨烯凝膠膜放入液氮中快 速冷凍。
[0008] (2)將冷凍處理后的氧化石墨烯凝膠膜在惰性氣體氛圍下先以0.1-l°C/min的速 率升溫到500 - 800°C，保溫0.5 - 2h;
[0009] (3)在惰性氣體氛圍下以l-3°c/min的速率升溫到1000-1300°c，保溫0.5-3h;
[0010] (4)在惰性氣體氛圍下以5-8°C/min的速率升溫到2000-3000°C，保溫0.5-4h，得到 石墨烯氣凝膠膜
[0011] (5)將步驟4獲得的石墨烯氣凝膠膜在濃度為0.1-100g/ml的石蠟的二氯甲烷溶液 中浸泡0.5-10h，再放于30°C真空烘箱中干燥，得到基于石墨烯的復(fù)合相變膜。
[0012] 進(jìn)一步地，所述步驟1中的氧化石墨稀的平均尺寸大于50um，分布系數(shù)為0.2~ 0.5〇
[0013] 進(jìn)一步地，所述的氧化石墨稀凝膠膜在液氮中快速冷凍的時(shí)間設(shè)定為5 - 30min。 [0014]本發(fā)明的有益效果在于：
[0015] (1)通過(guò)三步獨(dú)立的升溫過(guò)程，使得石墨烯表面的官能團(tuán)逐步脫離，并以氣體形式 逐級(jí)釋放，同時(shí)，石墨化過(guò)程逐次展開，形成石墨烯微氣囊;而微氣囊的形成過(guò)程中，石墨烯 表面最為穩(wěn)定的官能團(tuán)也隨之脫落，加上高溫下氣體膨脹，由此產(chǎn)生了氣凝膠結(jié)構(gòu)，有利于 石蠟的填充。
[0016] (2)通過(guò)本發(fā)明得到的基于石墨烯的復(fù)合相變膜的熔融相變焓為175.3J/g，凝固 相變焓為186.2 J/g.
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0018] 實(shí)施例1
[0019] (1)將濃度為60mg/mL的氧化石墨稀水溶液分別置于液氮中冷凍3min、5min、 15min、30min、35min。將冷凍處理后的氧化石墨稀凝膠(a，b，c，d，e)置于掃描電鏡下觀察， 氧化石墨烯凝膠a片層堆疊較多，孔洞少;氧化石墨烯凝膠b，c，d孔洞均勻，致密程度依次增 加，氧化石墨稀凝膠e結(jié)構(gòu)出現(xiàn)破壞。
[0020] (2)將冷凍處理后的氧化石墨烯凝膠在惰性氣體氛圍下先以l°C/min的速率升溫 至|J800°C，保溫 0.5h;
[0021] (3)在惰性氣體氛圍下以3°C/min的速率升溫到1300°C，保溫0.5h;
[0022] (4)在惰性氣體氛圍下以8°C/min的速率升溫到3000°C，保溫0.5h，得到石墨烯氣 凝膠；
[0023] (5)將該石墨烯氣凝膠在濃度為80g/ml的石蠟的二氯甲烷溶液中浸泡3h，再放于 30°C真空烘箱中干燥，得到基于石墨烯的復(fù)合相變材料，石蠟填充量為99.9%。通過(guò)示差掃 描量熱法(DSC)測(cè)試，得到基于石墨烯的三維相變材料的熔融相變焓為156.3J/g，凝固相變 焓為 168.2 J/g.
[0024] 實(shí)施例2
[0025] (1)將濃度為lmg/mL的氧化石墨烯水溶液置于液氮中進(jìn)行25min。
[0026] (2)將冷凍處理后的氧化石墨烯凝膠在惰性氣體氛圍下先以l°C/min的速率升溫 至|J800°C，保溫 0.5h;
[0027] (3)在惰性氣體氛圍下以3°C/min的速率升溫到1300°C，保溫0.5h;
[0028] (4)在惰性氣體氛圍下以8°C/min的速率升溫到3000°C，保溫0.5h，得到石墨烯氣 凝膠；
[0029] (5)將步驟4獲得的氣凝膠在濃度為10g/ml的石蠟的二氯甲烷溶液中浸泡5h，再放 于30°C真空烘箱中干燥，得到基于石墨烯的三維相變材料，石蠟填充量為70%。通過(guò)示差掃 描量熱法(DSC)測(cè)試，得到基于石墨烯的三維相變材料的熔融相變焓為126.3J/g，凝固相變 焓為 164.2 J/g.
[0030] 實(shí)施例4
[0031] (1)將濃度為100mg/mL的氧化石墨烯水溶液置于液氮中進(jìn)行25min。
[0032] (2)將冷凍處理后的氧化石墨烯凝膠在惰性氣體氛圍下以表1~表3所示的熱處理 方式進(jìn)行熱處理，
[0033] (3)將步驟3熱處理后的氣凝膠在濃度為1 Og/ml的石蠟的二氯甲烷溶液中浸泡3h， 再放于30°C真空烘箱中干燥，得到基于石墨烯的三維相變材料。

[0040] 從表1~表3可以看出，本材料的性能主要有兩方面決定，其一材料內(nèi)部氧化石墨 烯片結(jié)構(gòu)修復(fù)情況，即官能團(tuán)的脫落以及高溫下碳共輒結(jié)構(gòu)的修復(fù)。其二，材料內(nèi)部三維取 向結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，即內(nèi)部片層結(jié)構(gòu)的連接性。二者共同作用石墨烯三維相變材料的性能。
[0041] 表1中，通過(guò)比較A1\B1\C1\D1\E1，A1的溫度過(guò)低，不足以除去大部分易降解的官 能團(tuán)，導(dǎo)致第二步高溫過(guò)程中氣體大量快速產(chǎn)生，在高溫下撕裂片層結(jié)構(gòu);E1溫度過(guò)高，產(chǎn) 生氣體過(guò)快，會(huì)大量撕裂材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，兩者都會(huì)使得材料性能變差。唯有在Bl、Cl、D1溫度 下，官能團(tuán)會(huì)緩慢并徹底清除，以保障材料性能。通過(guò)比較C1\F1\G1\H1，F(xiàn)1升溫速率過(guò)低， 氣體釋放過(guò)于緩慢，不能使得材料內(nèi)部形成通孔;H1升溫過(guò)程過(guò)快，氣體釋放過(guò)快，撕裂材 料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不利于形成傳輸通道。C1\I1\J1\K1\L1\M1，I1保溫時(shí)間過(guò)短，不能保證大部分 官能團(tuán)的降解;Ml保溫過(guò)程過(guò)長(zhǎng)，會(huì)吸收爐子里面的焦油，不利于性能的提升。J1、K1、L1正 好避免了以上兩者。
[0042] 表2中，通過(guò)比較A2\B2\C2\D2\E2，A2升溫速率過(guò)低，嚴(yán)重影響導(dǎo)熱性能。E升溫速 度過(guò)高，會(huì)撕裂石墨烯層間結(jié)構(gòu)，使得石墨烯氣凝膠的性能變差。唯有B2、C2、D2的升溫速度 下，才會(huì)有才能既保證氣凝膠結(jié)構(gòu)又保證石墨烯的導(dǎo)熱性。通過(guò)比較C2\F2\G2\H2，F(xiàn)2溫度 過(guò)低，使得穩(wěn)定的官能團(tuán)不能充分脫離，在后續(xù)石墨化的過(guò)程中容易過(guò)渡釋放氣體，破壞氣 凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu);通過(guò)比較C2\I2\J2\K2\L2\M2，I2保溫時(shí)間過(guò)短，穩(wěn)定的官能團(tuán)不能充分 脫落;M2時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，石墨烯氣凝膠容易吸附焦油，不利于石墨烯氣凝膠性能的提升；而C2、 J2、K2條件下既可以保證穩(wěn)定官能團(tuán)的充分脫落，又能避免焦油的困擾。
[0043] 表3中，通過(guò)比較A3\B3\C3\D3\E3，A3升溫速率過(guò)低，最穩(wěn)定官能團(tuán)脫落的過(guò)慢，不 利于石墨烯氣凝膠共輒網(wǎng)絡(luò)的形成;E3升溫過(guò)程過(guò)快，氣體釋放以及高溫膨脹過(guò)快，容易破 壞石墨烯氣凝膠的結(jié)構(gòu)。只有B3、C3、D3的情況下，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的石墨烯氣凝膠才能穩(wěn)定的形 成，石墨稀上的結(jié)構(gòu)才能緩慢的修復(fù)。通過(guò)比較C3\F3\G3\H3\I3，F(xiàn)3終點(diǎn)溫度過(guò)低，石墨稀 氣凝膠結(jié)構(gòu)修復(fù)不夠完善，所以各種性能都很差;C3、G3、H3的溫度下才能既保證石墨烯結(jié) 構(gòu)的修復(fù)，又不會(huì)被破壞。通過(guò)比較C3\J3\K3\L3\M3，J3保溫時(shí)間過(guò)低，石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu) 不能充分修復(fù)，M3保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，也會(huì)使得吸附爐體里的焦油，影響石墨烯三維相變材料的 性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于石墨烯的三維相變材料，其特征在于，由三維石墨烯氣凝膠和填充于石墨 烯氣凝膠孔洞內(nèi)的石蠟組成，所述石蠟的填充量為0.1 -99.9vol %。2. -種基于石墨烯的三維相變的制備方法，其特征在于，其步驟如下： (1) 將濃度為1 - l〇〇mg/mL的氧化石墨烯水溶液放入液氮中快速冷凍。 (2) 將冷凍處理后的氧化石墨烯凝膠膜在惰性氣體氛圍下先以0.1-l°C/min的速率升 溫到 500 - 800°C，保溫0.5 - 2h; (3) 在惰性氣體氛圍下以1 - 3°C/min的速率升溫到1000 - 1300°C，保溫0.5 - 3h; (4) 在惰性氣體氛圍下以5-8°C/min的速率升溫到2000-3000°C，保溫0.5-4h，得到石墨 烯氣凝膠 (5) 將步驟4獲得的石墨烯氣凝膠在濃度為0.1-100g/ml的石蠟的二氯甲烷溶液中浸泡 〇.5-1〇h，再放于30°C真空烘箱中干燥，得到基于石墨烯的三維相變。3. 如權(quán)利要求2所述的一種基于石墨烯的三維相變材料及其制備方法，其特征在于，所 述步驟1中的氧化石墨稀的平均尺寸大于50um，分布系數(shù)為0.2~0.5。4. 如權(quán)利要求2所述的一種基于石墨烯的三維相變材料及其制備方法，其特征在于，所 述的氧化石墨稀凝膠膜在液氮中快速冷凍的時(shí)間設(shè)定為2 - 30min。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于石墨烯的三維相變材料及其制備方法。將一定濃度的氧化石墨烯水溶液放入液氮中快速冷凍，然后通過(guò)冷凍干燥獲得氧化石墨烯氣凝膠，送入高溫爐中在惰性氣氛下進(jìn)行高溫500℃‐3000℃熱處理，然后浸泡在不同濃度的石蠟的二氯甲烷溶液中，充分吸收后，再放于30℃真空烘箱中干燥，得到基于石墨烯的三維相變材料。該石墨烯的三維相變材料對(duì)石蠟封裝效果優(yōu)異，石蠟填充量為0.1‐99.9％，膜‐石蠟復(fù)合均勻，多次加熱冷卻循環(huán)后，材料的熔融相變焓和凝固相變焓基本保持不變，從而實(shí)現(xiàn)高效熱能儲(chǔ)存。
【IPC分類】C09K5/06
【公開號(hào)】CN105505330
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610049411
【發(fā)明人】高超, 王冉, 彭蠡, 孫海燕, 楊清
【申請(qǐng)人】浙江碳谷上希材料科技有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2016年1月25日