環(huán)境溫度低，使用時(shí)初粘力低；使用環(huán)境溫度高，膠層又變發(fā)軟，易產(chǎn)生流膠。壓敏膠中的黏性單體是含有4---16個(gè)碳原子的丙烯酸酯，其均聚物的Tg通常在-70 ~ -20°C，該組分在壓敏膠中占60%以上。一般地，烴基越長(zhǎng)，其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，所得的壓敏膠的初粘力也越大。但是聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，流動(dòng)性好，導(dǎo)致所得壓敏膠的內(nèi)聚力相應(yīng)下降；另外，單體烴基越長(zhǎng)，成本越高。因此，綜合考慮內(nèi)聚力和粘合力(初粘力)及成本因素，調(diào)節(jié)粘附成分中各組分的比例，使兩者達(dá)到平衡。
[0019]現(xiàn)有技術(shù)的軟硬單體配比的比例存在很大問(wèn)題，如選用醋酸乙烯比例過(guò)大，該硬單體所制成的膠水，具有很好的流動(dòng)性，但是涂布過(guò)程中，當(dāng)溫度較高時(shí)容易產(chǎn)生黃變現(xiàn)象；如采用甲基丙烯酸甲酯比例過(guò)大，所制的膠水透明度很高，但是膠水粘度太大，使用時(shí)只能添加溶劑稀釋?zhuān)瑹o(wú)疑增加了成本；如采用丙烯酸丁酯比例過(guò)大，所制成的膠水柔韌性很好，但是初粘較差；如采用丙烯酸異辛酯比例過(guò)大，所制的膠水粘性很好，但是力學(xué)強(qiáng)度，剛性不足。
[0020]在不影響使用性能和成本前提下，可以通過(guò)選擇搭配競(jìng)聚率相當(dāng)?shù)膯误w組提高共聚單體的轉(zhuǎn)化率，例如，在不影響使用性能和成本前提下，可以通過(guò)選擇搭配競(jìng)聚率相當(dāng)?shù)膯误w組提高共聚單體的轉(zhuǎn)化率，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚的氣味要比丙烯酸丁酯和苯乙烯烯共聚的氣味小得多。
[0021]由于醋酸乙烯反應(yīng)活性較低，為了獲得較高的單體轉(zhuǎn)化率，我們選擇在第一步預(yù)聚混合溶液中投入全部醋酸乙烯。
[0022]經(jīng)過(guò)計(jì)算，將壓敏膠玻璃化溫度控制在，在兼顧壓敏膠玻璃化溫度、持粘力、剝離強(qiáng)度、初粘力、涂布性能、透明度、競(jìng)聚率以及壓敏膠使用中的氣味等因素，獲得了最佳單體種類(lèi)及用量為:甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯12份、醋酸乙烯10份、丙烯酸丁酯45份，丙烯酸異辛酯40份、甲基丙烯酸6份、丙烯酸羥乙酯2份，其中粘性單體占總量的68%，改性單體占6.4% ο
[0023](4)引發(fā)劑用量及投料方式的影響
應(yīng)用最廣泛的引發(fā)劑是熱分解型引發(fā)劑和氧化還原型引發(fā)劑。熱分解型引發(fā)劑主要是有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物。選擇熱引發(fā)劑，一般考慮分解速度，半衰期與引發(fā)效率。半衰期是引發(fā)劑分解一半所需的時(shí)間。分解快的引發(fā)劑在較低的溫度下半衰期為10 h，分解慢的引發(fā)劑在同樣的溫度下則要更長(zhǎng)的時(shí)間，或者要更高溫度半衰期才能為10 ho這樣可以參考半衰期選擇引發(fā)劑。例如，甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯沸點(diǎn)低，反應(yīng)溫度(回流溫度)低，又要快點(diǎn)反應(yīng)時(shí)，選擇半衰期短、反應(yīng)溫度低的弓I發(fā)劑。
[0024]引發(fā)劑用量影響聚合物分子量的大小，引發(fā)劑濃度大，產(chǎn)生自由基多聚合物分子量較小，引發(fā)劑用量少，聚合物分子量高，但反應(yīng)速度慢，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也可能下降。為了得到較高的轉(zhuǎn)化率，可以分批加引發(fā)劑即為引發(fā)劑分解到一定時(shí)間后，體系自由基已消耗較多，引發(fā)反應(yīng)顯著減慢時(shí)，再加第二批引發(fā)劑?？紤]到在壓敏膠聚合末期，仍有少部分單體殘余，加入了 0.2份三乙醇胺進(jìn)一步反應(yīng)，因此需要第三次加引發(fā)劑。
[0025]經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入方式對(duì)反應(yīng)有較大的影響。當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到設(shè)定溫度，一次性加入全部引發(fā)劑時(shí)，反應(yīng)速率過(guò)快，溶液聚合體系過(guò)早地達(dá)到粘稠狀態(tài)，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率較低；當(dāng)反應(yīng)初期加入部分引發(fā)劑，到反應(yīng)中期再加入部分并補(bǔ)充少量溶劑時(shí)，反應(yīng)過(guò)程較為平緩，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，反應(yīng)器中呈均勻透明粘稠狀。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度不斷增大，單體的迀移擴(kuò)散為困難。在加入三乙醇胺后補(bǔ)加少量引發(fā)劑，使得單體轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)96%。
[0026]因此，一次性加入引發(fā)劑時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率較低，當(dāng)改為多次加入并補(bǔ)充少量溶劑時(shí)，可降低溶液粘度，有利于單體的擴(kuò)散，并使反應(yīng)的后期仍保留適當(dāng)?shù)淖杂苫鶟舛?，可使聚合反?yīng)在整個(gè)過(guò)程中保持較穩(wěn)定的引發(fā)劑濃度，故可提高單體的轉(zhuǎn)化率。三次添加引發(fā)劑占引發(fā)劑總量的最佳比率為50%-30%-20%。
[0027]當(dāng)引發(fā)劑的用量0.8%時(shí)，剝離強(qiáng)度達(dá)到最大，之后剝離強(qiáng)度隨引發(fā)劑用量的增加而下降。這是因?yàn)殡S著引發(fā)劑用量的增加，單體的轉(zhuǎn)化率越來(lái)越高，所以壓敏膠的剝離強(qiáng)度也隨之增大，但當(dāng)引發(fā)劑用量超過(guò)0.8%后，過(guò)多的引發(fā)劑則會(huì)造成聚合物聚合度下降，從而致壓敏膠的剝離強(qiáng)度隨之降低。
[0028]綜合以上因素考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇引發(fā)劑用量為單體量的0.8%，分為三階段添加，添加引發(fā)劑占引發(fā)劑總量的最佳比率為50%-30%-20%，得到了綜合性能良好的膠粘劑。
[0029]( 5 )反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響
單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，反應(yīng)趨向完全。但是并不是合成時(shí)間越長(zhǎng)越好。在反應(yīng)過(guò)程中每隔I小時(shí)取出一定量的溶液，通過(guò)測(cè)試溶液中游離單體的量來(lái)確定單體的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)取出一定量的溶液涂布于聚酯薄膜上，烘干測(cè)其剝離強(qiáng)度。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，剝離強(qiáng)度也隨之上升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5 h，單體的轉(zhuǎn)化率和剝離強(qiáng)度接近達(dá)到最大值，雖然隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步增加，單體的轉(zhuǎn)化率和剝離強(qiáng)度也會(huì)有所增加，但增加的幅度很小，且時(shí)間過(guò)長(zhǎng)還可能會(huì)出現(xiàn)其它不利因素如壓敏膠溶液顏色變深、部分凝聚等。綜上所述，最適宜的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為5小時(shí)。
[0030]實(shí)施例一:1)高剝離強(qiáng)度丙烯酸壓敏膠是以丙烯酸酯類(lèi)、乙烯基單體為主要成分，配以功能性單體以及交聯(lián)劑，經(jīng)過(guò)混聚而成的，用厚0.05mm的透明PET薄膜為基材；
2)基材優(yōu)點(diǎn)是挺度高，機(jī)械強(qiáng)度好，幾何尺寸穩(wěn)定，透光性能好，環(huán)保無(wú)污染，在該基材上涂有高剝離強(qiáng)度丙烯酸壓敏膠，保證了丙烯酸壓敏膠能夠在很好地涂敷在PET材質(zhì)基礎(chǔ)上，對(duì)被粘物產(chǎn)生較高的粘結(jié)強(qiáng)度，在一些對(duì)剝離性能要求高的場(chǎng)合，可以完全達(dá)到使用要求，且被粘物表面不留有殘膠，不產(chǎn)生污染，無(wú)須使用試劑清洗被沾物表面；
3)根據(jù)溶劑鏈轉(zhuǎn)移速率對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，選擇乙酸乙酯:乙醇=8:3，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.02份；
4)通過(guò)調(diào)節(jié)功能性單體和交聯(lián)固化劑的用量及不同的交聯(lián)方式，來(lái)調(diào)整膠體內(nèi)聚力及剝離強(qiáng)度；而且可制成長(zhǎng)時(shí)間存放而不固化的單組份體系，為后期的生產(chǎn)及涂布加工提供便利，無(wú)需考慮因存放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而引起的凝膠現(xiàn)象；選取三乙酰丙酮作為固化劑，同時(shí)創(chuàng)新性的加入了另一種交聯(lián)劑一三乙醇胺，克服了單體殘留造成的臭味，以及殘留單體對(duì)壓敏膠持粘力的影響，形成的輕度交聯(lián)作用更是有助于避免了掛貼縱向位移、遺膠等不良現(xiàn)象；最終確定的最佳用量為:固化(交聯(lián))劑:三乙酰丙酮0.5份，殘余單體消除劑及輕交聯(lián)劑:三乙醇胺0.2份；兩種交聯(lián)劑占單體總量的0.56% ；
5)通過(guò)調(diào)節(jié)軟硬單體的比例，來(lái)調(diào)整丙烯酸壓敏膠的玻璃化溫度；根據(jù)不同單體的作用及反應(yīng)競(jìng)聚率，選擇了合適的單體配比，以部分種子預(yù)聚合，其余為逐步滴加的方式，制得性能優(yōu)越的丙烯酸壓敏膠；根據(jù)不同單體的反應(yīng)活性，調(diào)整了種子液及補(bǔ)充液中單體成分；反應(yīng)活性較低的醋酸乙烯全部投入到第一步預(yù)聚混合溶液中，粘性單體占總量的68% ;
6)選擇甲基丙烯酸和丙烯酸羥乙酯為功能性單體參與自由基共聚反應(yīng)，改性單體占
6.4% ；
7)引發(fā)劑用量為單體量的0.8%，分為三階段添加，各階段添加引發(fā)劑占引發(fā)劑總量的最佳比率為50%-30%-20% ；
8)最適宜的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為5小時(shí)。
[0031]采用本發(fā)明后，達(dá)到的主要性能指標(biāo)為初粘:12號(hào)球；剝離強(qiáng)度:18牛頓/25mm ；持粘:72小時(shí)無(wú)位移。
[0032]顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，而由此所引申出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種單組份溶劑型高剝離丙烯酸壓敏膠的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟: . 1)、配料:高剝離丙烯酸壓敏膠的配方由以下重量份的組份組成: A)內(nèi)聚單體(硬單體):甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯12份、醋酸乙烯10份； B)粘性單體(軟單體):丙烯酸丁酯45份，丙烯酸異辛酯40份； C)改性單體:甲基丙烯酸6份、丙烯酸羥乙酯2份； D)溶劑:醋酸乙酯40份，乙醇15份； E)固化(交聯(lián))劑:三乙酰丙酮0.5份； F)殘余單體消除劑及交聯(lián)劑:三乙醇胺0.2份； G)引發(fā)劑用量(占單體總質(zhì)量的0.8%) I份； H)鏈轉(zhuǎn)移劑0.02份； .2)、制備方法: A)、丙烯酸壓敏膠主體樹(shù)脂混合溶液制作:在反應(yīng)釜內(nèi)投入，預(yù)先投入部分單體、溶劑等的混合物進(jìn)行反應(yīng)，其中包括:引發(fā)劑0.5份、醋酸乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯2份、苯乙烯4份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸異辛酯4份、醋酸乙酯10份、乙醇2份和鏈轉(zhuǎn)移劑.0.02份，然后開(kāi)啟攪拌，逐步升溫至78°C，看到回流冷凝器有回流時(shí)即停止升溫，保溫15分鐘； B)、將剩余單體及溶劑(甲基丙烯酸甲酯8份、苯乙烯8份、丙烯酸丁酯40份、丙烯酸異辛酯36份、甲基丙烯酸6份、丙烯酸羥乙酯2份、醋酸乙酯30份、乙醇13份)混合后，通過(guò)補(bǔ)加裝置，逐滴滴加到反應(yīng)釜中，在3小時(shí)內(nèi)滴完，在滴加過(guò)程中要密切關(guān)注回流情況和反應(yīng)釜內(nèi)聚合情況，防止產(chǎn)生爆聚；滴加完成后，繼續(xù)添加引發(fā)劑0.3份； C)、全部滴加結(jié)束，保溫I小時(shí)，然后滴加0.2份三乙醇胺，并且補(bǔ)加剩余0.2份引發(fā)劑，繼續(xù)保溫2小時(shí)； D)、反應(yīng)結(jié)束后開(kāi)啟冷卻裝置，逐步冷卻至室溫，300目過(guò)濾放料； E)、在中速攪拌的狀態(tài)下，逐步加入已稀釋好的0.5份三乙酰丙酮，攪拌20分鐘靜置消泡待用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種單組份溶劑型高剝離丙烯酸壓敏膠的制備方法，包括以下工藝步驟：1）、配料：高剝離丙烯酸壓敏膠的配方由以下重量份的組份組成：A）內(nèi)聚單體（硬單體）：甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯12份、醋酸乙烯10份；B）粘性單體（軟單體）：丙烯酸丁酯45份，丙烯酸異辛酯 40份；C）改性單體：甲基丙烯酸6份、丙烯酸羥乙酯2份；D）溶劑：醋酸乙酯40份，乙醇15份；E）固化（交聯(lián)）劑：三乙酰丙酮0.5份；F）殘余單體消除劑及交聯(lián)劑：三乙醇胺0.2份；G）引發(fā)劑用量（占單體總質(zhì)量的0.8%）1份；H）鏈轉(zhuǎn)移劑0.02份。本發(fā)明能制備一種初粘好，剝離強(qiáng)度高，持粘好，涂布加工性能優(yōu)的丙烯酸壓敏膠，極大地拓寬了丙烯酸壓敏膠的適用范圍。
【IPC分類(lèi)】C09J133-12, C09J133-14, C09J125-14, C09J133-02, C09J131-04, C09J11-06, C09J133-08
【公開(kāi)號(hào)】CN104817986
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510221322
【發(fā)明人】李劍平
【申請(qǐng)人】江蘇耐斯數(shù)碼科技股份有限公司
【公開(kāi)日】2015年8月5日
【申請(qǐng)日】2015年5月4日