鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于應用型無機先進納米材料技術領域，特別涉及一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光效應的鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒及其制備方法及其制備方法，可應用于發(fā)光器件制備、生物組織成像及藥物示蹤領域。
【背景技術】
[0002]稀土元素上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一類重要的發(fā)光材料，擁有豐富的能級，可以由長波段光源激發(fā)，激發(fā)出較短波段的光。其中激發(fā)出的可見光可由稀土元素的摻雜量等因素控制。光學性能優(yōu)異，因此得到了廣泛關注和研宄。
[0003]鈦酸鈣的聲子能量低(470CHT1)、化學穩(wěn)定性好，其獨特的鈣鈦礦結構允許摻雜一定量的稀土元素，適合作為稀土元素的基體材料。稀土摻雜鈦酸鈣納米顆粒的制備也是一個研宄熱點。
[0004]目前為止所鈦酸鈣顆粒制備的多用的是水熱法和溶膠凝膠法，但尺寸較大，多為微米級或亞微米級，形貌不均勻，極大地限制了其在生物醫(yī)學中的應用。鈦酸鈣顆粒的制備過程能量消耗大，過程復雜。因此，采用簡便方法制備出稀土摻雜鈦酸鈣上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒具有重要意義。
[0005]由于本發(fā)明制備得到的納米顆粒粒徑小，與現(xiàn)有的鈣鈦礦類熒光材料(顆粒大小在微米級)相比，具有更大的比表面積，有利于吸附活性基團、藥物分子等，更為容易進入到病患部位。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種可直接應用、發(fā)光效率和發(fā)光強度大、尺寸小且分布均一的鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒及其制備方法及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下方案實現(xiàn)的:
(1)將四水合硝酸鈣、五水合硝酸鉺溶于無水乙醇中，四水合硝酸鈣、五水合硝酸鉺的摩爾量之比為1-XIX, Ca2+和Er 3+的總摩爾濃度為0.25-0.5mol/L，得到溶液A，其中0.01 彡 X 彡 0.05 ;
(2)將鈦酸四丁酯加入到濃度為0.lg/mL的檸檬酸的乙醇溶液中，鈦酸四丁酯的濃度為0.5mol/L ;混合均勻后，得到B溶液；
(3)將I體積的B溶液逐滴滴加到1-2體積的A溶液中，混合均勻后，加入0.2體積的丙三醇，混合均勻后得到前驅(qū)體溶液；
(4)將所得前驅(qū)體溶液放入80°C烘箱中干燥后得到凝膠；所得凝膠研磨成粉后，放入馬弗爐中，650°C _750°C進行燒結2h，冷卻后充分研磨，得到鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒。
[0008]本發(fā)明在前驅(qū)體制備過程中引入檸檬酸作為螯合劑控制鈦酸四丁酯的水解，引入丙三醇作輔助劑。最終得到尺寸均一，形貌良好，平均粒徑為120nm的鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒。所得的鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒為鈣鈦礦結構，無雜質(zhì)相，可以實現(xiàn)980nm紅外光激發(fā)，發(fā)射出550-560nm波段的綠光和660_670nm波段的紅光。上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率高，發(fā)光強度大，且可以調(diào)節(jié)光的強度和顏色。在發(fā)光器件制備、生物組織成像及藥物示蹤領域有重要應用前景。制備方法綠色無污染，在空氣氣氛下常壓反應，容易操作，可控性強，實現(xiàn)了鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒的制備，且該制備方法工藝簡單，合成溫度低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0009]圖1為實施例1一 3制備的納米顆粒的X射線衍射圖。
[0010]圖2為實施例1制備的納米顆粒的掃描電鏡照片。
[0011]圖3為實施例1一3制備的納米顆粒的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。
[0012]圖4為實施例2制備的納米顆粒的掃描電鏡照片。
[0013]圖5為實施例3制備的納米顆粒的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明一種鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒，該鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒為鈣鈦礦結構，無雜質(zhì)相，尺寸為100~140nm，平均粒徑為120nm，化學通式為:CahTi03:xEr 3+，其中Ο.ΟΙ^χ^ΞΟ.05，由于本發(fā)明制備得到的納米顆粒粒徑小，與現(xiàn)有的鈣鈦礦類熒光材料(顆粒大小在微米級)相比，具有更大的比表面積，有利于吸附活性基團、藥物分子等，更為容易進入到病患部位。這種100~140nm的鈦酸1?納米顆粒通過鉺的摻雜可以實現(xiàn)980nm紅外光激發(fā)，發(fā)射出550-560nm波段的綠光和660_670nm波段的紅光。上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率高，發(fā)光強度大，且可以調(diào)節(jié)光的強度和顏色。
[0015]下面結合附圖和實施例來詳細說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明不局限于實施例，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況進行調(diào)整。
[0016]實施例1
(I)將0.495mmol四水合硝酸媽和0.005mmol五水合硝酸鉺，共溶于10毫升無水乙醇中，在磁力攪拌下30min，使其充分混合，得到溶液A。
[0017](2)將5mmol鈦酸四丁醋加入含1.0g朽1檬酸的1ml乙醇溶液中，攪拌30min混合均勻后，所得溶液用一次性吸管逐滴滴加到A溶液中，攪拌60min。
[0018](3)將4mmol的輔助劑丙三醇加入到(2)所得溶液中，繼續(xù)攪拌lh，得到前驅(qū)期溶液。
[0019](4)將前驅(qū)體溶液放入烘箱中，80°C下干燥12h。將所得粉末在空氣中700°C燒結2h，冷卻后充分研磨即可得到鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒。
[0020]本實施例制備得到的鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆?；瘜W通式為Caa99T13:0.0lEr3+O從圖1中可以看出，所得納米顆粒為純相的鈦酸鈣，無雜質(zhì)相，說明Er成功地摻雜與鈦酸鈣的晶體結構中。從圖2中可以看出，所得納米顆粒尺寸均一，粒徑分布為100~140nm之間。從圖3中可以看出，本發(fā)明制備的所得納米顆粒具有較高的發(fā)光強度。
[0021]實施例2
(I)將0.485mmol四水合硝酸媽和0.015mmol五水合硝酸鉺，共溶于20毫升無水乙醇中，在磁力攪拌下30min，使其充分混合，得到溶液A。
[0022](2)將5mmol鈦酸四丁酯加入含1.0g檸檬酸的1ml乙醇溶液中，攪拌30min混合均勻后，所得溶液用一次性吸管逐滴滴加到A溶液中，攪拌60min。
[0023](3)將4mmol的輔助劑丙三醇加入到(2)所得溶液中，繼續(xù)攪拌lh，得到前驅(qū)期溶液。
[0024](4)將前驅(qū)體溶液放入烘箱中，80°C下干燥12h。將所得粉末在空氣中700°C燒結2h，冷卻后充分研磨即可得到鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒。
[0025]本實施例制備得到的鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆?；瘜W通式為Caa97T13:0.03Er3+。從圖1中可以看出，所得納米顆粒為純相的鈦酸鈣，無雜質(zhì)相，說明Er成功地摻雜與鈦酸鈣的晶體結構中。從圖4中可以看出，所得納米顆粒尺寸均一，粒徑分布為100~140nm之間。從圖3中可以看出，所得納米顆粒的發(fā)光強度大，且發(fā)光強度比實施例1的產(chǎn)物增加了 17%，由此可知，本發(fā)明的方法可以通過Er摻雜量來控制發(fā)光強度。
[0026]實施例3
(I)將0.475mmol四水合硝酸媽和0.025mmol五水合硝酸鉺，共溶于10毫升無水乙醇中，在磁力攪拌下30min，使其充分混合，得到溶液A。
[0027](2)將5mmol鈦酸四丁醋加入含1.0g朽1檬酸的1ml乙醇溶液中，攪拌30min混合均勻后，所得溶液用一次性吸管逐滴滴加到A溶液中，攪拌60min。
[0028](3)將4mmol的輔助劑丙三醇加入到(2)所得溶液中，繼續(xù)攪拌lh，得到前驅(qū)期溶液。
[0029](4)將前驅(qū)體溶液放入烘箱中，80°C下干燥12h。將所得粉末在空氣中700°C燒結2h，冷卻后充分研磨即可得到鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒。
[0030]本實施例制備得到的鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆?；瘜W通式為Caa95T13:0.05Er3+。從圖1中可以看出，所得納米顆粒為純相的鈦酸鈣，無雜質(zhì)相，說明Er成功地摻雜與鈦酸鈣的晶體結構中。從圖5中可以看出，所得納米顆粒尺寸均一，粒徑分布為100~140nm之間。從圖3中可以看出，所得納米顆粒的發(fā)光強度大，且發(fā)光強度比實施例2的產(chǎn)物增加了 20%，由此可知，本發(fā)明的方法可以通過Er摻雜量來控制發(fā)光強度。
【主權項】
1.一種鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒，其特征在于，該鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒的尺寸為100~140nm，化學通式為 -Ca1-J13ZxEr 3+，其中 0.01 彡 x 彡 0.05。
2.—種權利要求1所述的鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (O將四水合硝酸鈣、五水合硝酸鉺溶于無水乙醇中，得到溶液A ;四水合硝酸鈣、五水合硝酸鉺的摩爾量之比為l_x:x，0.01彡X彡0.05，Ca2+和Er 3+的總摩爾濃度為0.25—0.5mol/L ； (2)將鈦酸四丁酯加入到濃度為0.lg/mL的檸檬酸的乙醇溶液中，混合均勻后，得到B溶液；B溶液中，鈦酸四丁酯的濃度為0.5mol/L ； (3)將I體積的B溶液逐滴滴加到1-2體積的A溶液中，混合均勻后，加入0.2-0.8體積的丙三醇，混合均勻后得到前驅(qū)體溶液； (4)將所得前驅(qū)體溶液放入80°C烘箱中干燥后得到凝膠；所得凝膠研磨成粉后，放入馬弗爐中，650°C _750°C進行燒結2h，冷卻后充分研磨，得到鉺摻雜鈦酸鈣發(fā)光納米顆粒。
【專利摘要】本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備出一種具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光效應的鈦酸鈣納米顆粒。通過摻入稀土元素鉺，可以實現(xiàn)較強的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，并可以通過摻入量的不同來調(diào)節(jié)發(fā)光強度和發(fā)光顏色。在乙醇溶劑中加入一定量的丙三醇作輔助劑，可以獲得尺寸小，形貌好的納米顆粒。溶膠凝膠制備方法簡單，可控性強，所得納米顆粒純度高，產(chǎn)量大，在發(fā)光器件制備、生物組織成像及藥物示蹤領域有重要應用前景。
【IPC分類】C09K11-67
【公開號】CN104650875
【申請?zhí)枴緾N201510060222
【發(fā)明人】李翔, 李彬彬, 杜泉龍, 韓高榮
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年2月5日